第六章玻耳茲曼統(tǒng)計

河南教育(jiàoyù)學院物理系熱力學與統(tǒng)計(tǒngjì)物理第一頁，共六十七頁。精選ppt

第五章指出：定域系統(tǒng)和滿足經(jīng)典(jīngdiǎn)極限條件的玻色（費米）系統(tǒng)都遵從玻耳茲曼分布。按照統(tǒng)計思想，宏觀量是對應微觀量的統(tǒng)計平均值，根據(jù)等概率原理，這兩類系統(tǒng)玻耳茲曼分布出現(xiàn)的概率最大，其他分布實際上不出現(xiàn)，所以對這兩類系統(tǒng)，宏觀量是玻耳茲曼分布下微觀量的統(tǒng)計平均值。本章根據(jù)玻耳茲曼分布討論這兩類系統(tǒng)的熱力學性質(zhì)。

第二頁，共六十七頁。精選ppt玻耳茲曼統(tǒng)計(tǒngjì)的熱力學量表達式玻耳茲曼統(tǒng)計的統(tǒng)計公式(gōngshì)的應用理想氣體的物態(tài)方程，理想氣體的內(nèi)能(nèinénɡ)和熱容量，固體熱容量的愛因斯坦理論玻耳茲曼統(tǒng)計的分布公式的應用麥克斯韋速度分布律，能量均分定律，兩者的應用本章主要內(nèi)容第三頁，共六十七頁。精選ppt§6.1熱力學量的統(tǒng)計(tǒngjì)表達式本節(jié)根據(jù)玻耳茲曼分布推導熱力學量的統(tǒng)計表達式。要解決的問題：宏觀(hóngguān)量（如：熱力學基本函數(shù)）與玻耳茲曼分布的聯(lián)系。我們根據(jù)宏觀(hóngguān)量是微觀量的統(tǒng)計平均值去尋找聯(lián)系。

一、內(nèi)能(nèinénɡ)的統(tǒng)計表達式

內(nèi)能是系統(tǒng)中粒子無規(guī)則運動總能量的統(tǒng)計平均值

遵從玻耳茲曼分布的系統(tǒng)的內(nèi)能為

本式求和在粒子的能級和簡并度知道后就能計算

第四頁，共六十七頁。精選ppt§6.1熱力學量的統(tǒng)計(tǒngjì)表達式為了(wèile)方便，引入粒子配分函數(shù)Z1

由約束(yuēshù)的另一條件知，粒子配分函數(shù)滿足的條件為

即本式給出N和Z1的關系即此式即內(nèi)能的統(tǒng)計表達式

第五頁，共六十七頁。精選ppt§6.1熱力學量的統(tǒng)計(tǒngjì)表達式二、廣義力的統(tǒng)計(tǒngjì)表達式

1.外界(wàijiè)對系統(tǒng)的廣義力系統(tǒng)在準靜態(tài)元過程中，當外參量y變化dy時，外界對系統(tǒng)的功為Y是與外參量y對應的外界對系統(tǒng)的廣義作用力例如：系統(tǒng)在準靜態(tài)元過程中體積變化dV時，外界的功為–pdV。廣義力是壓強。2.廣義微觀力粒子能量是外參量的函數(shù)，能級εl上一個粒子在外參量y變化時受到的廣義微觀力為

第六頁，共六十七頁。精選ppt§6.1熱力學量的統(tǒng)計(tǒngjì)表達式3.

外界(wàijiè)對系統(tǒng)的廣義力的統(tǒng)計表達式

廣義(guǎngyì)力是系統(tǒng)中粒子的廣義(guǎngyì)微觀力之和的統(tǒng)計平均值

即這是廣義力的統(tǒng)計表達式

一個重要特例：pVT系統(tǒng)壓強的統(tǒng)計表達式為

第七頁，共六十七頁。精選ppt§6.1熱力學量的統(tǒng)計(tǒngjì)表達式討論：準靜態(tài)(jìngtài)過程元功和系統(tǒng)微小吸熱的物理本質(zhì)

外界(wàijiè)對系統(tǒng)所作的元功

對內(nèi)能求全微分，有

內(nèi)能的改變可以分為兩項，第一項是粒子分布不變時由于能級改變而引起的內(nèi)能變化，第二項是粒子能級不變時由于粒子分布改變所引起的內(nèi)能變化。

