近地面層大氣化學(xué)

近地面層大氣化學(xué)第一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五1.1氧分子和氮分子1.大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解O2+hv

O+Oλ

<240nm

圖4-1.O2吸收光譜logελ(nm)43210-1-2-3-4120160200240氧分子的鍵能為493.8kJ/mol，通常認(rèn)為240nm以下的紫外光可以引起O2的分解。第二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五

N2的鍵能較大，為939.4kJ/mol，對應(yīng)的波長為127nm。N2+hv

N+N在上層大氣中（臭氧層以上）λ

<<120nm1.2臭氧的光離解

臭氧吸收1180nm以下的光就可以離解，但主要吸收290nm以下的光，較長波長的光可能進(jìn)入對流層和地面。O3+hv

O+O2λ

<290nmO+O2+M

O3+M低于1000km的大氣中，碰撞反應(yīng)1.大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解第三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五λ(nm)lgε300400500600700210-1-2圖4-2.O3吸收光譜(R.A.Bailey,1978)AbsorptionspectrumofO31.大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解第四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五35040045080604020λ(nm)ε(mPa-1·cm-1)圖4-3.NO2吸收光譜(R.A.Bailey,1978)1.大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解第五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五1.3NO2的光離解據(jù)稱這是大氣中唯一已知O3的人為來源。

NO2的鍵能為300.5kJ/mol，是城市大氣中的重要吸光物質(zhì)，在290-410nm有吸收。1.大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解第六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五1.4硝酸和亞硝酸的光解離1.大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解初級過程初級過程次級過程次級過程第七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五1.5SO2的光吸收1.6甲醛光吸收次級過程初級過程1.大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解SO2的鍵能為545.1kJ/mol。H-CHO的鍵能為356.5kJ/mol。第八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五在對流層中，由于有氧的存在：醛類光解是大氣中HO2的重要來源之一。Troposphere,Stratosphere1.大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解第九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五1.7鹵代烴的光離解

最弱的C-X鍵先斷裂；高能量的光照射，可能發(fā)生兩個鍵斷裂；三個鍵同時斷裂不常見；halogenatedhydrocarbonschlorinatedbrominatedfluorinated5flu(:)Erineitiodized,5aiEdaiziodizated,5aiEdaiz以鹵代甲烷為例：1.大氣中重要吸光物質(zhì)的光離解規(guī)律:第十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五含有氮氧化物和碳?xì)浠衔锏纫淮挝廴疚锏拇髿猓陉柟庹丈湎掳l(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物，這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。二次污染物主要有：

O3、醛、PAN(過氧乙酰硝酸酯)、H2O2發(fā)生的地區(qū)：

美國洛杉磯(1940年)、日本東京、大阪、英國倫敦、澳大利亞、德國等的城市。2.1光化學(xué)煙霧PhotochemicalSmog2.光化學(xué)煙霧第十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五

危害：強氧化性形成條件：

(1)氮氧化物與碳?xì)浠锏拇嬖?/p>

(2)大氣溫度較低；

(3)強的陽光輻射2.光化學(xué)煙霧日變化規(guī)律：白天生成，傍晚消失，高峰在中午或稍后。煙霧箱模擬試驗。

2.2反應(yīng)機理第十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五0:004:008:0012:0016:0020:000.50.40.30.20.10時間污染物濃度(mL/m3)圖4-4.光化學(xué)煙霧日變化曲線(S.E.Manahan,1984)非甲烷烴醛NO2NOO32.光化學(xué)煙霧第十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五0601201802403000.540.450.360.270.180.090t(min)cmL/m3丙烯乙醛PANNO2NOHCHOO3圖4-5.丙烯-Nox-空氣體系中一次及二次污染物的濃度變化曲線(Pitts,1975)2.光化學(xué)煙霧第十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五3.反應(yīng)機理(簡化)：NO2的光解導(dǎo)致O3的生成；2.光化學(xué)煙霧第十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五3.反應(yīng)機理(簡化)：碳?xì)浠衔?丙烯)氧化生成具有活性的自由基：HO,HO2,RO2等2.光化學(xué)煙霧第十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五通過如上途徑生成的自由基促進(jìn)了NO向NO2的轉(zhuǎn)化；2.光化學(xué)煙霧第十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五引發(fā)反應(yīng)：自由基傳遞反應(yīng)：終止反應(yīng)：2.光化學(xué)煙霧第十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五HO?的主要來源清潔大氣中：污染大氣中：2.光化學(xué)煙霧第十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五PAN的結(jié)構(gòu)及形成機理2.光化學(xué)煙霧PAN由乙?；cO2反應(yīng)生成；乙酰基由乙醛光解產(chǎn)生；大氣中乙醛主要來自乙烷的氧化；第二十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五含硫礦物燃料燃燒

