超細氧化鋁制備

超細氧化鋁制備第一頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五

第一章前言

自從納米固體材料(nanometersizedmaterials)于1984年由法國Gleiter教授及其合作者制備出來后,由于納米微粒和納米固體具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特征,使其表現(xiàn)出許多奇特的物理化學(xué)性質(zhì),諸如:優(yōu)良的機械力學(xué)性能、特殊的磁性能、高導(dǎo)電率和擴散率、大的比表面積和很高的反應(yīng)活性、吸收電磁波等性能。這引起各國政府對此廣泛的關(guān)注，都將其列為重大科研項目。根據(jù)美國商情通信公司對美國精密陶瓷粉末的制備市場需求的調(diào)查(如表1-1、1-2），可以看出在今后一段時間內(nèi)超細粉末的制備是一個重要的、有前途的發(fā)展方向。

第二頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五表1-11995-2000年美國精密陶瓷市場的需求量

1995（單位：百萬美元）2000（單位：百萬美元）年增長率%1995-2000結(jié)構(gòu)陶瓷5008009.9電子陶瓷421565739.3環(huán)境/工業(yè)陶瓷24040010.8陶瓷覆膜57594010.2合計553087139.5第三頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五表1-21994-2000年美國精密陶瓷粉末的市場需求

1994（單位：百萬美元）2000（單位：百萬美元）年增長率1994-2000氧化物662.01051.57.4碳化物6.912.610.3氮化物13.321.28.1硼化物1.11.44.1納米粉末0.35.060.0總計683.61091.78.1第四頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五第二章文獻綜述

§2.1超細氧化鋁的用途

§2.2超細氧化鋁粉末制備的研究現(xiàn)狀

§2.3粉末硬團消除的方法

§2.4本實驗的思路及主要內(nèi)容

第五頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五§2.1超細氧化鋁的用途

氧化鋁用途很廣如:

1、微電子工業(yè)發(fā)展的需要：在不降低質(zhì)量、可靠性和價格的前提下，電子元件微型化是現(xiàn)代電子工業(yè)的發(fā)展趨勢。特別是作為多成電容器的電子陶瓷元件的尺寸小于10μm,多層基片應(yīng)小于100μm，要保證元件要有良好的物理結(jié)構(gòu)，1μm大小的常規(guī)結(jié)構(gòu)就難以達到這樣的要求，所以常規(guī)粉末不能用于制造10—100μm的陶瓷元件。還有，常規(guī)粉末成份的非均勻性與顆粒的尺寸成正比，而且粉末的大小影響著陶瓷元件表面的粗糙度，進而影響著陶瓷表面金屬化導(dǎo)體層的連續(xù)性和均勻性。2、彌散強化材料的要求：Al2O3常作為結(jié)構(gòu)材料的彌散相以增強基本材料的強度、硬度和提高結(jié)晶溫度等性質(zhì)。材料屈服應(yīng)力與彌散相粒子間距離成反比，粒子距離越小，材料的屈服強度越大：當彌散相含量一定時，粒子越小，則粒子數(shù)也就越多，因而離子間距也就越小，對提高材料的屈服強度也就越有利。例如、把超細氧化鋁粉末分散在金屬鋁中，可提高鋁的強度。3、低溫塑性氧化鋁陶瓷的要求：研究多晶材料在低溫下的蠕變形率時，發(fā)現(xiàn)蠕變形率隨晶粒度的下降和擴散系數(shù)的加大而顯著增大，因此可以通過陶瓷微晶化來提高起其變形能力。因此超細氧化鋁的制備，對微電子工業(yè)和材料工業(yè)的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義和光明的應(yīng)用前景。第六頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五§2.2超細氧化鋁粉末制備的研究現(xiàn)狀

超細氧化鋁粉末制備法一般可分為三類：氣相法、液相法和固相法。1.氣相法:是直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變成氣體，使之在氣態(tài)下發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，在冷卻過程形成超細粉的方法。氣相法的優(yōu)點在于：反應(yīng)條件易于控制，反應(yīng)物易于精制，易于控制反應(yīng)氣氛，對氧化物和非氧化物超細粉的制備都適用，只要控制反應(yīng)氣體足夠稀薄，就能得到少團聚甚至不團的超細粉。氣相的缺點在于：要得到少量的超細粉的產(chǎn)率低，且其設(shè)備操作復(fù)雜，成本太高，不能高產(chǎn)，不適合作大量生產(chǎn)。

