大學(xué)科目《物理化學(xué)》考研考點(diǎn)講義

目錄

緒論........................................................1

第一章氣體的p,V,T關(guān)系...................................14

第二章熱力學(xué)第一定律.....................................17

第三章熱力學(xué)第二定律.....................................29

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)...................................45

第五章化學(xué)平衡...........................................56

第六章相平衡.............................................65

第七章電化學(xué).............................................78

第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步.....................................93

第十章節(jié)面現(xiàn)象............................................102

第十一章化學(xué)動力學(xué).......................................109

第十二章膠體力學(xué)..........................................124

緒論

第一章氣體的/WT關(guān)系

復(fù)習(xí)重點(diǎn)

1.理想氣體狀態(tài)方程

2.理想氣體混合物

3.道爾頓分壓定律和阿馬加分體積定律

4.實(shí)際氣體的行為和范德華方程式

5.對比狀態(tài)和對比狀態(tài)方程

6.壓縮因子圖

考點(diǎn)

L理想氣體概念及模型

2.利用理想氣體狀態(tài)方程式或?qū)嶋H氣體狀態(tài)方程式求解氣體的匕匕7等參數(shù)

本章考研題型以填空和選擇為主，在大題中也會有小的考點(diǎn)融匯其中。

如：

例題

例1:繪制雙參數(shù)普遍化壓縮因子圖的基本依據(jù)是()。

答案:對應(yīng)狀態(tài)原理

例2：某氣體符合狀態(tài)方程P(V-nb)=nRT,b為常數(shù)。若一定溫度和壓力下，摩爾體積Vm

=10b，則其壓縮因子Z=o

答案:根據(jù)狀態(tài)方程，知此實(shí)際氣體符合Pl/m=RT+bp，根據(jù)已知條件，得RT=9bp，則根據(jù)

壓縮因子Z的計(jì)算公式得Z=1.11。

第二章熱力學(xué)第一定律

復(fù)習(xí)重點(diǎn)

1.熱力學(xué)第一定律

2.功與過程

—1—

3.可逆過程

4.焙

5.理想氣體的熱力學(xué)能和焰一焦耳實(shí)驗(yàn)和焦耳-湯姆生實(shí)驗(yàn)

6.絕熱過程的功和過程方程

7.反應(yīng)進(jìn)度

8.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熠和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒燃

考點(diǎn)：

1.對各個概念的理解和掌握。

2.各種不同過程中0、即、△（/、△，的計(jì)算。

本章考研題型以計(jì)算為主，通常出現(xiàn)在填空題、選擇題及計(jì)算題中?？佳杏?jì)算題通常應(yīng)用性和綜

合性較強(qiáng),本章節(jié)Q、W、AU、AH的計(jì)算通常只是一道計(jì)算大題中的一部分。

如：

例題

例1:焦耳實(shí)驗(yàn)和焦耳-湯姆生實(shí)驗(yàn)分別得出了什么結(jié)論？

答案:焦耳實(shí)驗(yàn)一理想氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)。

焦耳-湯姆生實(shí)驗(yàn)一實(shí)際氣體的熱力學(xué)能不僅是溫度的函數(shù),還與壓力和體積有關(guān)

例2：隔離系統(tǒng)中無論發(fā)生何種變化（包括化學(xué)變化），其AU==o

A.大于零B.小于零C.等于零D.無法判斷

答案:C,C

例3：2mol理想氣體在1013252Pa下由300K加熱到500K,該過程的熱為18kJ。已知系統(tǒng)終態(tài)