煤(0.5-6%)占60%

石油(0.5-3%)占30%

3.1

來源

1.

直接光氧化3.硫氧化物的轉(zhuǎn)化和硫酸煙霧型污染3.2SO2的氣相氧化人為來源：

天然來源：火山噴發(fā)，10%第二十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五2.SO2被自由基氧化SO2與HO的反應(yīng)3.硫氧化物的轉(zhuǎn)化和硫酸煙霧型污染第二十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五SO2與其他自由基的反應(yīng)硫酸煙霧型污染：硫酸煙霧也稱為倫敦?zé)熿F，最早發(fā)生在英國倫敦。它主要是由于燃煤而排放出來的SO2、顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象。3.硫氧化物的轉(zhuǎn)化和硫酸煙霧型污染第二十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五項目倫敦型洛杉磯型概況發(fā)生較早（1873年），至今已多次出現(xiàn)發(fā)生較晚（1946年），發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)污

染物顆粒物、SO2、硫酸霧等碳?xì)浠衔?、Nox、O3、PAN、醛類等燃料煤汽油、煤氣、石油氣象條件季節(jié)冬夏、冬氣溫低（4℃以下）高（24℃以上）濕度高低日光弱強臭氧濃度低高出現(xiàn)時間白天夜間連續(xù)白天毒性對呼吸道有刺激作用，對眼睛和呼吸道有強刺激作用。O3等氧化劑嚴(yán)重時可導(dǎo)致死亡。有強氧化破壞作用，嚴(yán)重時可導(dǎo)致死亡。

注：本表摘自王曉蓉，1993。表4-1.倫敦型煙霧與洛杉磯煙霧的比較3.硫氧化物的轉(zhuǎn)化和硫酸煙霧型污染第二十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五酸性降水是指通過降水，如雨、雪、霧、冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程。酸沉降濕沉降（酸性降水）干沉降：大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過程。20世紀(jì)50年代，英國的R.A.Smith最早觀察到酸雨現(xiàn)象。我國降水pH小于5.6的地區(qū)主要分布在秦嶺、淮河以南，pH小于5.0的地區(qū)主要分布在西南、華南、東南沿海一帶。我國酸雨主要致酸物為硫化物(SO42-)。4.酸性降水第二十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五AcidRain;FogDewSnowSleet雨夾雪；AcidDeposition酸沉降4.酸性降水第二十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五4.酸性降水第二十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五在未被污染的大氣中，可溶于水且含量比較大的酸性氣體是CO2，如果只把CO2作為影響天然降水pH的因素，根據(jù)CO2在全球大氣濃度330mL/m3與純水的平衡，可以求得降水的pH背景值。4.酸性降水4.1降水的pH第二十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五電中性原理：解這個方程，得pH=5.6。多年來，國際上一直將此值看作未受污染的大氣水的pH背景值。實際上，影響降水pH值的因素很多，近年來，傾向于將pH=5.0作為酸雨的界限。4.酸性降水第二十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五溶液一定是電中性的，即陽離子所帶電荷總量與陰離子所帶電荷總量一定相等。在溶液中，一種離子所帶電荷總量可表示為：

Q=Z·C·V式中：Q

為電荷量，Z為離子電荷值，C為物質(zhì)的量濃度，V為溶液體積。由于降水要維持電中性，如果對降水中化學(xué)組分作全面測定，最后陽離子的當(dāng)量濃度之和必然等于陰離子的當(dāng)量濃度之和。4.酸性降水電中性原理：第三十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五某次雨水的分析數(shù)據(jù)如下：[NH4+]=2.0×10-6mol/L,[Cl-]=6.0×10-6mol/L；