2.液相法:制備超細粉末，目前在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，其基本方法是選擇一種或多種可溶性金屬鹽，按成份計量配成溶液。使各元素呈離子或分子態(tài)，再用另一種沉淀劑，將所需物質(zhì)均勻沉淀，結(jié)晶出來，經(jīng)脫水或加熱等而制得超細粉。液相法的優(yōu)點在于：設(shè)備相對簡單，操作溫度較底；粉末收集比較容易；化學(xué)組成控制準確；粉末粒徑與氣相法相當，產(chǎn)率高于氣相法；可制備在微觀尺寸上成份均一的復(fù)合粉，其他方法很難做到這一點。液相法的缺點在于：如果液相是有機物，則有機物用量很大，而有機物很溶液揮發(fā)且有毒，不利生產(chǎn)；如果液相是水，則粉末在干燥時易于產(chǎn)生硬團聚，惡化粉末性能，但超零界流體和冷凍干燥可克服這一缺點。雖然如此，由于超零界流體法的成本較高和設(shè)備的復(fù)雜性，也停留在實驗室研究階段，另外，冷凍干燥法還沒有制備出超細氧化鋁粉末。

第七頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五3.固相法:一般都是通過物理方法來制取固相法制得超細粉比較簡單，但生成的粉末容易產(chǎn)生團聚，且粉末粒度不易控制。

§2.3粉末硬團消除的方法

不管用那種方法制取粉末，都會碰到團聚的問題，為了消除粉末的硬團聚，人們做了大量的工作，目前還處于探索階段。反團聚應(yīng)分為兩步進行：第一步，在成膠過程中，即由第一次顆粒形成二次顆粒的團聚為一次團聚；第二步，在干燥過程前，采用一些方法控制凝膠的二次團聚。目前，人們在這方面做了大量的工作，主要有以下幾種方法：1、有機物洗滌法，該方法是目前人們應(yīng)用最多的一種方法。采用無水乙醇等有機劑多次洗滌濕凝膠，烘干后即制的干凝膠。2、共沸蒸餾]，采用沸點比水高的丁醇與濕凝膠混合，進行共沸蒸餾，使膠體中包裹的水分以共沸物的形式最大限度地脫除，從而防止在隨后的膠體干燥和煅燒過程中形成硬團聚。3.冷凍干燥[10]，在低溫下凝膠中的水凍結(jié)成冰，然后迅速抽真空降低壓力，在低溫壓力下使冰直接升華成蒸汽，實現(xiàn)液固分離。4、表面活性劑消除團聚，表面活性在水溶液中有兩種基本的物理化學(xué)作用：其一是吸附和降低表面張力；其二是膠團化作用[23]，采用表面活性劑主要是利用表面活性劑在固液界面上的吸附作用，形成一層分子膜阻礙顆粒之間相互接觸，同時表面活性劑還可以降低表面張力，從而減少毛細管的吸附力。5、液體干燥法，該法是將鹽的水溶液加以噴射試霧化，使其旋轉(zhuǎn)進入脫水液體的渦流池中，脫水液體快速排除鹽液滴中的水，得到基本上是干燥的金屬鹽粉末，然后將這種粉末加熱使之分解，即可得到流動性好的單一氧化物超細粉末。6、噴射干燥法],目前該方法在國外以實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，噴射干燥就是使陶瓷料液霧化成細小顆粒，然后與熱空氣接觸，迅速干燥。