的摩爾嫡

Sm=25J?moL?K）在300K~500K溫度范圍內(nèi)熱容視為常數(shù),試求該過程的卯，4U、

AH,ASM,AC。

此題即為熱力學(xué)第一定律與熱力學(xué)第二定律的綜合計(jì)算題。

第三章熱力學(xué)第二定律

復(fù)習(xí)重點(diǎn)：

I.炳的定義

2.克勞修斯不等式與嫡增原理

3.各種不同過程嫡變的計(jì)算

4.亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能

—2—

5.四個熱力學(xué)基本關(guān)系式及拓展公式

6.熱力學(xué)第三定律

考點(diǎn)：

1.各種過程中AS和AC的計(jì)算，特別針對不可逆過程，或利用計(jì)算結(jié)果判斷過程方向和限度。

2.某些特殊過程熱力學(xué)量大于零，等于零,小于零的判斷

3.正確理解及掌握各個熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式的意義及適用條件。

4.熟練掌握熱力學(xué)基本方程式及麥克斯韋關(guān)系式，并能利用所學(xué)公式及定義式解答證明題。

本章考研題型多出現(xiàn)在填空題、證明題和計(jì)算題中。

如：

例題

例1：1mol理想氣體經(jīng)節(jié)流膨脹壓力自p1降低到p2,此過程的4.40,AC0。

（選填>,=,<）。

答案：<,=

例2：一定量純理想氣體由同一始態(tài)7\、p?、匕分別經(jīng)絕

熱可逆膨脹至九、P2、暝和經(jīng)絕熱不可逆膨脹至T'2、P'2、『2。

若P2=P'2,試證明尢<V-2O

分析:證明此題用到如下幾個基本概念：1）嫡是狀態(tài)函數(shù)，其變化與過程無關(guān);2）炳增原理，絕熱

可逆過程AS=0,絕熱不可逆過程AS>0；3）理想氣體定壓過程嫡變計(jì)算公式。

例3：絕熱條件下，將0.4mol某理想氣體從200kPa壓縮到1000kPa,溫度從300K上升到900

K,求該過程的W,，AS、AG，判斷過程的性質(zhì)并指出所用判據(jù)。

分析:本題考查的知識點(diǎn)是理想氣體單純P、KT變化過程狀態(tài)函數(shù)變的計(jì)算方法。綜合了熱力

學(xué)第一及第二定律。在判據(jù)的選擇上，rtl于過程非定溫、定壓過程,故不能使用吉布斯函數(shù)判據(jù)，只能

使用炳判據(jù)。

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

復(fù)習(xí)重點(diǎn)：

1.偏摩爾量和化學(xué)勢的概念及定義式。

2.偏摩爾量集合公式的應(yīng)用。

3.氣體混合物中各組分的化學(xué)勢。

4.拉烏爾定律和亨利定律的內(nèi)容及區(qū)別。

5.理想液態(tài)混合物模型，概念及化學(xué)勢的表達(dá)式。

—3—

6.稀溶液依數(shù)性定律及應(yīng)用。

7.溶液中各組分的化學(xué)勢的表達(dá)式，各組分標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的意義。

8.活度和活度因子及逸度和逸度因子。

考點(diǎn)：

1.基本概念的理解，如偏摩爾量，化學(xué)勢，活度等。

2.拉烏爾定律和亨利定律的相關(guān)計(jì)算。

3.稀溶液依數(shù)性定律的應(yīng)用。

本章考研題型在基本概念及應(yīng)用方面主要集中在填空，選擇題上;拉烏爾定律和亨利定律以及依

數(shù)性定律的應(yīng)用則集中與計(jì)算題上，有可能是填空，也有可能是某大題中的一部分。

如：

例題

例1：20七時，將壓力為lOOkPa的Imol氣態(tài)NH,溶解到大量、物質(zhì)的量之比n(NH3)：n(H2O)

=1:21的溶液中。已知此溶液NH,的平衡蒸汽壓為3.6kPa,則該轉(zhuǎn)移過程的4%=。

分析:此題用到了理想氣體化學(xué)勢的表達(dá)式

MB=+RTln駕及公式△%=必8-

P

答案：-8102J?mol'1

例2：下列四式中,為偏摩爾量,為化學(xué)勢。

A.(辿)B.(塑)C,(刈)D.(匹)

