高中化學(xué)競賽重排反應(yīng)

高中化學(xué)競賽重排反應(yīng)第一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第五章

重排反應(yīng)

定義:同一分子內(nèi)部一個(gè)原子重排到另一個(gè)原子,形成新分子。A:重排起點(diǎn)原子,B:重排終點(diǎn)原子,W:重排基團(tuán)分類:離子型機(jī)理（親核重排,親電重排）自由基重排周環(huán)機(jī)理重排（σ-鍵遷移重排）第二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

一、Wangner-Meerwein重排

醇或鹵代烴在酸催化下進(jìn)行親核取代或消除反應(yīng)時(shí)烯烴進(jìn)行親電加成時(shí)發(fā)生的重排發(fā)生的重排第三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

1形成C+形式

(a)鹵代烴Ag+AlCl3

(b)含-NH2,重氮化放氮

(c)-OH,加H+(-H2O)第四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

2遷移基團(tuán)遷移順序

第五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

苯的遷移速度為甲基的3000倍第六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六

第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

反應(yīng)實(shí)例

第七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排一Wangner-Meerwein重排

第八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六

第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排二

頻納醇重排（Pinacol）

二

Pinacol

鄰二醇（或鄰二官能團(tuán)）合成酮的方法

機(jī)理:第九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六

第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排二

頻納醇重排（Pinacol）

1四取代乙二醇

(a)四個(gè)取代基相同,單一產(chǎn)物(b)對稱得單一產(chǎn)物第十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排二

頻納醇重排（Pinacol）

(C)

第十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排二

頻納醇重排（Pinacol）

(d)

第十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六

第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排二

頻納醇重排（Pinacol）

(e)

羥基位于脂環(huán)上的連乙二醇

第十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排二

頻納醇重排（Pinacol）

Semipinacol重排

第十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

三、二苯基乙二酮——

二苯乙醇酸型重排

三、二苯基乙二酮——二苯乙醇酸型重排

機(jī)理：第十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排

特點(diǎn)：①堿（無機(jī)堿醇溶液），若有機(jī)堿（CH3ONa,t-BuOK)得酯

②酮的結(jié)構(gòu)第十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排

應(yīng)用實(shí)例：

第十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

三、二苯基乙二酮-二苯乙醇酸型重排

應(yīng)用實(shí)例：

第十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

四

Favorski重排

四Favorski(法沃爾斯基）重排

α-基團(tuán)遷移到鹵素位置第十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

四

Favorskii重排

四Favorskii重排

機(jī)理:

第二十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

四

Favorski重排

第二十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

四

Favorski重排

第二十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

五Wolff重排和Arndt-Eistert

Wolff（沃爾夫）重排Arndt-Eistertα-重氮酮重排成乙烯酮第二十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

五Wolff重排和Arndt-Eistert

阿恩特-埃斯特爾特（Arndt-Eistert）合成第二十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

五Wolff重排

Arndt-Eistert

第二十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第一節(jié)

從碳原子到碳原子的重排

五Wolff重排

Arndt-Eistert

第二十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六Curtius（庫爾悌斯）反應(yīng)

?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯

異氰酸酯水解則得到胺：

第二十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六Curtius反應(yīng)

實(shí)例

第二十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六Schmidt（施密特）反應(yīng)

羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強(qiáng)酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：

其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann重排、Curtius反應(yīng)和相比，本反應(yīng)胺的收率較高。

第二十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六Schmidt反應(yīng)

當(dāng)R為手性碳原子時(shí)，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變：

第三十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第二節(jié)

由碳原子到雜原子的重排1Beckmann重排

1Beckmann重排

醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應(yīng)

機(jī)理:第三十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第二節(jié)

由碳原子到雜原子的重排1Beckmann重排

(1)催化劑:質(zhì)子酸H+,H2SO4,HCl,H3PO4非質(zhì)子酸PCl5,SOCl2,TsCl,AlCl3

用質(zhì)子酸(極性溶劑中）催化時(shí)存在異構(gòu)化問題第三十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第二節(jié)

由碳原子到雜原子的重排1Beckmann重排

(2)肟的結(jié)構(gòu)

