上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料

....上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料上轉(zhuǎn)換發(fā)光的概念：上轉(zhuǎn)換發(fā)光是在長波長光激發(fā)下，可持續(xù)放射波長比激發(fā)波長短的光。本質(zhì)上是一種反〔Anti-Stoks發(fā)光，即輻射的能量大于所吸取的能量。斯托克斯定律認(rèn)為材料只能受到高能量的光激發(fā)，發(fā)出低能量的光，換句話說，就是波長短的頻率高的激發(fā)出波長長的頻率低的光。比方紫外線激發(fā)發(fā)出可見光，或者藍(lán)光激發(fā)出黃色光，或者可見光激發(fā)出紅外線。但是后來人們覺察，其實有些材料可以實現(xiàn)與上述定律正好相反的發(fā)光效果，于是我們稱其為反斯托克斯發(fā)光，又稱上轉(zhuǎn)換發(fā)光。上轉(zhuǎn)換發(fā)光技術(shù)的進(jìn)展：早在1959年就消滅了上轉(zhuǎn)換發(fā)光的報道，BloembergcPhysicalReviewLetter960nm的紅外光ZnS525nm綠色發(fā)光。1966Auzcl酸鐿鈉玻璃時，意外覺察，當(dāng)基質(zhì)材料中摻入YbEr3+、Ho3+和Tm3+離子在紅外光激發(fā)時，可見發(fā)光幾乎提高了兩個數(shù)量級，由此正式提出了60－70Auzal為代表，系統(tǒng)地對摻雜稀土離子的上轉(zhuǎn)換特性及其機制進(jìn)展了深入的爭論，提出摻雜稀土離子形成亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)是產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換功能的前稀土元素的亞穩(wěn)態(tài)能級特性，可以吸取多個低能量的長波輻射，從而可使人眼看不見的紅外光變成可見光。80見光波長范圍都獲得了連續(xù)室溫運轉(zhuǎn)和較高效率、較高輸出功率的公司合作爭論了上轉(zhuǎn)換應(yīng)用的生長點——雙頻上轉(zhuǎn)換立體三維顯示，并被評為1996年物理學(xué)最成就之一。2023ChenEr／Yb：FOGEr／Yb：FOV釩鹽陶瓷的上轉(zhuǎn)換特性，覺察后者的上轉(zhuǎn)換強度是前者的l0發(fā)光機制為集中．轉(zhuǎn)移的觀點。近幾年，人們對上轉(zhuǎn)換材料的組成與其上轉(zhuǎn)換特性的對應(yīng)關(guān)系作了系統(tǒng)的爭論，得到了一些優(yōu)質(zhì)的上轉(zhuǎn)換材料。上轉(zhuǎn)換發(fā)光的機理：上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程與傳統(tǒng)典型的發(fā)光過程〔只涉及一個基態(tài)和一個激發(fā)態(tài)〕不同，上轉(zhuǎn)換過程需要很多中間態(tài)來累積低頻的激發(fā)光子的能量。其中主要有三種發(fā)光機制：激發(fā)態(tài)吸取〔ESA〕、能量傳遞上轉(zhuǎn)換〔ETU〕和光子雪崩〔PA〕。這些過程均是通過摻雜在晶體顆粒中的激活離子能級連續(xù)吸取一個或多個光子來實現(xiàn)的，而那些具有fd來上轉(zhuǎn)換發(fā)光。1(ESAExcitedStateAbsorption)(ESA)Bloembergen1959理是同一個離子從基態(tài)能級通過連續(xù)的多光子吸取到達(dá)能量較高的激發(fā)態(tài)能級的一個過程，這是上轉(zhuǎn)換發(fā)光的最根本過程。圖1(a)是(ESA)hv1的光子，從基態(tài)12．然后，離子再吸取一個能量為hv2233比激發(fā)光波長更短的光子。激發(fā)態(tài)33)的強度II。I為激發(fā)光強．一些狀況下，hv=hv12 1 2通常正比于In2IESA過程為單個離子的吸取，具有不依靠于n發(fā)光離子濃度的特點。