第八頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五§2.4本實驗的思路及主要內(nèi)容本研究是中和法制備高純超細氧化鋁的擴大試驗。中和法制備氧化鋁陶瓷粉末在小試驗已取得成功，得到產(chǎn)品的粒度達到幾十個納米且粒度分布比較均勻。所以本實驗的主要目的是驗證在小實驗條件下成立的條件能否在擴大實驗條件下成立，及如何優(yōu)化工藝參數(shù)。試驗是以工業(yè)氫氧化鋁和濃硫酸為原料進行反應(yīng)，得到溶液經(jīng)過離子交換柱中進行交換除去主要雜質(zhì)，然后再加氨水中和得到膠體氫氧化鋁，氫氧化鋁再經(jīng)過過濾、烘干、煅燒得到成品——氧化鋁。簡而言之，該工藝可分為四個工段：溶出工段、離子交換工段、中和工段和煅燒工段。中和法的原理很簡單，它的化學(xué)反應(yīng)可表述如下：

Al2(SO4)3+6NH·H2O+(n-6)H2O→Al2O3·nHO+3(NH)2SO4

該方法如下幾個優(yōu)點：1.流程簡單，容易控制。

2.原料便宜，生產(chǎn)成本低。

3.純度容易控制，通過洗滌，粒子表面可實現(xiàn)比較清潔。中和法同樣遇到硬團聚的現(xiàn)象，但通過長期的研究發(fā)現(xiàn)：加適當?shù)姆稚┛捎行У南矆F聚的現(xiàn)象。

第九頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五第三章高純超細氫氧化鋁的生產(chǎn)

§3.1引言

§3.2溶出工段

§3.3離子交換工段

§3.4中和工段

§3.5分散工段

§3.6小結(jié)

第十頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五§3.1引言

要得到高純超細氧化鋁粉末，首先要制取高純超細氫氧化鋁粉末，而要制取高純超細氫氧化鋁粉末就必須除去因工業(yè)氫氧化鋁和濃硫酸所帶來的雜質(zhì)，以及在中和和分散等一系列工序中要嚴格控制條件。

§3.2溶出工段

3.2.1實驗原料、設(shè)備及操作

1、主要原料

工業(yè)氫氧化鋁（二級）：Al2O3>64%Fe2O3<0.03%SiO2<0.05%Na2O<0.45%

工業(yè)濃硫酸：H2SO4>98%

氨水：4mol/l2、主要設(shè)備

體積為2m3反應(yīng)釜；直徑為3m、高為1.2m的聚丙烯過濾槽；離心泵；

體積為

1m3的聚丙烯的高位槽

3、實驗操作開硫酸泵，往反應(yīng)釜中加濃硫酸，然后邊攪拌邊緩慢地加入氫氧化鋁（反應(yīng)釜用蒸汽加熱），同時加少量的去離子水。反應(yīng)一段時間后加水稀釋且調(diào)整pH值到2左右，最后溶液稀釋到2m3左右，然后過濾，把濾液用泵送到高位槽中。第十一頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五本次實驗，共進行了四次溶出，表2-1為個次溶出實驗數(shù)據(jù)。表3-1四次溶出數(shù)據(jù)次數(shù)硫酸（l）氫氧化鋁（kg）時間溶液狀態(tài)

1200754全部溶解2120904 未全部溶解 3110852 全部溶解41101002 全部溶解

3.2.2實驗現(xiàn)象及結(jié)果討論

1.實驗現(xiàn)象

2.結(jié)果討論1）從上面四次實驗中可以看出，第三、四次溶出比較成功。按小實驗所得規(guī)律知（見表2-2）：要想Al(OH)3完全溶解，NAl(OH)3：NH2SO4=1：1.9，而不是理論的1：1.5。同時也發(fā)現(xiàn)硫酸很稀時，溶解時間要很長，甚至根本不溶解，若一次性加入過多的Al(OH)3，以后無論怎樣長時間的攪拌和加熱都不會溶解。同時發(fā)現(xiàn)加入Al(OH)3的量與溫度有一定的關(guān)系，溫度過低，反應(yīng)不完全，所以反應(yīng)時用蒸汽加熱。而第一、二次溶解不理想的原因就在于過早地加去離子水進行稀釋，導(dǎo)致不溶解效果差。所以溶出時，要分批加水，以確保硫酸在每階段的濃度盡可能的高。當然每次加水量不能太少，否則溶液將會凝結(jié)成固體，主要原因是1個硫酸鋁要結(jié)晶18個水分子表3-2NAl(OH)3：NH2SO4與溶解情況NAl(OH)3：NH2SO41：1.51：1.81：1.91：2.3溶解情況未完全溶解未完全溶解完全溶解完全溶解