分析:此類題目是多組分系統(tǒng)熱力學(xué)中較為常見的一類小題,主要是能夠正確區(qū)分化學(xué)勢和偏摩

爾量這兩個概念。

答案:D,CD

例3：某稀水溶液含有非揮發(fā)性溶質(zhì)，在-1.4七下凝固。假設(shè)該水溶液為理想稀溶液，試求：

(1)該溶液的正常沸點(diǎn)；

(2)25七時該溶液的蒸汽壓；

(3)25霓時該溶液的滲透壓。

分析:此題用到了理想稀溶液的依數(shù)性定律及拉烏爾定律。

第五章化學(xué)平衡

復(fù)習(xí)重點(diǎn)：

1.化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式。

—4—

2.復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。

3.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能。

4.溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響。

考點(diǎn)：

1.各種化學(xué)平衡常數(shù)的計(jì)算方法。

2.正確判斷各種因素對化學(xué)平衡移動的影響。

本章考研題型以填空題、選擇題和應(yīng)用題為主。

如：

例題

例1：已知1000K時水煤氣的反應(yīng)C(s)+H2O(g)=CO(g)+-(g),在101.325kPa時，平衡

轉(zhuǎn)化率a=0.884,則111.458kPa時的平衡轉(zhuǎn)化率為()。

分析:根據(jù)反應(yīng)方程式寫出平衡常數(shù)的數(shù)學(xué)表達(dá)式昭，由101.325kPa時的平衡轉(zhuǎn)化

p\-a

率計(jì)算出K"，即可計(jì)算出新壓力點(diǎn)下的轉(zhuǎn)化率。

答案0832

例2：碳酸氫錢是我國目前生產(chǎn)使用的主要化肥，但保存不好時易分解：

NH4HC03(S)=NH3(g)+H,0(g)+C02(g)

已知:常溫下分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焙變?yōu)?67.87kJ?mo]T標(biāo)準(zhǔn)嫡變?yōu)?74.0J??moL

(1)將NH4HC()3(s)放入一真空容器，求分解反應(yīng)達(dá)平衡時系統(tǒng)的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)和自由度數(shù)。

(2)求25七時反應(yīng)(1)的K'及平衡總壓(設(shè)氣體為理想氣體)o

(3)用有關(guān)方程討論:定溫下系統(tǒng)總壓的變化對分解平衡的影響及定壓下溫度變化對分解平衡的

影響。

分析:此題將和平衡與化學(xué)平衡結(jié)合起來，根據(jù)相律即可求解第一問。第二問用到了標(biāo)準(zhǔn)平衡常

數(shù)的定義式和吉布斯等溫方程。第三問則根據(jù)壓力對化學(xué)平衡影響的公式分析可得出答案。

第六章相平衡

復(fù)習(xí)重點(diǎn)：

1.相律及其應(yīng)用，組分?jǐn)?shù)及自由度的計(jì)算。

2.單組分系統(tǒng)的兩相平衡一克拉佩龍方程和克勞修斯-克拉佩龍方程及其應(yīng)用。

3.相圖的簡單繪制方法一熱分析法，或用相平衡的數(shù)據(jù)及有關(guān)相圖的基本知識繪制相圖的示

意圖。

4.相圖的閱讀:明確點(diǎn)、線、面的含義;區(qū)分系統(tǒng)點(diǎn)和相點(diǎn)；區(qū)分系統(tǒng)的總組成及各相組成;會計(jì)算

—5—

相圖中各分區(qū)的自由度并明確其含義;會分析系統(tǒng)點(diǎn)在相圖中移動過程中對應(yīng)的系統(tǒng)狀態(tài)變化過程

并用步冷曲線正確表達(dá)。

5.用杠桿規(guī)則計(jì)算平衡兩相組成。

6.用相圖說明精信原理，結(jié)晶分離原理等。

7.兩組分系統(tǒng)相圖為復(fù)習(xí)重點(diǎn)。

考點(diǎn)：

1.相律的相關(guān)計(jì)算，如組分?jǐn)?shù)，自由度數(shù)，系統(tǒng)在一定條件下最多能有幾相共存。

2.各類相圖的靜態(tài)和動態(tài)分析。

3.根據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)繪制相圖示意圖,或根據(jù)相圖繪制步冷曲線。

4.會應(yīng)用相圖解決實(shí)際用途，如分析某組成液態(tài)混合物在某溫度或壓力條件下的分儲或精儲

產(chǎn)物。

如：

例題：

例1：恒溫下，水、苯和苯甲酸平衡共存的系統(tǒng)中,可以同時共存的最大相數(shù)是O

分析:恒溫下相律公式為/=C-@+1J為零時，相數(shù)取最大值，故①的最大值為4。

例2：鈣和鎂能形成一種穩(wěn)定化合物。該系統(tǒng)的熱分析數(shù)據(jù)如下：

質(zhì)量百分?jǐn)?shù)wCa/%010194655657990100

步冷曲線出現(xiàn)拐點(diǎn)時T/K一883一973一923一998一

步冷曲線的水平線對應(yīng)T/K9247877877879947397397391116

(1)繪制相圖并分析各相區(qū)的相態(tài)和自由度。

(2)寫出化合物的分子式，已知相對原子量:Ca,40；Mg,24

(3)將含鈣35%的混合物1kg熔化后，放置冷卻到787K前最多能得到多少穩(wěn)定化合物？

分析:此題的關(guān)鍵是要根據(jù)表格中的熱分析數(shù)據(jù)正確繪制出相圖，否則后兩問不可能正確解答。

故要求考生復(fù)習(xí)時一定要熟練掌握閱讀相圖的方法的同時,熟練掌握相圖繪制的規(guī)律和方法。根據(jù)

