高分子配位聚合

高分子配位聚合第一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六§1概述：1.歷史1953年，德國科學(xué)家K.Ziegler用過渡金屬化合物（TiCl4）與有機(jī)金屬化合物(AlEt3)作為催化劑，在低溫，低壓下使乙烯聚合得到聚乙烯。這種聚乙烯主要為線型的，密度大，強(qiáng)度高，熔點(diǎn)高,稱為HDPE。

*最近，LLDPE（線性低密度聚乙烯）是用Ziegler-Natta催化劑引發(fā)乙烯與1-丁烯（1-已烯或其他高級1-烯烴）共聚得到的。意大利科學(xué)家Natta在此基礎(chǔ)上1954年開發(fā)可使α-烯烴聚合產(chǎn)生立構(gòu)規(guī)整聚合物的通用催化劑(TiCl3/AlEt2Cl)。主要是等規(guī)聚丙烯，后來又?jǐn)U展到環(huán)狀烯烴。

1963年，Ziegler和Natta共獲Nobel化學(xué)獎；70年代中期，基本闡明聚合機(jī)理。第二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六意義：①實(shí)現(xiàn)了丙烯的定向聚合，得到高分子量聚丙烯；②這類聚合反應(yīng)的鏈增長機(jī)理與前述自由基、正、負(fù)離子均不同。在高分子科學(xué)領(lǐng)域起著里程碑的作用。第三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六

2.基本概念配位聚合聚合增長過程中單體首先與活性中心（增長中心）形成某種絡(luò)合物（配合物）的聚合。

狹義的定義：1)活性中心為一種含金屬的絡(luò)合物;2)單體與活性中心的金屬先發(fā)生配位絡(luò)合，后進(jìn)行鏈增長。機(jī)理類型：連鎖聚合典型的配位聚合：Ziegler-

Natta聚合第四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六Mt:過渡金屬（第ⅣⅧ族Ti,Zr,V,Ni,Fe,Pd,…）、稀土元素(La,Nd,Sm...)第五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六

配位陰離子聚合

活性中心為緊密離子對，鏈端為碳負(fù)離子；

單體先與金屬中心原子配位，然后插入到金屬-

碳離子鍵中增長。實(shí)例：RLi在非極性溶劑中引發(fā)雙烯烴聚合.{配位聚合Mt—C~~~~配位陰離子聚合

第六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六

Zeiglar-Natta引發(fā)劑為金屬有機(jī)絡(luò)合物（配合物）/過渡金屬化合物的絡(luò)合體系，聚合增長過程中烯烴單體的碳碳雙鍵首先與活性中心（增長中心）的過渡金屬原子（如Ti,V,Cr,Mo,Ni）的空軌道進(jìn)行配位，形成某種絡(luò)合物（配合物）配位,然后進(jìn)一步發(fā)生移位，使單體插入到金屬—碳鍵之間，進(jìn)行插入聚合，聚合產(chǎn)物呈定向立構(gòu)，具有立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)。又稱絡(luò)合聚合反應(yīng).相關(guān)概念：配位聚合、絡(luò)合聚合、插入聚合定向聚合立構(gòu)規(guī)整聚合（stereoregularpolymerization）第七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六§7.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性1.聚合物的立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)構(gòu)型—分子中由化學(xué)鍵所固定的原子或基團(tuán)在空間的幾何排列。構(gòu)型異構(gòu)幾何異構(gòu)（由雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)引起）光學(xué)異構(gòu)（由手性中心引起）{

立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)

—聚合物鏈節(jié)單元的構(gòu)型異構(gòu)（立體異構(gòu)）的有規(guī)律排列所形成的鏈或鏈段的結(jié)構(gòu)特征。定向聚合

—能制得立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)聚合物的聚合過程。或稱為有規(guī)立構(gòu)聚合。構(gòu)象（conformation);構(gòu)型（configuration）第八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六

α-烯烴（除乙烯外）聚合后，聚合物分子中有多個手性中心C*原子。根據(jù)每個C*的構(gòu)型，聚合物可分為三種：全同（Isotactic；it,）間同（Syndiotactic,st）無規(guī)（Atactic,at）（1）乙烯基單體的均聚物{第九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六第十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六·

Tran-1,4-polyisoprene:

crystalline,hardrigidmaterials;Naturalrubber:cis-1,4-polyisoprene;amorphous,rubberymaterial