脂環(huán)酮肟發(fā)生擴(kuò)環(huán)反應(yīng)生成內(nèi)酰胺芳酯酮肟不易發(fā)生異構(gòu)化，得芳胺重派產(chǎn)物第三十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第二節(jié)

由碳原子到雜原子的重排

1Beckmann重排

應(yīng)用第三十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第二節(jié)

由碳原子到雜原子的重排2

Hofmann重排

2

Hofmann重排

酰胺在次鹵酸鹽（如Br2/NaOH)的作用下，重派后繼而水解生成少一個(gè)碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降級(jí)。第三十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第二節(jié)

由碳原子到雜原子的重排2

Hofmann重排

機(jī)理:第三十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第二節(jié)

由碳原子到雜原子的重排2

Hofmann重排

當(dāng)酰胺基的α-碳上有羥基、氨基、鹵素、烯鍵時(shí)

第三十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第二節(jié)

由碳原子到雜原子的重排2

Hofmann重排

當(dāng)酰胺基的α-碳上有手性，重派后，構(gòu)型不變第三十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第二節(jié)

由碳原子到雜原子的重排2

Hofmann重排

當(dāng)酰胺分子的適當(dāng)位置有羥基、氨基存在時(shí)，可以成環(huán)第三十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第二節(jié)

由碳原子到雜原子的重排2

Hofmann重排

二元酸的酰亞胺：

第四十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第三節(jié)

叢雜原子到碳原子的重排

一

Stevens重排

一、Stevens重排

季銨鹽（α-位有吸電子基）在堿催化條件下，重排生成叔胺的反應(yīng)（連有活潑亞甲基的季銨鹽的重排）

機(jī)理：第四十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第三節(jié)

叢雜原子到碳原子的重排一

Stevens重排

第四十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第三節(jié)

叢雜原子到碳原子的重排一

Stevens重排

第四十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第三節(jié)

叢雜原子到碳原子的重排二

Witting重排

二

Witting重排

醚類化合物在烴基鋰或氨基鈉等強(qiáng)堿的作用下醚分子中的一個(gè)烷基發(fā)生位移生成醇的反應(yīng)

第四十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第三節(jié)

叢雜原子到碳原子的重排二

Witting重排

第四十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第四節(jié)

δ鍵遷移重排

σ鍵遷移反應(yīng)叫σ重排反應(yīng)。是指共軛體系：σ鍵從一端遷移到另一端

第四十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第四節(jié)

δ鍵遷移重排一、Claisen重排

一、Claisen重排烯丙基乙烯基醚生成羰基

第四十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第四節(jié)

δ鍵遷移重排一、Claisen重排

①烯丙醇+乙烯醚反應(yīng)

第四十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第四節(jié)

δ鍵遷移重排一、Claisen重排

②烯丙醇與原甲酸酯羧酮（醛）反應(yīng)

第四十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第四節(jié)

δ鍵遷移重排一、Claisen重排

第五十頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第四節(jié)

δ鍵遷移重排一、Claisen重排

③羧酸烯丙酯與烯醇硅醚

第五十一頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第四節(jié)

δ鍵遷移重排二、芳香族Claisen重排

二、芳香族Claisen重排第五十二頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六第四節(jié)

δ鍵遷移重排三Cope重排

三Cope重排

例

第五十三頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六Curtius（庫爾悌斯）反應(yīng)

?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯

異氰酸酯水解則得到胺：

第五十四頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六Curtius反應(yīng)

反應(yīng)機(jī)理

第五十五頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六Curtius反應(yīng)

實(shí)例

第五十六頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六Schmidt（施密特）反應(yīng)

羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強(qiáng)酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：

其中以羧酸和疊氮酸作用直接得到胺的反應(yīng)最為重要。羧酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元羧酸、脂環(huán)酸、芳香酸等；與Hofmann重排、Curtius反應(yīng)和相比，本反應(yīng)胺的收率較高。

第五十七頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六Schmidt反應(yīng)

反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理與Hofmann重排、Curtius反應(yīng)和Lossen反應(yīng)機(jī)理相似，也是形成異氰酸酯中間體

第五十八頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六Schmidt反應(yīng)

當(dāng)R為手性碳原子時(shí)，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變：

第五十九頁，共六十六頁，編輯于2023年，星期六

Schmidt反應(yīng)

實(shí)例