第十二頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五

2）溶出的溶液pH值要調(diào)到2左右，原因有兩點。其一，因為溶液中含有很多金屬離子，而金屬氫氧化物的溶解度隨著pH升高而減少，所以當pH值到2左右時，部分金屬氫氧化物可能會析出，如Fe3+

，但pH不能過度的上升，因為氫氧化鋁在pH=3左右時將會析出。其二，溶出的下個工段就是離子交換，而pH在2左右時樹脂除雜效果最好。

3）溶液的硫酸鋁濃度不能太高，因為硫酸鋁的溶解度隨溫度的降低而急劇下降（見表[14]2-3）。溶出后溶液的溫度一般在50℃左右，所以剛開始在高位槽中的溶液一般不會結(jié)晶。但過一段時間后，當溫度下降時，高位槽中的溶液在經(jīng)過細長、彎曲的管道時將會結(jié)晶而堵死管道。Al2(SO4)3溶液的溫度不能太高，如果溫度超出60℃就會使樹脂吸附能力失效，由此可見Al2(SO4)3的濃度最好控制在36.4/136.4%，即26.7%（如果高位槽中的加熱裝置很難控制溫度時）。表3-3Al2(SO4)3在不同溫度下的溶解度溫度

℃102030405060

溶解度33.536.440.446.152.259.2

§3.3離子交換工段

3.3.1實驗原料、設(shè)備及操作1、

實驗原料：

硫酸鋁溶液2、

實驗設(shè)備：

直徑為0.6m、高為2.5m的聚丙烯離子交換柱；交換樹脂；體積為0.2m3儲槽；離心泵

第十三頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五1.實驗操作：

通過閥門控制離子交換柱的進出流量，保持其平衡。流出流量應(yīng)控制在0.5~2l/m之間。各次的流量及除雜見表3-4

表3-4不同交換流量下的除鐵情況

溶出次數(shù)離子交換次數(shù)交換前溶液[Fe3+]含量，mg/l交換后溶液[Fe3+]含量，mg/l交換柱的流出量，l/min

1

125.17

24.60

2

2

2

7.5

4.5

2

3

8.75

5.31

0.8

3

4

2.05

1.08

0.7

4

5

10.9

5.83

0.5第十四頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五1、結(jié)果討論

2、注意點

1)要保證樹脂的工作環(huán)境，即pH>2。

2）在離子交換前，應(yīng)對樹脂進行酸浸泡來解釋。用8~10%的鹽酸浸泡樹脂24小時，然后用去離子水沖洗到pH為6~7左右。3）在開始離子交換時，應(yīng)用溶液浸泡樹脂數(shù)小時后再進行交換，保證溶液有一定的交換時間。如果不進行浸泡，則剛開始的溶液基本上沒進行離子交換。4）要取樣品來觀察它的結(jié)晶情況，如有結(jié)晶，則加去離子水進行稀釋，確保溶液不結(jié)晶，否則管道將會被堵死。

§3.4中和工段

3.4.1實驗原料、設(shè)備及操作

1.

試驗原料

氨水：4mol/l；硫酸鋁溶液；屏蔽劑

2.試驗設(shè)備體積為1m3+帶加熱器的聚丙烯中和槽；離心泵；離心過濾機：1800轉(zhuǎn)/min；霧化裝置

3.試驗操作中和槽中的硫酸鋁溶液經(jīng)過加熱達到40度后，邊攪拌變緩慢的加入氨水進行中和，同時加入一定量的屏蔽劑，加氨水時用霧化裝置進行霧化，當pH值達到4.5左右時，稍微降低濃氨水的加入量。等到pH值達到5時停止加氨水，中和結(jié)束。然后用離心泵把中和槽中的膠體送到離心過濾機中進行過濾、洗滌。