[Na+]=3.0×10-6mol/L,[NO3-]=2.3×10-5mol/L；[SO42-]=2.8×10-5mol/L,則此次雨水的pH值大約為：A.3

B.4

C.5

D.64.酸性降水分析：根據(jù)此數(shù)據(jù)，可看出兩種陽離子Na+和NH4+所帶電荷總量小于三種陽離子所帶電荷總量，根據(jù)溶液中的電荷守恒關(guān)系可知，應(yīng)還有一種陽離子，為H+，其濃度為：

[H+]=[Cl-]+[NO3-]+2·[SO42-]–[NH4+]–[Na+]

=6.0×10-6mol/L+2.3×10-5mol/L+2×2.8×10-5mol/L-2.0×10-6mol/L-3.0×10-6mol/L=8×10-5mol/L

則此時雨水的pH=-lg(8×10-5)=5-lg8=5-0.9≈4第三十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五4.2酸雨的化學(xué)組成酸雨是大氣化學(xué)過程和物理過程的綜合效應(yīng)。4.酸性降水第三十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五通常測定酸雨含有如下幾種離子：我國酸雨中關(guān)鍵性離子組分是：SO42-,Ca2+,NH4+

(1)酸性污染物的排放及轉(zhuǎn)化條件；

(2)大氣中的氨及其它堿性氣體；

(3)顆粒物酸度及緩沖能力；

(4)天氣形勢影響；金屬催化SO2氧化；中和作用4.酸性降水4.3影響酸雨形成的因素第三十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五1.重慶的耗煤量只相當(dāng)于北京的1/3，每年的SO2排放量卻為北京的2倍。2.重慶和貴陽的多山地形；3.顆粒物緩沖能力；貴陽北京成都重慶圖4-6.北京、成都、重慶、貴陽城區(qū)總顆粒物緩沖曲線消耗H+(μmol/L)加入H+(μmol/L)8642002468104.酸性降水第三十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五..........4%地球表面反射47%17%6%9%15%9%24%24%52%48%100%10%25%云吸收浮塵被臭氧、水蒸氣、碳酸氣等吸收散射圖4-7.太陽輻射通過大氣到達(dá)和離開地球的情況反射地球外部太陽輻射（包括紫外、可見光、紅外）5.溫室氣體和溫室效應(yīng)第三十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五一部分太陽輻射被地球和大氣反射大氣太陽輻射穿過晴空大氣

大部分太陽輻射被地表吸收使地表變暖地表放射的紅外輻射一些紅外輻射被溫室氣體吸收并重又放射出，這種效應(yīng)使地表和低層大氣變暖。5.溫室氣體和溫室效應(yīng)第三十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五大氣中的CO2、CH4等氣體可以強烈地吸收波長1200-1630nm的紅外輻射，因而它在大氣中的存在對截留紅外輻射能量影響較大。這些氣體如同溫室的玻璃一樣，它允許來自太陽的可見光到達(dá)地面，但阻止地面重新輻射出來的紅外光返回外空間，因此，這些溫室氣體起到了單向過濾作用，吸收了地面輻射出來的紅外光，把能量截留在大氣之中，從而使大氣溫度升高，這種現(xiàn)象稱為溫室效應(yīng)。

5.1溫室氣體的作用5.溫室氣體和溫室效應(yīng)第三十七頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五圖4-8.MaunsLoa島本底站測定的大氣中CO2的濃度變化(唐孝炎，1990)196019651970197519801985年340330320310

CO2(mL/m3)5.溫室氣體和溫室效應(yīng)第三十八頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五氣體大氣中濃度（μL/m3）年平均增長率（%）二氧化碳3440000.4甲烷16501.0一氧化碳3040.25二氯乙烷0.137.0臭氧不定—CFC110.235.0CFC120.45.0四氯化碳0.1251.0注：本表摘自俊藤搏俊，1990。