單體種類（2）共軛雙烯均聚物有順、反異構(gòu)（1，4聚合），光活性（1，2；3，4聚合）

第十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六例：1,3-戊二烯CH2=CH-CH=CH-CH31，4-加成順1，4-聚戊二烯（全同、間同）反1，4-聚戊二烯（全同、間同）1，2-加成第十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六3，4-加成每個鏈節(jié)兩個手性中心，可存在三種雙重立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)全同間同{側(cè)基的順反異構(gòu)不受聚合的影響，故不考慮第十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六(1)有規(guī)立構(gòu)聚合物（Stereoregular/TacticPolymer）:在規(guī)整聚合物中，如果它的分子鏈可以僅用一種構(gòu)型重復(fù)單元以單一的順序排列表示，則稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物。(2)有規(guī)立構(gòu)聚合（Stereoregular/StereospecificPolymerization）:也稱定向聚合(Tacticpolymerization)

，可以形成以有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程.可以是配位，離子甚至自由基聚合。但最多的仍是Z—N催化的配位聚合。配位聚合，尤其是Z—N催化劑催化的聚合多為定向聚合但不全是。2.主要名詞第十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六（3）立構(gòu)規(guī)整度，等規(guī)度（Degreeoftacticity）立構(gòu)規(guī)整性聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)。常用此值來表示催化劑在聚合反應(yīng)中的定向能力。對聚丙烯而言：聚丙烯的全同指數(shù)（IIP）（IIP）=（全同聚丙烯/總聚合物）×100%

實(shí)際測量：由沸騰正庚烷萃取，無規(guī)及其他間規(guī)等均溶解。

結(jié)晶度與立構(gòu)規(guī)整度：立構(gòu)規(guī)整聚合物，容易結(jié)晶，但不一定結(jié)晶。容易結(jié)晶的聚合物不一定是立構(gòu)規(guī)整的聚合物。第十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六立構(gòu)規(guī)整性與性能的關(guān)系:使聚合物的密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、溶解度和強(qiáng)度增加。例1.例2.第十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六立構(gòu)規(guī)整度的測定方法紅外光譜法

（IR）特別適用于1，3-二烯烴聚合物的分析：1，2-聚合物和3，4-聚合物、順和反1，4-聚合物、全同和間同1，2-聚合物都有各自的特征吸收峰，可作為定性和定量分析。核磁共振法（NMR）沸騰正庚烷萃取法

專門用于聚丙烯：將不溶于沸庚烷的部分所占有的百分?jǐn)?shù)代表等規(guī)聚丙烯的含量（等規(guī)度）立構(gòu)規(guī)整度的測定定量指標(biāo)：i-PP—全同指數(shù)（I.I.）

cis-PBd—順1，4-含量（%）第十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六X-射線衍射法熔點(diǎn)法密度法

立構(gòu)規(guī)整度結(jié)晶度第十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六例：1H-NMR,13C-NMR測定聚合物立構(gòu)單元的序列分布(m)+(r)=1(mm)+(rr)+(mr)=1(m)=(mm)+0.5(mr)(r)=(rr)+0.5(mr)判據(jù)：①(m)=(mm)=1it②(r)=(rr)=1st③(rr)=(r)=0.5,(mm)=(rr)=0.25,(mr)=0.5at

④無序分布：(m)≠(r)≠0.5(mm)≠(rr)≠0.25(m)>0.5,(mm)>0.25it占優(yōu)勢(r)>0.5,(rr)>0.25st占優(yōu)勢第十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六§7.3引發(fā)劑（催化劑）和基元反應(yīng)烷基鋰π-烯丙基鎳（π-C3H5NiX)Zieglar-Natta型1引發(fā)劑的類型和作用

作用：a.提供活性中心；b.引發(fā)劑殘余部分（金屬反離子）緊鄰引發(fā)劑中心，使單體定位,起模板作用類型：第二十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六2.Ziegler-Natta

催化劑的發(fā)展及典型體系

(2)催化劑（經(jīng)典體系）的基本組成主催化劑—ⅣⅧ族過渡金屬化合物助催化劑—ⅠⅢ族金屬有機(jī)化合物{過渡金屬：Ti、Zr、V、Ni、Fe、Pd…

稀土元素：Sc、Y、La、Nd、Sm…助催化劑：Al、Mg等主族金屬烷基化物AlR3、AlR2Cl、MgR2...(1)定義由周期表中IV族到VIII族的過渡金屬化合物和IA至IIIA族的金屬烷基化合物或金屬氧化物構(gòu)成的用于催化α—烯烴定向聚合的一類催化劑。過渡金屬決定聚合物的立構(gòu)規(guī)整度。第二十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六功能：一是提供聚合反應(yīng)的活性中心，二是具有特定的配位能力。添加劑：其它含氧含磷含硫含氮等有機(jī)化合物多為異相催化劑，由可溶性過渡金屬化合物和金屬有機(jī)化合物在烴類溶劑中混合而得到。具有高活性及定向能力強(qiáng)的特點(diǎn)，工業(yè)上常用。催化劑效率：每克Ti能得到的聚合物的重量。使用注意事項(xiàng)：遇H2O，O2，CO會發(fā)生劇烈反應(yīng)，破壞引發(fā)劑，體系保持干燥，無水無氧等。第二十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六(3)Z-N催化體系的發(fā)展目標(biāo)提高活性，定向能力；聚合過程中控制聚合物的分子量及其分布；控制聚合物的顆粒大小和分布；操作簡單，后處理容易第二十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六a.第一代Ziegler-