與熱力學第一定律和元功的表達式對照知

第一項是在準靜態(tài)過程中外界對系統(tǒng)所做的功，第二項是準靜態(tài)過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量。可見，外界對系統(tǒng)作功是粒子分布不變時由于能級改變而增加的內(nèi)能，準靜態(tài)過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于粒子在各能級重新分布所增加的內(nèi)能。第八頁，共六十七頁。精選ppt§6.1熱力學量的統(tǒng)計(tǒngjì)表達式三、熵的統(tǒng)計(tǒngjì)表達式

考慮到熵與系統(tǒng)在可逆過程中吸收(xīshōu)的熱量有關，微小可逆過程有

由熱力學第一定律上式說明1/T是?Q的一個積分因子，可以證明β也是?Q的一個積分因子。即能寫成一個完整微分式。寫出該完整微分與上式比較可得到熵。

可以證明上式是完整微分式，說明β也是?Q的積分因子第九頁，共六十七頁。精選ppt§6.1熱力學量的統(tǒng)計(tǒngjì)表達式根據(jù)(gēnjù)微分方程關于積分因子的理論，取上式中k應是熵S的函數(shù)(hánshù)。下面說明其實k與熵S無關

考慮到兩個互為熱平衡的系統(tǒng)合起來總能量守恒，這兩個系統(tǒng)必有一個共同的β因子（習題6.5），正好與互為熱平衡的系統(tǒng)溫度相同一致。所以，β只能是溫度的函數(shù)，不可能與熵有關。上式中k應是常數(shù)。稱為玻耳茲曼常數(shù)，在將理論用于實際問題（例如理想氣體）時得到k值為

上式是熵的統(tǒng)計表達式，積分時已將積分常數(shù)選為零。第十頁，共六十七頁。精選ppt§6.1熱力學量的統(tǒng)計(tǒngjì)表達式討論(tǎolùn):熵的統(tǒng)計意義---玻耳茲曼關系

根據(jù)熵的統(tǒng)計表達式、玻耳茲曼統(tǒng)計中Z1與α的關系和玻耳茲曼分布(fēnbù)公式，可以證明上式稱為玻耳茲曼關系，熵是用系統(tǒng)宏觀態(tài)上出現(xiàn)的微觀狀態(tài)數(shù)來量度的。某個宏觀態(tài)對應的微觀狀態(tài)數(shù)越多，系統(tǒng)微觀上運動的變化就越多端，它的混亂程度就越大，熵也越大。玻耳茲曼關系給出了熵的統(tǒng)計意義：熵是系統(tǒng)混亂程度的量度。

中的Ω應是ΩM.B.。上面熵的統(tǒng)計表達式和統(tǒng)計解釋只適用于粒子可分辨的系統(tǒng)（定域系統(tǒng)）

注意第十一頁，共六十七頁。精選ppt§6.1熱力學量的統(tǒng)計(tǒngjì)表達式由于(yóuyú)熵與系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)有關，所以對于即使?jié)M足經(jīng)典極限條件的玻色（費米）系統(tǒng)，若仍然成立，則系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)應換為

如果求得配分函數(shù)Z1，可以求得基本熱力學函數(shù)內(nèi)能、物態(tài)方程和熵，從而確定系統(tǒng)的全部(quánbù)平衡性質(zhì)。四、玻耳茲曼統(tǒng)計統(tǒng)計公式的使用方法

因此，lnZ1是以β、y(對于簡單系統(tǒng)即T、V)為變量的特性函數(shù)。第十二頁，共六十七頁。精選ppt§6.1熱力學量的統(tǒng)計(tǒngjì)表達式玻耳茲曼理論求熱力學函數(shù)的一般方法是：先求配分函數(shù)，再利用(lìyòng)熱力學量的統(tǒng)計公式求出熱力學函數(shù)。求配分函數(shù)的關鍵是確定出粒子的能級和能級簡并度，利用(lìyòng)配分函數(shù)的定義式寫出配分函數(shù)。例如(lìrú)：求以T、V為變量的特性函數(shù)的統(tǒng)計表達式

對定域系統(tǒng)

對滿足經(jīng)典極限條件的玻色（費米）系統(tǒng)

第十三頁，共六十七頁。精選ppt§6.1熱力學量的統(tǒng)計(tǒngjì)表達式五、經(jīng)典統(tǒng)計理論(lǐlùn)中熱力學函數(shù)的表達式