本次試驗一共進行了六次中和試驗。表2-4列出了某次中和時溶液的pH隨時間的變化情況，表2列出了各次中和時的溫度及膠體沉降速度的情況。

第十五頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五

表3-5不同pH值下的沉淀狀況時間溫度,℃pH值沉淀情況

8：40（開始）50 1.5～2 無沉淀

9：20513.5無沉淀

10：00 503.5～4無沉淀

10：10 49 3.5～4開始有Al(OH)3

析出

11：00 503.5～4Al(OH)3

沉淀

12：00 50 3.5～4Al(OH)3

沉淀

12：20 48 3.5～4Al(OH)3

沉淀

13：20 50 3.5～4Al(OH)3

沉淀

13：30 49 4.5Al(OH)3

沉淀

14：40（結(jié)束） 50 5Al(OH)3

沉淀表3-6不同溫度下膠體膠體沉降狀況次數(shù)中和平均溫度,℃膠體沉降狀況

140較慢

240較慢

347較快

450較快

551較快

650較快

第十六頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五3.4.3試驗結(jié)果、及條件的理論分析

1.加屏蔽劑的原因及溶液雜質(zhì)的行為

1)加屏蔽劑的原因

2)溶液雜質(zhì)的行為

2.中和時，溫度控制40℃左右的原因

3.中和時，pH在4左右時很難上升的原因

4.離心過濾

§3.5分散工段溶出次數(shù)分散次數(shù)分散時間（小時）氫氧化鋁含水量分散狀況2

1

4較多分散不好（硬團聚）

2

4較少松散、均勻（較好）

3

3

4一般非常松散、不均勻（硬團聚）

4

4較少非常松散、不均勻（硬團聚）

4

5

4較少非常松散、不均勻（硬團聚）

6

2較少分散一般第十七頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期五試驗結(jié)果及討論

1.從表中可看出，唯有第2次比較成功。第3、4次分散結(jié)果部分比較細，但有一部分產(chǎn)生了硬團聚，其原因本人認為有兩點：其一，在第3、4次分散時，中和槽進行了改造，槽壁焊上三片擋板，那么在中和時當板旁邊的溶液保持相對的平穩(wěn)，攪拌對它影響不大，這樣膠體容易長大；其二，第3、4次分散的溫度比較高（50℃左右），從上一節(jié)的討論知，這樣有利于膠體長大。第5次分散時，中和槽的檔板拆去，這樣消除了由于擋板而引起中和時部分顆粒變得粗大。分散初效果相當好，在攪拌了3小時后，膠體松散且非常均勻，但在接下1小時的攪拌中加快攪拌速度，結(jié)果膠體反而有部分硬團聚，其具體原因尚未明白。但從此也可以看出攪拌時間不能太長，只要膠體比較松散且均勻即可。第6次分散一般的原因可能還是溫度太高的原因。2.研究制備超細高純氧化鋁時，劉志強認為粉末硬團形成的機理為：在干燥過程中自由水的脫除使毛細管收縮，從而使顆粒接觸緊密，隨著水的進一步脫除相鄰膠粒的非架橋羥基即可自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榧軜蛄u基；并將膠體中的部分結(jié)構(gòu)配位水排除，從而形成硬團聚。因此在干燥前如果充分把水除去，那么團聚的第一步將有所阻止，從而不利于硬團聚的發(fā)生。3.分散劑的作用§3.6小結(jié)

1、溶出的溶液pH值要調(diào)到2左右，一方面可以出去部分雜質(zhì)，另一方面則是交換樹脂的要求。2、溶液的硫酸鋁濃度不能太高，因為硫酸鋁的溶解度隨溫度的降低而急劇下降，容易產(chǎn)生結(jié)晶堵死管道，影響生產(chǎn)。3、中和時，溫度控制40℃左右，過高或過低產(chǎn)生的凝膠的顆粒都比較大。4、過濾時氫氧化鋁膠體含水要盡量少，且要用離心過濾。因為膠體的粒度非常細小，所以真空過濾的速度相當慢。5、分散時的攪拌相當重要，最好有特制的攪拌槽對膠體進行分散。