表4-2.大氣中具有溫室效應(yīng)的氣體5.溫室氣體和溫室效應(yīng)第三十九頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五Figue4-9.RelativeimportanceofthefivemostimportantgreenhousegasesPercentageofTroposphericWarning(Hansenetal.,1989)01020304050PercentageCO2CFC’sMethaneOzoneNitrousOxide5.溫室氣體和溫室效應(yīng)第四十頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五大氣：各種固體或液體均勻地分散在空氣中形成的一個龐大的分散體系，也是氣溶膠體系。大氣顆粒物組成成分有機物無機物狀態(tài)有生命無生命

固態(tài)

液態(tài)6.大氣顆粒物6.1大氣顆粒物的分類氣溶膠體系中分散的各種粒子稱為大氣顆粒物。第四十一頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五大氣顆粒物的來源天然來源：地面揚塵、海浪濺出的浪沫、火山灰、森林火災(zāi)、宇宙隕星塵埃、花粉、孢子人為來源：一次顆粒物：直接由污染源排放的；二次顆粒物：大氣中的某些污染組分之間或這些組分與大氣成分之間發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的顆粒物；燃料燃燒煤煙、飛灰(FlyAsh)、氣態(tài)污染物6.大氣顆粒物生成機制：第四十二頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五smoke

n.煙；抽煙vi.冒煙粉末dust，powderash

n.灰；灰燼，灰堆fog

n.霧,煙霧,塵霧困惑,迷惘(滅火機等噴出的)噴霧,泡沫Londonhasbadfogsinwinter.倫敦在冬季有大霧。soot

[u:]n.煤煙、煙灰mist

[]n.(1)薄霧

Wecouldnotseethroughthemist.

我們無法透過薄霧看見(2)模糊不清的東西

themistofhertears

她兩眼淚水，模糊不清(3)蒙蔽或混淆智力之物smog

[]n.煙霧6.大氣顆粒物第四十三頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五

6.2顆粒物的粒度和表面性質(zhì)

粒度：粒徑(直徑)的大??；

當(dāng)量直徑、有效直徑空氣動力學(xué)直徑(Dp)：與所研究粒子有相同終端落速度的、密度為1的球體直徑。6.大氣顆粒物第四十四頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五6.2顆粒物的粒徑分類1.總懸浮顆粒物：用標(biāo)準(zhǔn)大容量顆粒采樣器在濾膜上所收集到的顆粒物的總質(zhì)量，通常稱為總懸浮顆粒物。用TSP表示。其粒徑多在100μm以下，尤以10μm以下的為最多。2.飄塵：可在大氣中長期漂浮的懸浮物稱為飄塵。其粒徑主要是小于10μm的顆粒物。3.降塵：能用采樣罐采集到的大氣顆粒物。在總懸浮顆粒物中一般直徑大于10μm的粒子由于自身的重力作用會很快沉降下來。這部分顆粒物稱為降塵。4.可吸入粒子：易于通過呼吸過程而進(jìn)入呼吸道的粒子。目前國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)建議將其定為Dp≤10μm。我國科學(xué)工作者已采用了這個建議。6.大氣顆粒物第四十五頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五Particulatematter(PM)isthegeneraltermusedforamixtureofsolidparticlesandliquiddropletsfoundintheair.Someparticlesarelargeordarkenoughtobeseenassootorsmoke.Othersaresosmalltheycanbedetectedonlywithanelectronmicroscope.Theseparticles,whichcomeinawiderangeofsizes("fine"particlesarelessthan2.5micrometersindiameterandcoarser-sizeparticlesarelargerthan2.5micrometers),originatefrommanydifferentstationaryandmobilesourcesaswellasfromnaturalsources.Fineparticles(PM-2.5)resultfromfuelcombustion,motorvehicles,powergeneration,andindustrialfacilities,aswellasfromresidentialfireplacesandwoodstoves.6.大氣顆粒物第四十六頁，共四十九頁，編輯于2023年，星期五InhalablePMincludesbothfineandcoarseparticles.Theseparticlescanaccumulateinthe

respiratorysystemandareassociatedwithnumeroushealtheffects.Exposuretocoarseparticlesisprimarilyassociatedwiththe

aggravation

ofrespiratoryc