Natta體系(50年代）TiCl4(液)+AlR3(AlEt3)PETiCl3(各種晶型)+AlR3,AlR2Cl等

i-PP特點(diǎn)：1.非均相體系，活性種位于TiCl3晶體表面；2.活性不高,iso-PP等規(guī)度不高（定向性差）3.Cp2TiCl2-AlEt3用于乙烯聚合，活性低。{最早的均相Ziegler-

Natta體系第二十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六b.第二代Ziegler-

Natta體系(60年代）TiCl3（主催化劑）AlR3（助催化劑）有機(jī)給電子化合物（醚、酯、酮；含P、N、S化合物等）{給電子體的作用：提高聚合活性和產(chǎn)物立構(gòu)規(guī)整性實(shí)例：-TiCl3?醚+AlEt2Clrpi-PP等規(guī)度>95%Ni(naph)2+BF3?醚+Al(i-Bu)3dB

cis-PBd（環(huán)烷酸鎳）第二十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六c.第三代Ziegler-

Natta體系(70年代）負(fù)載型催化劑—主催化劑分散在無機(jī)載體表面，過渡金屬利用率提高；載體與過渡金屬相互作用，改變分子軌道的能級，使活性大大提高（負(fù)載型高效催化劑）。催化劑載體：無機(jī)氧化物、碳酸鹽、鹵化物（活性不高）；鎂化合物，其中以MgCl2為載體時活性最高特點(diǎn)：1.活性高；

2.定向性不好，只用于乙烯聚合，而不能用于等規(guī)聚丙烯生產(chǎn)。典型催化體系：TiCl4/MgCl2+AlR3第二十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六d.第四代Ziegler-

Natta體系(80~90年代）

選擇合適的給電子化合物與載體、過渡金屬配位絡(luò)合，結(jié)合特殊的催化劑制備方法，同時實(shí)現(xiàn)了催化劑的高活性和高立體定向性，并且實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物的顆粒形態(tài)可控，使生產(chǎn)工藝和流程簡化，甚至可省去造粒工序。（于80年代末問世）特點(diǎn)：1.高效，不需脫除催化劑殘?jiān)?.高定向性，不需除無規(guī)物；3.某些工藝可不用溶劑；4.某些工藝，產(chǎn)品不需造粒；第二十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六e.茂金屬等金屬有機(jī)催化體系(80~90年代)茂金屬(Metallocene)是含有環(huán)茂二烯(Cp)或取代環(huán)茂二烯配體的金屬有機(jī)化合物的通稱。是一類均相催化劑。茂金屬必須與一種特殊的助催化劑--甲基鋁氧烷配合才能催化烯烴聚合。甲基鋁氧烷是三甲基鋁部分水解生成的齊聚物：活性中心為帶正電荷的金屬配合物：[Cp2ZrP]+(Cl.MAO)-第二十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六茂金屬結(jié)構(gòu)：環(huán)戊二烯陰離子第二十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六

MAO由三甲基鋁控制水解制備，分子量1000—1500其中M為ZrTiHfX:Cl烷基Z：橋基：C（CH3）2，Si(CH3)2或CH2CH2R：H，烷基第三十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六二茂鋯

第三十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六茂金屬催化體系的特點(diǎn)：茂金屬催化劑具有明確的分子結(jié)構(gòu)。聚合反應(yīng)在該分子上的一個位置-過渡金屬原子－發(fā)生，有時稱為單活性位置催化劑。催化活性中心單一，產(chǎn)物分子量分布窄（Mw

/

Mn~2）；均相，活性種可溶（有聚合物時也可析出）；超高活性（幾十噸PE/gcat.）；

可引發(fā)環(huán)狀烯烴聚合，已合成了多種具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的聚烯烴：a高密度聚乙烯(HDPE)b線性低密度聚乙烯(LLDPE)c極低密度聚乙烯(VLDPE)d乙丙橡膠