配分函數(shù)的經(jīng)典(jīngdiǎn)表達式

取Δωl足夠小，上式的求和變?yōu)榉e分

將配分函數(shù)代入內(nèi)能、物態(tài)方程和熵的統(tǒng)計表達式可以求得基本熱力學函數(shù)的內(nèi)能、物態(tài)方程和熵

討論：選擇不同數(shù)值的h0，對經(jīng)典統(tǒng)計結果的影響

由內(nèi)能U、廣義力Y的統(tǒng)計表達式知，U、Y只與lnZ1的偏導數(shù)有關，所以與h0的具體選擇無關，而熵S及與lnZ1有關的熱力學量的具體數(shù)值與h0的具體選擇有關．可見，絕對熵的概念是量子力學的結果。第十四頁，共六十七頁。精選ppt§6.1熱力學量的統(tǒng)計(tǒngjì)表達式例題(lìtí)：試根據(jù)(gēnjù)公式證明對于非相對論粒子有證明：根據(jù)題目，處在邊長L的立方體內(nèi)，非相對論粒子的能量本征值為將上式改寫為體積的函數(shù)所以利用壓強公式，有第十五頁，共六十七頁。精選ppt§6.2理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的物態(tài)方程一般(yībān)氣體滿足經(jīng)典極限條件，遵從玻耳茲曼分布，作為玻耳茲曼統(tǒng)計的最簡單應用，本節(jié)利用玻耳茲曼量子統(tǒng)計討論理想氣體的物態(tài)方程。在本節(jié)末將對氣體一般(yībān)滿足經(jīng)典極限條件作詳細分析。一、單原子(yuánzǐ)分子理想氣體的物態(tài)方程

1．求配分函數(shù)Z1

分子的能量為

粒子的能量值和動量值準連續(xù)，在微小相體積dxdydzdpxdpydpz內(nèi)，分子可能的微觀狀態(tài)數(shù)，粒子的配分函數(shù)為積分公式

（掌握計算呀）單原子分子理想氣體，分子可看成沒有結構的質(zhì)點第十六頁，共六十七頁。精選ppt§6.2理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的物態(tài)方程2．單原子(yuánzǐ)理想氣體的物態(tài)方程

玻耳茲曼常數(shù)的數(shù)值就是將上式與實驗的物態(tài)方程比較(bǐjiào)得到的。

二、雙原子分子或多原子分子理想氣體的物態(tài)方程

分子的能量除平動動能外，還包括轉動、振動等能量。由于計及轉動、振動能量后不改變配分函數(shù)Z1對V的依賴關系，求得的物態(tài)方程仍同上式。如果應用經(jīng)典統(tǒng)計理論求理想氣體的物態(tài)方程，得到的物態(tài)方程與上式完全相同（自己計算一下，看看配分函數(shù)有無差別）。所以，在這個問題上，由量子統(tǒng)計和由經(jīng)典統(tǒng)計理論得到的結果是相同的。

第十七頁，共六十七頁。精選ppt§6.2理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的物態(tài)方程三、討論(tǎolùn)：氣體一般滿足

經(jīng)典極限(jíxiàn)條件是

利用求出的單原子分子配分函數(shù)，代入

對一般氣體來說，如果（1）N/V愈小，即氣體愈稀?。唬?）溫度愈高；（3）分子質(zhì)量愈大。經(jīng)典極限條件愈易得到滿足。（1）、（2）是理想氣體條件。所以理想氣體一般滿足

經(jīng)典極限條件也往往采用右式表示

分子的德布羅意波長為

若將ε理解為分子熱運動的平均能量，并估計為πkT,經(jīng)典極限條件又可表示為考慮單原子分子氣體第十八頁，共六十七頁。精選ppt§6.3麥克斯韋速度(sùdù)分布律一、無外場條件下理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)分子速度分布

分子速度分布情況用在單位體積(tǐjī)內(nèi)，分布在微小速度區(qū)間的分子數(shù)反映。表示為

1.麥克斯韋速度分布律對滿足經(jīng)典極限條件的氣體系統(tǒng)，在溫度為T的平衡態(tài)，在單位體積內(nèi)，速度在vx

—vx

+dvx、vy—vy

+dvy、vz

—vz

+dvz內(nèi)的分子數(shù)為速度分布函數(shù)滿足條件

第十九頁，共六十七頁。精選ppt§6.3麥克斯韋(màikèsīwéi)速度分布律2.推導(tuīdǎo)過程玻耳茲曼分布(fēnbù)的經(jīng)典表達式為在沒有外場時，分子質(zhì)心運能量的經(jīng)典表達式為（1）分子按動量分布在體積V內(nèi)，在dpxdpydpz的動量范圍內(nèi)，分子質(zhì)心平動的狀態(tài)數(shù)為分子數(shù)為參數(shù)α由總分子數(shù)N的條件定出用玻耳茲曼分布的經(jīng)典表達式采用分布法推導