繪制相圖，可知穩(wěn)定化合物中含鈣55%,由此信息即可確定穩(wěn)定化合物的分子式。第三問是杠桿規(guī)則

的應(yīng)用。

第七章電化學(xué)

復(fù)習(xí)重點(diǎn)：

1.離子的電遷移率與遷移數(shù)

2.電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率和電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用

——6——

3.德拜一休克爾的離子互吸理論

4.電極反應(yīng)，電極阻勢和電池電動勢的能斯特方程。

5.可逆電池?zé)崃W(xué)

6.電動勢測定的應(yīng)用

7.分解電壓和極化作用及電解時電極上的競爭反應(yīng)

考點(diǎn)：

1.摩爾電導(dǎo)的測定及測量應(yīng)用。

2.離子電遷移率的計(jì)算。

3.根據(jù)電池反應(yīng)正確寫出電池符號，電極反應(yīng)，電極電勢和電池電動勢的能斯特方程。

4.電池電動勢的計(jì)算及可逆電池?zé)崃W(xué)及其應(yīng)用。

5.電動勢測定的應(yīng)用:求電解質(zhì)溶液的平均活度因子,求難溶鹽的活度積,pH值的測定等。

6.根據(jù)實(shí)際分解電壓，判斷電解池的電解產(chǎn)物。

例題

例1：CaCl2的摩爾電導(dǎo)率與其離子的摩爾電導(dǎo)率的關(guān)系式為()。

2+

答案：A：(COC12)=A：(c?)+2A：(cr)

例2：某電導(dǎo)池先后充以0.001mol?dn1的HC1、NaQ、NaNO3三種溶液，分別測得電阻為468。、

1580。和165011o

已知NaNO,溶液的摩爾電導(dǎo)率為121X10-4S?m2m如不考慮摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化，

3

求：(1)0.001mol-dm'NaNO3溶液的電導(dǎo)率

(2)電導(dǎo)池常數(shù)；

(3)此電導(dǎo)池充以0.001mol?dm-HNO,溶液時的電阻及HNO3溶液的摩爾電導(dǎo)率。

分析:此題為相關(guān)公式的直接應(yīng)用。

1

例3：例3時電池Zn|ZnCl2(0.005mol-kg-)|Hg2Cl2(s)|Hg(s)的電動勢為1.227V,0.

005mol-kg-'ZnCl2溶液的平均離子活度因子九=0.789。該電池在25七時的標(biāo)準(zhǔn)電動勢為_

___O

分析:本題用到電池電動勢的能斯特方程及電解質(zhì)溶液中平均活度的相關(guān)計(jì)算公式。由此可見

電解質(zhì)溶液實(shí)為電化學(xué)的基礎(chǔ)，其理論及公式貫穿電化學(xué)始終。

答案：L137V

例4：298K時電池PtH2(p0)|HI(a)|Aul(s)|Au(s),當(dāng)a(HI)=1x10”時，電池電激

勢E=0.97V。已知電極Au+Au的電極電勢為1.68V。

(1)寫出電極反應(yīng)和電池反應(yīng)