第三十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六(4)Ziegler-

Natta催化劑的一般特性1）主催化劑易與含活潑氫物質(zhì)（或O2）反應(yīng)：2）助催化劑一般十分活潑，易與O2和含活潑氫物質(zhì)反應(yīng)：第三十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六3）活性中心為缺電子物種（強(qiáng)Lewis酸）,易與電子給體（Lewis堿）絡(luò)合而失活：4）助催化劑也為Lewis酸，易被E.D.絡(luò)合而失效.聚合體系一般需要嚴(yán)格的無水、無氧、高純，惰性介質(zhì)（烴類溶劑）；配位聚合的單體有選擇性：-烯烴、雙烯烴、環(huán)烯烴、炔烴等，極性單體（醚、酯、酸、氰酰胺）及含鹵單體不易聚合。第三十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六§7.4配位聚合基元反應(yīng)（以-烯烴聚合為例）1）引發(fā)

a.催化劑二組份間的反應(yīng)助催化劑烷基鋁有還原作用,可使過渡金屬化合物發(fā)生還原.第三十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六帶空位的Ti經(jīng)烷基化后成為活性中心：活性中心（16電子）活性中心的特征：

a.具有Mt—C鍵b.具有空配位14電子b.活性中心的形成第三十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六2）鏈增長-絡(luò)合物第三十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六兩種插入方式：取決于催化劑的結(jié)構(gòu)和聚合條件3）鏈終止兩類活性中心{穩(wěn)定中心—人為加入終止劑終止。不穩(wěn)定中心—按多種機(jī)理失活。第三十八頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六

終止反應(yīng)：配位聚合在某些方面與陰離子聚合類似，因此凡是能使陰離子聚合反應(yīng)終止的含活潑氫的化合物均可以終止配位聚合。分子量調(diào)節(jié)加氫氣。

第三十九頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六4）鏈轉(zhuǎn)移a.-H遷移（自發(fā)終止）-H遷移是有機(jī)金屬化合物的典型反應(yīng)之一均相催化劑容易發(fā)生b.向單體轉(zhuǎn)移第四十頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六c.向助催化劑轉(zhuǎn)移d.氫解（向H2轉(zhuǎn)移）＊人為控制分子量（氫調(diào)）第四十一頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六單體活性:陰離子本質(zhì)：雙鍵電荷密度小的單體容易聚合；另外，空間位阻影響很大。乙炔也同樣可以聚合的，生成聚乙炔，經(jīng)攙雜后成為導(dǎo)電高分子。第四十二頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六§7.5配位聚合的影響因素1催化體系已經(jīng)研究過的催化劑配方組合（包括內(nèi)、外電子給體）多達(dá)數(shù)千種。各組份的性質(zhì)、制備方法、配比、用量等因素都影響著催化效率和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。2主、助催化劑配比傳統(tǒng)Z-N體系：

Al/Ti=2-10或10-100（負(fù)載型）茂金屬催化劑：

MAO/Mt=500-15000第四十三頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六3給電子體(ED)與烷基鋁協(xié)同作用可部分或全部使某些催化體系非立體定向中心失活（如：TiCl4-MgCl2）；使非立體定向中心轉(zhuǎn)化為立體定向中心；使立體活性中心穩(wěn)定。4聚合條件反應(yīng)溫度：溫度對速率的影響很復(fù)雜—溫度，有利于絡(luò)合物的活化和鏈增長，但不利于絡(luò)合物的形成、穩(wěn)定和單體的吸附（有一最佳溫度范圍）；溫度，鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止，

Mn

;規(guī)整度。通常，丙烯淤漿法聚合，溫度<70C.第四十四頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六反應(yīng)介質(zhì)：常用烷烴、芳烴；如丙烯聚合常用正庚烷、正己烷、鉑重整抽余油（80~120C）作溶劑。嚴(yán)格無水、無氧。反應(yīng)時間：通常的聚合反應(yīng)時間為1~10小時5調(diào)節(jié)劑：分子量調(diào)節(jié)劑，如丙烯聚合常用H2作鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子量。表：氫的分壓與聚丙烯分子量的關(guān)系6工藝：溶液法（包括淤漿法）液相本體法（單體同時起溶劑的作用）氣相法本體法第四十五頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六§7.6二烯烴的配位聚合1引言二烯烴配位聚合的特點(diǎn)：具有高度的化學(xué)選擇性所得聚合物只有一種或幾乎只含一種結(jié)構(gòu)的單體單元。如：1,4-、1,2-或3,4-。具有高度的立體選擇性所得聚合物有很高的構(gòu)型規(guī)整性。聚丁二烯立構(gòu)規(guī)整彈性體結(jié)晶性聚合物樹脂結(jié)晶性聚合物

第四十六頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六

異戊二烯理論上應(yīng)有6種立構(gòu)規(guī)整聚合物順式—1,4，反式—1,4；全同或間同1,2，全同劃間同3,4但由于空阻的關(guān)系，全同或間同1,2沒有得到（見下表）第四十七頁，共五十一頁，編輯于2023年，星期六二烯烴聚合配位催化體系Ziegler-

Natta催化體系

Ti系TiCl4/AlR3,TiI4/AlR3,Ti(OR)4/AlR3;

Co系CoCl2/AlEt2Cl;Co(acac)2/AIEt2Cl;

Ni系Ni(Oct)2/AlEt3/HF