第二十頁，共六十七頁。精選ppt§6.3麥克斯韋速度(sùdù)分布律積分(jīfēn)后整理，得分子質(zhì)心在V內(nèi)，動量(dòngliàng)在dpxdpydpz范圍內(nèi)的分子數(shù)為（2）分子按速度分布代入上式在體積V內(nèi)，速度在dvxdvydvz內(nèi)的分子數(shù)為速度分布函數(shù)滿足條件第二十一頁，共六十七頁。精選ppt§6.3麥克斯韋(màikèsīwéi)速度分布律（3）分子(fēnzǐ)按速率分布在速度(sùdù)的球極坐標下，速度(sùdù)元為v2sindvd

d，代替上式的速度元，對θ、φ積分后，上式是麥克斯韋速率分布律。速率分布函數(shù)滿足條件第二十二頁，共六十七頁。精選ppt§6.3麥克斯韋速度(sùdù)分布律麥克斯韋速率分布另一推導(tuīdǎo)方法分子質(zhì)心(zhìxīn)在V內(nèi)，分子動量大小在p—p+dp內(nèi)，分子的微觀狀態(tài)數(shù)為經(jīng)典分布為參數(shù)α由總分子數(shù)N的條件定出積分公式代入經(jīng)典分布公式，在V內(nèi)，在p-p+dp內(nèi)分子數(shù)為從而第二十三頁，共六十七頁。精選ppt§6.3麥克斯韋(màikèsīwéi)速度分布律二、三種(sānzhǒnɡ)特征速率

1．最概然速率(sùlǜ)

速率分布函數(shù)有一個最大值，使速率分布函數(shù)取最大值的速率稱為最概然速率

表示在這一速率附近單位速率間隔內(nèi)分子數(shù)最多（即分子具有這個速率的概率最大）

2．平均速率

分子速率的平均值稱為平均速率

第二十四頁，共六十七頁。精選ppt§6.3麥克斯韋速度(sùdù)分布律利用(lìyòng)積分公式

3．方均根速率(sùlǜ)

分子速率平方的平均值的平方根稱為方均根速率

第二十五頁，共六十七頁。精選ppt§6.3麥克斯韋(màikèsīwéi)速度分布律三、麥克斯韋速度分布(fēnbù)律的應用——碰撞數(shù)

在單位時間內(nèi)碰撞(pènɡzhuànɡ)到單位面積器壁上的分子數(shù)叫碰撞(pènɡzhuànɡ)數(shù)。dAx以ddAdt表示在dt時間內(nèi)，碰到dA面積上的速度在dvxdvydvz范圍內(nèi)的分子數(shù)這個分子數(shù)就是圖中斜柱體體積內(nèi)，速度在dvxdvydvz范圍內(nèi)的分子數(shù)vvxdt如果容器器壁上有一個小孔，分子就會從小孔逸出，則單位時間內(nèi)逸出的分子等于碰到小孔面積上的分子數(shù)。分子從小孔逸出的過程叫瀉流。第二十六頁，共六十七頁。精選ppt§6.3麥克斯韋(màikèsīwéi)速度分布律例題：試根據(jù)麥氏速度分布律證明(zhèngmíng)，速度的漲落為證明(zhèngmíng)：由麥氏速率分布律已經(jīng)求出

所以

第二十七頁，共六十七頁。精選ppt§6.4能量均分(jūnfēn)定理現(xiàn)在根據(jù)經(jīng)典玻耳茲曼分布導出一個重要的定理—能量均分定理，并用之討論一些物質(zhì)(wùzhì)系統(tǒng)的內(nèi)能和熱容量。

一、能量均分(jūnfēn)定理對于處在溫度為T的平衡態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量（的表達式）中每一個平方項的平均值均等于