圖1上轉(zhuǎn)換發(fā)光激發(fā)態(tài)吸取機制示意圖、能量傳遞上轉(zhuǎn)換(ETU，EnergyTransferUpconversion)，Transfe穿插馳豫(CR，CrossRelaxation(CU，Cooperative-Upconverso三種不同的能量轉(zhuǎn)移方式。1〕連續(xù)能量轉(zhuǎn)移(SET，SuccessiveEnergyTransfer)SET一般發(fā)生在不同類型的離子之間，其原理如圖2：處于激能量匹配的要求而發(fā)生相互作用，施主離子將能量傳遞給受主離子而使其躍遷至激發(fā)態(tài)能級，本身則通過無輻射馳豫的方式返回基態(tài)。位于激發(fā)態(tài)能級上的受主離子還可能其次次能量轉(zhuǎn)移而躍遷至更高的激發(fā)態(tài)能級。這種能量轉(zhuǎn)移方式稱為連續(xù)能量轉(zhuǎn)移SET圖2SET過程 圖3CR過程2〕穿插馳豫(CR，CrossRelaxation)發(fā)生在一樣或不同類型的離子之間。其原理如圖3于激發(fā)態(tài)上的兩種離子，其中一個離子將能量傳遞給另外一個離子使其躍遷至更高能級，而本身則無輻射馳豫至能量更低的能級。3(CU，Cooperative-Upconverson發(fā)生在同時位于激發(fā)態(tài)的同一類型的離子之間，可以理解為三個離子之間的相互作用，其原理如圖4兩個離子將能量同時傳遞給一個位于基態(tài)能級的離子使其躍遷至更高的激發(fā)態(tài)能級，而另外兩個離子則無輻射馳豫返回基態(tài)。圖4CU過程 圖5PA過程(PA，PhotonAvalanche)AESA和ETU對應(yīng)于離子的某一激發(fā)態(tài)能級與其上能級的能量差而不是基態(tài)能級與其激發(fā)態(tài)能級的能量差，其原理如圖5E和EEE能級,2 3 2 3E能級與E能級發(fā)生CREE3 1 2 2能級上的粒子數(shù)像雪崩一樣增加,因此稱為其次，PA引起的上轉(zhuǎn)換發(fā)光對泵浦功率有明顯的依靠性，低于泵浦功率閥值時，只存在很弱的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而高于泵浦功率閥值時，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度明顯增加，泵浦光被猛烈吸取。PA過程取決于激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)積存，因此，在稀土離子摻雜濃度足夠高時，才PA過程，另外，PA過程也只需要單波長泵浦的方式，需要滿足的條件是泵浦光的能量與某一激發(fā)態(tài)與其向上能級的能量差匹配。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的組成：上轉(zhuǎn)換納米顆粒通常由無機基質(zhì)及鑲嵌在其中的稀土摻雜離子組成。盡治理論上大多數(shù)稀土離子都可以上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而事實上低泵浦功率〔10W/cm2〕激發(fā)下，只有在作為激活離子時才有可見光被觀看到，緣由是這些離子具有較均勻分立的能級可以促進(jìn)光子吸取和能量轉(zhuǎn)移等上轉(zhuǎn)換所涉及的過程。為了增加上轉(zhuǎn)換效率，通常作為敏化劑與激活劑一同摻雜，因其近紅外光譜顯示其有較寬的吸取域。作為一條閱歷法則，為了盡量避開激發(fā)能量因穿插弛豫而造2%上轉(zhuǎn)換過程的發(fā)生主要依靠于摻雜的稀土離子的階梯狀能級。然而基質(zhì)的晶體構(gòu)造和光學(xué)性質(zhì)在提高上轉(zhuǎn)換效率方面也起到重要作用，因而基質(zhì)的選擇至關(guān)重要。也有很大的影響。用以激發(fā)激活離子的能量可能會被基質(zhì)振動吸取?；|(zhì)晶體構(gòu)造的不同也會導(dǎo)致激活離子四周的晶體場的變化，從而引起納米顆粒光學(xué)性質(zhì)的變化。優(yōu)質(zhì)的基質(zhì)應(yīng)具備以下幾種性質(zhì)：在于特定波長范圍內(nèi)有較好的透光性，有較低的聲子能和較高的光致?lián)p傷閾值。此外，為實現(xiàn)高濃度摻雜基質(zhì)與摻雜離子應(yīng)有較好的晶格匹配性。綜上考慮，稀土金屬、堿土金屬和局部過渡金屬離子的無機化合物可以作為較抱負(fù)的稀土離子摻雜基質(zhì)。的目的。一種值得重視的基質(zhì)材料--化學(xué)計量比晶體。如稀土五磷酸鹽非晶

