高分子物理 溶解過程

高分子物理溶解過程第一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六3WWhatispolymersolution?Whytostudypolymersolution?HOWtostudypolymersolution?第二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六Whatispolymersolution?高分子+高分子高分子+溶劑傳統(tǒng)上廣義上第三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六W

hatispolymersolution?定義：高分子以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相體系分類①極稀溶液：濃度低于1％屬此范疇，熱力學穩(wěn)定體系，性質(zhì)不隨時間變化，粘度小。分子量的測定一般用極稀溶液。②稀溶液：濃度在1％～5%。③濃溶液：濃度>5%，如：紡絲液（10～15％左右，粘度大）；油漆（60％）；高分子/增塑劑體系（更濃，半固體或固體）。第四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六Whytostudypolymersolution?在理論研究方面:高分子溶液是研究單個高分子鏈結(jié)構(gòu)的最佳方法在實際應用方面:粘合劑涂料溶液紡絲第五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六增塑共混第六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六W

hytostudypolymersolution?重要性高分子溶液是生產(chǎn)實踐和科學研究均要碰到的問題生產(chǎn)實踐中：①濃溶液：油漆，涂料，膠粘劑，紡絲液，制備復合材料用到的樹脂溶液（電影膠片片基），高聚物/增塑劑濃溶液等。②稀溶液：分子量測定及分子量分級（分布）用到的稀溶液。第七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六科學研究由于高分子稀溶液是處于熱力學平衡態(tài)的真溶液，所以可以用熱力學狀態(tài)函數(shù)來描述，因此高分子稀溶液已被廣泛和深入的研究過，也是高分子領域中理論比較成熟的一個領域，已經(jīng)取得較大的成就。通過對高分子溶液的研究，可以幫助了解高分子的化學結(jié)構(gòu)，構(gòu)象，分子量及其分布；利用高分子溶液的特性（蒸汽壓，滲透壓，沸點，冰點，粘度，光散射等），建立了一系列高分子的測定手段，這在高分子的研究工作和生產(chǎn)質(zhì)量控制上都是必不可少的手段。第八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六HOWtostudypolymersolution?聚合物的溶解過程溶劑的選擇溶解狀態(tài)溶解熱力學第九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六1.了解不同聚合物的溶解過程差異。2.從Flory—Huggins晶格模型理論出發(fā)，所推導出的高分子溶液混合過程的混合熱、混合熵、混合自由能和化學位與小分子理想溶液的差別及產(chǎn)生差別的原因。3.何為θ溶液4.Flory的稀溶液理論5.相分離及其機理重點和要求第十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六3.1聚合物的溶解

3.1.1聚合物的溶解過程非晶態(tài)聚合物:溶脹和溶解溶脹:溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，即溶劑分子和高分子的某些鏈段混合，使高分子體積膨脹溶解:高分子被分散在溶劑中，整個高分子和溶劑混合交聯(lián)聚合物:溶脹平衡結(jié)晶聚合物:晶體熔融再溶解極性與非極性聚合物第十一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六KeypointsforpolymerdissolvingLinearpolymers線形聚合物，先溶脹，后溶解Cross-linkedpolymers交聯(lián)聚合物，只溶脹，不溶解Crystallinepolymers結(jié)晶聚合物，先熔融，后溶解第十二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六3.1.2熱力學分析聚合物的溶解過程就是高分子與溶劑相互混合的過程溶解自發(fā)進行的必要條件溶解過程中因此，是否能溶取決于HM

第十三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六(a)極性高聚物溶于極性溶劑中，如果有強烈相互作用，一般會放熱，HM<0,從而溶解過程自發(fā)進行。(b)大多數(shù)高聚物溶解時，HM>0,從而溶解過程能自發(fā)進行取決于HM和TSM的相對大小HM<TSM能進行溶解。HM越小越有利于溶解的進行如何計算HM?第十四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六Hildebrandequation

希爾德布蘭公式

1,2

–分別為溶劑和高分子的體積分數(shù)1,2

–分別為溶劑和高分子的溶度參數(shù)VM

–混合后的體積

對于非極性聚合物溶解于非極性溶劑中(或極性很小的體系),假設溶解過程沒有體積的變化,則有:第十五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六溶度參數(shù)