二、證明過程

粒子的能量表示為粒子的動能和勢能之和我們先證明粒子動能中每一項平方的平均值為第二十八頁，共六十七頁。精選ppt§6.4能量(néngliàng)均分定理粒子的動能可以(kěyǐ)表示為廣義動量的平方項之和經(jīng)典(jīngdiǎn)玻耳茲曼分布為系統(tǒng)內(nèi)所有粒子的的平均值為上式積分中有一個積分為下面先用分部積分方法計算這個積分第二十九頁，共六十七頁。精選ppt§6.4能量均分(jūnfēn)定理因為(yīnwèi)ai>0，上式第一項為0同樣，可以證明(zhèngmíng)，粒子勢能中每一個平方項的平均值也為所以第三十頁，共六十七頁。精選ppt§6.4能量(néngliàng)均分定理三、一些(yīxiē)物質(zhì)的內(nèi)能和熱容量

1.單原子分子(fēnzǐ)理想氣體

單原子分子只有平動，粒子能量為

粒子能量表達式中有三個平方項，根據(jù)能均分定理，在溫度為T時，單原子分子的平均能量為內(nèi)能和熱容量為

定壓熱容量為

實驗表明：理論結果與實驗結果符合的很好。但是，在上面的討論中將原子看作一個質(zhì)點，完全沒有考慮原子內(nèi)電子的運動。原子內(nèi)的電子對熱容量沒有貢獻是經(jīng)典理論所不能解釋的，要用量子理論才能解釋。

第三十一頁，共六十七頁。精選ppt§6.4能量(néngliàng)均分定理2.雙原子分子理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的內(nèi)能和熱容量

雙原子(yuánzǐ)分子的運動有平動、轉動和振動，分子能量表達式為

如果不考慮原子間的相對運動(分子是完全剛性的)，分子能量表達式中有五個平方項，由此

雙原子分子理想氣體的內(nèi)能和熱容量為

第三十二頁，共六十七頁。精選ppt§6.4能量(néngliàng)均分定理實驗表明：除低溫下的氫氣，實驗結果與理論都符合。氫氣在低溫下的性質(zhì)(xìngzhì)經(jīng)典理論不能解釋。此外，不考慮兩原子的相對運動也缺乏依據(jù)。如果(rúguǒ)考慮分子內(nèi)原子間的振動，能均分定理給出的結果將與實驗不符，這一點也是經(jīng)典理論不能解釋的。第三十三頁，共六十七頁。精選ppt§6.4能量均分(jūnfēn)定理3.

理想固體(gùtǐ)的內(nèi)能和熱容量理想(lǐxiǎng)固體模型（杜隆—珀締固體模型）：

固體的原子在其平衡位置附近作微振動。假設各原子的振動是相互獨立的簡諧振動

原子在一個自由度上的能量為

由于每個原子的振動有三個自由度，原子能量中有六個平方項，所以一個原子的平均能量為

固體的內(nèi)能和熱容量為

第三十四頁，共六十七頁。精選ppt§6.4能量(néngliàng)均分定理這個結果與杜隆、珀蒂在1818年由實驗發(fā)現(xiàn)的結果比較(測出定壓熱容量算出定容熱容量)，在室溫(shìwēn)和高溫符合的很好。但在低溫范圍內(nèi)，實驗發(fā)現(xiàn)固體的熱容量隨溫度降低的很快，當溫度趨近絕對零度時，熱容量也趨近于零。這個事實經(jīng)典理論不能解釋。此外金屬中存在自由電子，如果(rúguǒ)將能量均分定理應用于自由電子，自由電子的熱容量與離子振動的熱容量有相同的數(shù)量級。實驗結果是，在3K以上自由電子的熱容量與離子振動的熱容量相比，可以忽略不計。這個事實經(jīng)典理論也不能解釋。第三十五頁，共六十七頁。精選ppt§6.4能量(néngliàng)均分定理4.用能均分定理(dìnglǐ)討論平衡輻射的內(nèi)能

（1）空窯輻射(fúshè)的電磁場空窯內(nèi)的輻射場可以分解為無窮多個單色平面電磁波，單色平面電磁波的電場分量可表示為其中波矢的三個分量可能值是電場有兩個偏振方向，這兩個偏振方向與波矢方向垂直，并且相互垂直。單色平面波的磁場分量也有相應的規(guī)律。波動方程為圓頻率與波矢的關系為第三十六頁，共六十七頁。精選ppt§6.4能量(néngliàng)均分定理（2）空窯輻射(fúshè)的自由度數(shù)