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)。這類材料的共同特43發(fā)光最強。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的光學(xué)性質(zhì)：4f5s5p4f電子幾乎不與基質(zhì)發(fā)生相互作用，因此摻雜的稀土離子的吸取和放射光譜與其自由離子相像，顯示出極銳利的峰〔半峰寬約為10-20nm〕。而這同時就對激發(fā)光源的波長有了很大的限制。鑭系金屬離子通常有一系列銳利的放射峰，因此為光譜的解析供給了特征性較強的圖譜，避開了放射峰重疊帶來的影響。放射峰波長在根本上不受基質(zhì)的化學(xué)組成和物理尺寸的影響。通過調(diào)整摻雜離子的成分和濃度，可以把握不同放射峰的相對強度，從而到達(dá)把握發(fā)光顏色的目的。與傳統(tǒng)的反斯托克斯過程〔如雙光子吸取和多光子吸取過程〕不同，上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程是建立在很多中間能級態(tài)的根底上的，因此有較高的頻率轉(zhuǎn)換效率。通常，上轉(zhuǎn)換過程可以由低功率的連續(xù)波光來激發(fā)。4fUC納米顆粒因而具有較高的穩(wěn)定性而無光致褪色和光化學(xué)衰褪現(xiàn)象。很多獨立的爭論說明，稀土摻雜的納米顆粒在經(jīng)過數(shù)小時的紫外光稀土金屬離子通常具有長發(fā)光壽命。時控發(fā)光檢測技術(shù)即利用了這個光學(xué)特性，能夠盡量避開因生物組織、某些有機物種或其它摻雜物的多光子激發(fā)過程而產(chǎn)生的短壽命背景熒光的干擾。與傳統(tǒng)的穩(wěn)定態(tài)發(fā)光檢測技術(shù)相比，由于信號噪聲比顯著增大，其檢測靈敏度大大提高。上轉(zhuǎn)換功能材料的合成方法：盡管目前UC顆粒已有很多合成方法，為了得到高效的UC發(fā)光產(chǎn)品，很多爭論仍致力于探尋合成高晶化度的UC顆粒。具有較好晶體構(gòu)造的納米顆粒，其摻雜離子四周有較強的晶體場，且因晶體缺陷而導(dǎo)致的能量損失較少?？紤]到生物領(lǐng)域的應(yīng)用，為與生物〔大〕分子結(jié)合，納米顆粒應(yīng)同時具備小尺寸和良好分散性的特點。傳統(tǒng)的合成上轉(zhuǎn)換納米顆粒的方法中，為了得到高晶化度、高分散度、特定的晶相和尺寸的產(chǎn)物，總體上對反響條件有較高的要求，如高溫存長反響時間，而這可能導(dǎo)致顆粒的聚攏或顆粒尺寸變大。對此，我們最近爭論找到了較溫存的反響條件，在此條件下合成的納米顆粒有小尺寸和較好的光學(xué)性質(zhì)。嚴(yán)格把握摻雜濃度，還可以得到不同晶相和尺寸的納米顆粒。。下面粗略列舉一些制備上轉(zhuǎn)換功能材料文獻(xiàn)中的方法。11承受合成LaF的試驗方法，鑭系元素的三氟醋酸鹽3前驅(qū)體由對應(yīng)的鑭系氧化物和三氟乙酸合成。對應(yīng)用量的三氟醋酸鈉和十八烯、油酸隨后參與到反響皿中?；旌先芤涸谡婵罩屑訜?0030min去掉殘留的水和氧氣。然后以10℃/min的升溫速率在Ar3001溶劑熱合成:2硬脂酸稀土前驅(qū)體參與到含有 [Bmim][BF]，4NaNO，水，乙醇和PEI〔20230，50%〕3的混合溶液中，攪拌518℃保持24小時。反響類似于LSS〔liquid-solid-solto制。形成的-NaYF:Yb,ErUCNP為粒徑35nm的均勻納米球，表4面修飾有氨基。33生長溶劑配制，溶解REClRE為一種RE元素3或者多元RE〕NaCl在水中，使RENa+總離子濃度為0.5mmol15ml乙醇，5mlPEI〔5.0Wt%〕和適量的4寸可控。