=1/2=溶度參數(shù)Example:完全非晶的PE密度為ra=0.85g/cm3,如果其內(nèi)聚能為2.05kcal/mol單體單元,試計算其溶度參數(shù).提示:先計算摩爾體積,再計算CED,最后計算d.(注意單位)混合溶劑的溶度參數(shù)高分子沒有氣態(tài)，如何測定CED或d？第十六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六溶度參數(shù)d的測定溶脹法粘度法濁度滴定法dQdpdp[h]d第十七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六對于高聚物來說：F:各基團的摩爾引力常數(shù)；：重復單元的摩爾體積；ρ：密度；M0：重復單元的分子量。引力常數(shù)計算法高聚物的溶度參數(shù)還可以由重復單元中各基團的摩爾引力常數(shù)F直接計算得到。第十八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六第十九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六以聚甲基丙烯酸甲酯為例：每個重復單元有一個：—CH2—，二個：—CH3一個：=C=，一個：—COO—從表中查得每種基團的摩爾引力常數(shù)F值進行加和得：F=131.5+2148.3+32.0+326.6=786.7

重復單元的分子量為：100.1；高聚物的密度為：1.19把上述數(shù)據(jù)代入公式得：2=F/V=F(/Mu)=786.7(1.19/100.1)=9.35第二十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六于是我們知道PMMA可以溶解在：丙酮：1=10.0；或者三氯甲烷：1=9.3有的單一溶劑不能溶解可以選擇混合溶劑

混合溶劑的溶度參數(shù)第二十一頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六例如：氯乙烯與醋酸乙烯的共聚物：2=10.6，乙醚1=7.6，乙晴1=12.1，如單獨使用這兩種溶劑時，為非溶劑。以33%的乙醚和67%的乙晴混合混=10.6為良溶劑。對于混合溶劑，具有加和性，通常表現(xiàn)良好的溶解性，但也有例外，如PAN能分別溶于二甲基甲酰胺和丙二氰，但不溶于二者的混合物，所以不是絕對的。第二十二頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六3.1.3溶劑的選擇原則“極性相近”原則“溶度參數(shù)相近”原則對于非極性非晶態(tài)聚合物適用對于非極性的晶態(tài)聚合物,必須在其熔點附近才能使用本原則對于極性聚合物,應加以修正,考慮不同的分子間作用力情況溶劑化原則(高分子-溶劑相互作用參數(shù)小于1/2)★注意三者相結(jié)合進行溶劑的選擇第二十三頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六廣義酸堿理論親核基團:親電基團:Example:尼龍-6為強親核性的,選擇甲酸、間甲酚等強親電性溶劑PVC為弱親電性的，可選擇環(huán)已酮、四氫呋喃等弱親核性溶劑PAN可選擇二甲基甲酰胺DMF為溶劑第二十四頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六

極性相似原則：（定性）對于高分子：在一定程度上也適用天然橡膠（非極性）：溶于汽油、苯、己烷、石油醚（非極性溶劑）PS（弱極性）：溶于甲苯、氯仿、苯胺（弱極性）和苯（非極性）PMMA（極性）：溶于丙酮（極性）PVA（極性）：溶于水（極性）PAN（強極性）：溶于DMF、乙晴（強極性）第二十五頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六溶劑化原則：

聚合物的溶脹與溶解于溶劑化的作用有關，溶劑化作用是溶質(zhì)與溶劑接觸時溶劑分子對溶質(zhì)分子相互產(chǎn)生作用力，此作用力大于溶質(zhì)之間分子內(nèi)聚力，使溶質(zhì)分子彼此分離，而溶解于溶劑。第二十六頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六溶劑良溶劑劣溶劑“高分子-溶劑相互作用參數(shù)1小于1/2“原則第二十七頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六3.2柔性鏈高分子溶液的熱力學性質(zhì)

Thermodynamicalpropertiesoftheflexible

chainpolymersolutions

3.2.1理想溶液的熱力學性質(zhì)IdealSolution溶液中溶質(zhì)分子間，溶劑分子間，溶質(zhì)和溶劑分子間的相互作用是相等的溶解過程中沒有體積變化，也無熱量變化，溶液的蒸汽壓服從Raoultlaw第二十八頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六N1–themolenumberofsolventN2–themolenumberofsolutionk–BoltzmannconstantR–gasconstantNA

–Avogadro’snumber理想溶液的混合熵第二十九頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六偏摩爾自由能

Partialmolarfreeenergy1和10

分別為溶液中的溶劑和純?nèi)軇┑幕瘜W位理想溶液的依數(shù)性溶液的蒸氣壓溶液的滲透壓理想溶液的蒸氣壓和滲透壓只與溶質(zhì)的摩爾分數(shù)有關第三十頁，共三十三頁，編輯于2023年，星期六高分子溶液與理想溶液的差別高分子-溶劑體系的混合熱不為0。高分子溶液的混合熵比理想溶液的混合熵要大高分子是由許多重復單元組成的具有柔性的分子，具有許多獨立運動的單元