具有一定波矢和一定偏振的單色平面波，可以看作輻射場的一個自由度。它以圓頻率ω隨時間作簡諧變化，因此相應于一個振動(zhèndòng)自由度（粒子化）。在體積V內(nèi)，在dkxdkydkz的波矢范圍內(nèi)，輻射場的振動自由度數(shù)為，在波矢的球坐標下波矢體積元表示為k2sindkd

d，將波矢轉化為圓頻率，并對θ、積分，在體積V內(nèi)，在—+d的圓頻率范圍內(nèi)，輻射場的振動自由度數(shù)為第三十七頁，共六十七頁。精選ppt§6.4能量均分(jūnfēn)定理（3）輻射(fúshè)場的內(nèi)能根據(jù)能量均分定理，溫度為T時，每個振動(zhèndòng)自由度的平均能量為所以，體積V內(nèi)，在的圓頻率—+d范圍內(nèi)平衡輻射的內(nèi)能為這個結果是瑞利（1900年）和金斯（1905年）得到的，稱為瑞利—金斯公式

第三十八頁，共六十七頁。精選ppt§6.4能量均分(jūnfēn)定理瑞利—金斯公式給出，在有限溫度下平衡輻射(fúshè)的總能量是發(fā)散的實驗給出，平衡輻射的能量(néngliàng)與熱力學溫度的四次方成正比，是一個有限值根據(jù)瑞利—金斯公式，平衡輻射的熱容量也是發(fā)散的。平衡輻射不可能與其他物體（例如窯壁）達到熱平衡，這與實際不符。實驗曲線瑞利—金斯曲線將瑞利—金斯公式的結果與實驗比較，在低頻范圍二者符合較好，在高頻范圍二者有尖銳歧異，這就是紫外災難。

第三十九頁，共六十七頁。精選ppt§6.4能量(néngliàng)均分定理綜上所述，經(jīng)典統(tǒng)計(tǒngjì)的能量均分定理既給出了一些正確的結論，也有一些結果與實驗不符。這些問題在量子理論中都會得到解決。歷史上普朗克首先用量子概念得到了平衡輻射的正確結論。導致這一荒謬結果的根本原因是：經(jīng)典電動力學給出輻射場有無限多個振動自由度，經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理指出(zhǐchū)每個振動自由度的平均能量為kT。可見，經(jīng)典物理存在原則性困難。第四十頁，共六十七頁。精選ppt§6.5理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的內(nèi)能和熱容量上節(jié)根據(jù)經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理討論了理想氣體的內(nèi)能和熱容量，有幾個問題沒有得到合理的解釋。第一，原子內(nèi)的電子對氣體的熱容量為什么沒有貢獻(gòngxiàn)；第二，雙原子分子的振動在常溫下為什么對熱容量沒有貢獻(gòngxiàn)；第三，低溫下氫的熱容量所得結果與實驗不符。這些問題都要用量子理論才能解釋。本節(jié)以雙原子分子理想氣體為例講述理想氣體內(nèi)能和熱容量的量子統(tǒng)計理論

我們知道理想氣體在常溫下滿足(mǎnzú)經(jīng)典極限條件，不管是玻色氣體還是費米氣體都可以使用玻耳茲曼統(tǒng)計。求系統(tǒng)內(nèi)能就要寫出分子的配分函數(shù)，為此要知道分子的能級和簡并度。

第四十一頁，共六十七頁。精選ppt§6.5理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的內(nèi)能和熱容量在不考慮(kǎolǜ)原子內(nèi)電子運動時，在一定近似下雙原子分子的能量可以表為平動能t、振動能V、轉動能r之和。

分子(fēnzǐ)配分函數(shù)為

內(nèi)能為

定容熱容量為

第四十二頁，共六十七頁。精選ppt§6.5理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的內(nèi)能和熱容量一、分子平動(píngdòng)對內(nèi)能和熱容量的貢獻

理想氣體分子在宏觀容器(róngqì)內(nèi)運動分子平動動能準連續(xù)，在§6.2求出因此

上面結果與由經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理得到的結果一致。

第四十三頁，共六十七頁。精選ppt§6.5理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的內(nèi)能和熱容量二、分子(fēnzǐ)振動對內(nèi)能和熱容量的貢獻

在一定(yīdìng)的近似下雙原子分子內(nèi)兩原子的相對振動可以看成線性諧振子

振子配分函數(shù)為

利用公式

因此振動對內(nèi)能的貢獻為

第一項是N個振子的零點能量，與溫度無關；第二項是溫度為T時N個振子的熱激發(fā)能量。

第四十四頁，共六十七頁。精選ppt§6.5理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的內(nèi)能和熱容量振子(zhènzǐ)對定容熱容量的貢獻為