4〕共沉淀法：共沉淀法是將沉淀劑參與到混合金屬鹽溶液中，促使各組分均勻混合沉淀，再在確定的溫度和氣氛下燒結(jié)而得到納米粉體。以以下圖為文獻(xiàn)中合成的局部上功能轉(zhuǎn)換材料的SEM圖。6上功能轉(zhuǎn)換材料的SEM圖上轉(zhuǎn)化功能材料的應(yīng)用：目前的主要應(yīng)用為紅外光激發(fā)發(fā)出可見光的紅外探測，生物標(biāo)識，和長余輝發(fā)光的警示標(biāo)識，防火通道指示牌或者室內(nèi)墻壁涂裝充當(dāng)夜燈的作用等。LED的熒光物質(zhì)是個不錯的選擇。另外，太陽光中超過50%們也漸漸的將上功能轉(zhuǎn)換材料的應(yīng)用轉(zhuǎn)向到近紅外光催化方向上來，為了更高效率的利用太陽光，降解有機物，解決環(huán)境污染問題等。4生物成像的最終目的是通過熒光標(biāo)記探針實現(xiàn)對生物樣本中個生物分子進(jìn)展超靈敏檢測，欲提高生物成像的效果以及檢測靈敏性，就需要查找信號穩(wěn)定、標(biāo)記簡便、安全無毒、檢測靈敏的標(biāo)記物。上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料具有光穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性高、吸取和放射帶很窄、發(fā)光壽命長、潛在生物毒性小等優(yōu)點；另外，承受近紅外連續(xù)激光作為激發(fā)光源，具有較深的光穿透深度、對生物組織幾乎無損傷、無生物背景熒光干擾等顯著優(yōu)勢。上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料的這些特征正是生物成像的抱負(fù)標(biāo)記物應(yīng)具備的。隨著上轉(zhuǎn)換發(fā)光技術(shù)的進(jìn)步，可以預(yù)見，上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料具有巨大的臨床應(yīng)用潛力，將會為腫瘤檢測、基因表達(dá)、蛋白質(zhì)分子檢測、藥物受體定位、藥物篩選和藥物療效評價等方面供給有效的技術(shù)支持。5-6上功能轉(zhuǎn)換材料的潛力應(yīng)用仍值得開發(fā)，具有寬闊的應(yīng)用前景，在環(huán)保節(jié)能，信息儲存等方面正處于起步階段。但也存在價格昂貴，合成易團(tuán)聚等問題，需要大家不斷探究，不斷創(chuàng)，獲得突破。JohnChristopherBoyer,F.V.,LouisA.Cuccia,JohnA.DopedwithEr3+,Yb3+andTm3+,Yb3+viaThermalDecompositionofLanthanideTrifluoroacetarecursorsJ.AM.CHEM.SOC.(128),7444-7445.Chen,J.;Guo,C.;Wang,M.;Huang,L.;Wang,L.;Mi,C.;Li,J.;Fang,X.;Mao,C.;Xu,S.ControllabynthesiofNaYF(4):Yb,ErupconversionnanophosphorsandtheirapplicationtoinvivoimagingofCaenorhabditiselegaJn.s.Mater.Chem2.011,21(8),2632.Yu,X.;Li,M.;Xie,M.;Chen,L.;Li,Y.;Wang,Q.,Dopant-controllynthesiofwater-solubexagonalNaYF4sefficiepconversiofluorescencformulticolobioimagingNanoResearch2023,3(1),51-60.Guo,X.;Di,W.;Chen,C.;Liu,C.;Wang,X.;Qin,W.,EnhancedX.;Zhao,Z.;Jiang,M.;Que,D.;Shi,S.;Zheng,N.,Preparatioandphotodynami