為討論(tǎolùn)結果方便，引入振動特征溫度V

內(nèi)能和定容熱容量表為

V取決于分子的振動頻率，可以用分子光譜數(shù)據(jù)定出分子V/103K分子V/103KH26.10CO3.07N23.34NO2.69O22.23HCl4.14分子光譜數(shù)據(jù)舉例第四十五頁，共六十七頁。精選ppt§6.5理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的內(nèi)能和熱容量從上表看，雙原子分子的振動(zhèndòng)特征溫度在103量級。在常溫下，T<<V，UV和CVV可以(kěyǐ)近似為可見，在常溫范圍，因為T<<V，振動自由度對熱容量的貢獻接近于零。??????kT在常溫范圍雙原子分子的振動能級間距?遠遠大于分子熱運動能量KT。由于能級分立，振子必須取得?能量才有可能躍遷到激發(fā)態(tài)，表現(xiàn)出熱容量。在T<<V的情形下，振子取得?的熱運動能量而躍遷到激發(fā)態(tài)的可能性是很小的。因此平均而言，幾乎全部振子都凍結在基態(tài)。在溫度升高時也幾乎不吸收能量。

其原因可以這樣理解：第四十六頁，共六十七頁。精選ppt§6.5理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的內(nèi)能和熱容量三、分子(fēnzǐ)的轉動對內(nèi)能和熱容量的貢獻

1．異核雙原子分子(fēnzǐ)的轉動對內(nèi)能和熱容量的貢獻

根據(jù)量子理論，分子轉動狀態(tài)用角量子數(shù)l和磁量子數(shù)m描述。異核雙原子分子的轉動能級為

可見能級的簡并度為(2l+1)，因此轉動配分函數(shù)為

第四十七頁，共六十七頁。精選ppt§6.5理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的內(nèi)能和熱容量為表示結果和討論方便，引入轉動特征(tèzhēng)溫度r

用可以(kěyǐ)將表示為

r決定于分子的轉動慣量，由分子的光譜實驗數(shù)據(jù)定出

分子r/K分子r/KH285.5CO2.77N22.86NO2.42O22.70HCl15.1分子光譜數(shù)據(jù)舉例在常溫范圍除氫氣外，有，在這種情況下當l改變時，可以看成準連續(xù)變量。上面的求和可以用積分代替。

第四十八頁，共六十七頁。精選ppt§6.5理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的內(nèi)能和熱容量令注意(zhùyì)到dl=1，有結果(jiēguǒ)與經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理的結果(jiēguǒ)一樣。在常溫范圍內(nèi)轉動能級間距遠小于熱運動能量kT，因此轉動能級可以看成準連續(xù)變量，量子統(tǒng)計和經(jīng)典情況相同。kT??????這是因為：

第四十九頁，共六十七頁。精選ppt§6.5理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的內(nèi)能和熱容量2．同核雙原子分子(fēnzǐ)的轉動對內(nèi)能和熱容量的貢獻為方便(fāngbiàn)起見只討論氫問題。根據(jù)量子理論和全同性原理，氫分子的轉動狀態(tài)與兩個氫核的自旋狀態(tài)有關。計算表明，兩個氫核的自旋平行時，轉動量子數(shù)l只能取奇數(shù)，稱為正氫。兩個氫核的自旋反平行時，轉動量子數(shù)l只能取偶數(shù)，稱為仲氫。正氫與仲氫相互轉化的概率很小，在通常實驗條件下，正氫占四分之三，仲氫占四分之一。正氫的轉動配分函數(shù)

仲氫的轉動配分函數(shù)

第五十頁，共六十七頁。精選ppt§6.5理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的內(nèi)能和熱容量氫的配分函數(shù)的對數(shù)(duìshù)為

氫的轉動特征溫度為85.4K，在T>>r（高溫）時，氫分子(fēnzǐ)轉動能級準連續(xù)，用積分代替上面的求和，有與經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理一致。

注意：由于氫分子轉動慣量小，氫的r較其他氣體的要大些。在較低溫下，氫分子的轉動能級不能看成準連續(xù)，能量均分定理對氫不適用。這時，用求和計算出，可以得到與實驗符合的結果。第五十一頁，共六十七頁。精選ppt§6.5理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的內(nèi)能和熱容量四、為什么在一般情況(qíngkuàng)下不考慮原子內(nèi)電子的運動對熱容量的貢獻

如果(rúguǒ)不考慮能級的精細結構，原子內(nèi)電子的激發(fā)態(tài)與基態(tài)能量之差一般在1~10eV，即10-19~10-18J的量級。電子特征溫度高達104~105K。如此大的能量差，在一般溫度下電子不足以靠吸收熱運動能量躍遷到激發(fā)態(tài)。全部電子都凍結在基態(tài)，對熱容量沒有貢獻。*五、經(jīng)典統(tǒng)計法求理想氣體的內(nèi)能和熱容量

在§6.4我們用經(jīng)典統(tǒng)計的能量均分定理得到了理想氣體的內(nèi)能和熱容量。但是，通過計算粒子的配分函數(shù)求熱力學量是經(jīng)典玻耳茲曼統(tǒng)計的一般計算程序。下面以雙原子分子理想氣體為例進行計算。從上面的討論看到：在玻耳茲曼分布適應的條件下，如果任意兩個相鄰的能級差遠小于kT，粒子的能量可以看成準連續(xù)的變量，由量子統(tǒng)計和由經(jīng)典統(tǒng)計得到的內(nèi)能和熱容量是相同的。第五十二頁，共六十七頁。精選ppt§6.5理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的內(nèi)能和熱容量將雙原子分子的轉動看成(kànchénɡ)經(jīng)典轉子，相對振動看成(kànchénɡ)經(jīng)典諧振子。雙原子(yuánzǐ)分子的能量為分子配分函數(shù)為寫成第五十三頁，共六十七頁。精選ppt§6.5理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的內(nèi)能和熱容量積分(jīfēn)，得第五十四頁，共六十七頁。精選ppt§6.5理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的內(nèi)能和熱容量例題(lìtí)：

表面活性物質(zhì)的分子在液面上作二維自由運動，可看做二維理想氣體。如果分子是單原子的，試用量子統(tǒng)計計算溫度(wēndù)為T的平衡態(tài)，氣體的摩爾內(nèi)能和摩爾定容熱容量，設表面的大小S不變。解：

由于常溫下理想氣體滿足經(jīng)典極限條件，所以，可以用玻耳茲曼統(tǒng)計處理。分子的動量、能量準連續(xù)。單原子分子看作質(zhì)點，其能量為

分子的配分函數(shù)為

摩爾內(nèi)能為

第五十五頁，共六十七頁。精選ppt§6.6理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的熵本節(jié)分別用經(jīng)典統(tǒng)計和量子統(tǒng)計計算理想氣體的熵。為簡單起見，我們(wǒmen)只討論單原子理想氣體的熵。一、經(jīng)典統(tǒng)計(tǒngjì)理論計算單原子理想氣體的熵

經(jīng)典統(tǒng)計中單原子理想氣體的配分函數(shù)為

上式給出的熵與h0的數(shù)值有關。

對h0的不同選擇，熵有不同的相加常數(shù)。不是絕對熵。上式給出的熵不符合廣延量要求。這是經(jīng)典統(tǒng)計理論的又一個原則性困難。第五十六頁，共六十七頁。精選ppt§6.6理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的熵二、玻耳茲曼量子統(tǒng)計理論計算(jìsuàn)單原子理想氣體的熵

理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)滿足經(jīng)典極限條件，可用玻耳茲曼統(tǒng)計理論處理。單原子分子的配分函數(shù)（§6.2）為上式給出的熵符合廣延性要求，而且是絕對熵，其中不含任意常數(shù)。

第五十七頁，共六十七頁。精選ppt§6.6理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的熵對量子統(tǒng)計(tǒngjì)熵結論的實驗驗證方法將與凝聚相平衡的飽和蒸氣看作(kànzuò)理想氣體，利用物態(tài)方程整理上式因為所以將飽和蒸氣的熵記為Svap，凝聚相的熵記為Scon將熵式除以Nk與上式相加，整理相變潛熱與熵變關系為在極低溫度下，Scon很小薩庫爾—鐵特羅特公式理論蒸氣壓與實驗測量的蒸氣壓完全符合。第五十八頁，共六十七頁。精選ppt§6.6理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的熵三、單原子(yuánzǐ)分子理想氣體的化學勢以μ表示一個分子的化學勢，下面(xiàmian)用量子統(tǒng)計理論計算μ。單原子理想氣體分子理想氣體滿足經(jīng)典極限條件，有

理想氣體的化學勢是負的。第五十九頁，共六十七頁。精選ppt§6.6理想氣體(lǐxiǎnɡqìtǐ)的熵例題：計算常溫下雙原子分子(fēnzǐ)理想氣體的轉動熵。解：

能級間