(2)計(jì)算出298K時電池反應(yīng)的。

—7—

(3)求Aul(s)的活度積。

分析:此題為本章節(jié)一類典型題目，三個考點(diǎn)都涉及到，是工科考題中較為常見的一類題型。故

要求考生一定要正確記憶相關(guān)公式及其適用條件。本題第三間需根據(jù)已知條件(電極Au+|Au的

電極電勢為1.68V)設(shè)計(jì)新電池求解活度積，這也是活度積計(jì)算的一種常用思路。

答案：=-47.93kJ?moL,Aul)=9.69xIO-21

2+2t+

例5：例5時,某溶液中含有Ag+(a,=O.O5),Cd(a2=0.001),Ni(a3=0.1),H(a4=

0.001),且已知%(g)在Pt、Ag、Cd及Ni上的超電勢分別為0.12V,0.2V,0.3V及0.24V。用Pt電極

電解上述溶液，當(dāng)外電壓從零開始逐漸增加時，在陰極上依次發(fā)生什么反應(yīng)？假設(shè)在Pt等金屬上析

出上述各種金屬的超電勢可忽略不計(jì)。

分析:此題目是有關(guān)電解產(chǎn)物析出順序的一類典型題目，實(shí)際上考查的是H2、Ag、Cd及Ni在陰極

上的放電順序。

金屬的析出電勢按照其電極電勢的能斯特方程計(jì)算即可，關(guān)鍵足H2的析出電勢要分別計(jì)算其在

四種不同金屬上的析出電勢，然后排序，析出電勢最大的先析出，然后依次析出。

答案:析出順序?yàn)锳g,Ni,H2,Cdo

第八章量子力學(xué)基礎(chǔ)

復(fù)習(xí)重點(diǎn)：

1.量子力學(xué)的基本假設(shè)

2.勢箱中粒子的薛定常方程求解

3.一維諧振子，二體剛性轉(zhuǎn)子

4.類氫離子及多電子原子結(jié)構(gòu)

5.分子軌道理論簡介,分子光譜簡介

考點(diǎn)：

1.基本概念，如波函數(shù)、基符、薛定常方程等

2.對一維勢箱中粒子、一維諧振子、類氫離子等體系的量子力學(xué)求解過程的掌握程度。

本章內(nèi)容除非特別指定,一般不出現(xiàn)在考研內(nèi)容中。

第九章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)初步

復(fù)習(xí)重點(diǎn)：

1.粒子各運(yùn)動形式的能級的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，能級分布的微態(tài)數(shù)及體系的總微態(tài)數(shù)

—8—

2.最概然分布與平衡分布，波爾茲曼分布,粒子配分函數(shù)的計(jì)算

3.各配分函數(shù)的求法及其對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)

考點(diǎn)：

1.正確理解及掌握配分函數(shù)等基本概念。

2.熟練掌握各種配分函數(shù)的計(jì)算

2.掌握各種熱力學(xué)函數(shù)馬配分函數(shù)的關(guān)系。

本章考研題型以填空和選擇為主，少量為計(jì)算題。

例題

例1：已知N2分子的轉(zhuǎn)到特征溫度%=2.86k振動特征溫度=3340k,試求在298.15K及“

時N2的標(biāo)準(zhǔn)摩爾平動嫡，轉(zhuǎn)動炳、振動嫡及摩爾總嫡。

分析:根據(jù)配分函數(shù)與熱力學(xué)函數(shù)嫡?的關(guān)系式直接計(jì)算即可。

例2：寫出玻爾茲曼分布表示式、粒子配分函數(shù)定義式,并推導(dǎo)獨(dú)立子系統(tǒng)熱力學(xué)能。與配分函數(shù)

9的關(guān)系。

分析:利用相關(guān)公式推導(dǎo)即可。

第十章界面現(xiàn)象

復(fù)習(xí)重點(diǎn)：

1.溶液、液固界面現(xiàn)象。

2.彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓，楊氏公式,開爾文方程。

3.溶液的表面吸附，吉布斯吸附公式。

4.固體表面吸附——朗格繆爾吸附等溫式。

5.復(fù)相反應(yīng)速率方程。

考點(diǎn)：

L各種基本概念一潤濕、表面活性劑、表面張力等。

2.能用界面現(xiàn)象理論解釋實(shí)際生活中的各種界面現(xiàn)象，如毛細(xì)管上升。

3.彎曲表面下的附加壓力和蒸氣壓的計(jì)算。

4.朗格繆爾吸附等溫式的相關(guān)理論和計(jì)算。

5.化學(xué)吸附和物理吸附。

本章考研主要涉及基本概念的活學(xué)活用及彎曲表面界面現(xiàn)象的相關(guān)計(jì)算，同時注意有關(guān)吸附等

溫式的一些應(yīng)用。

—9—

例題：

例1:試?yán)美绽狗匠毯烷_爾文公式分析說明：

(1)加熱液體時可能產(chǎn)生過熱現(xiàn)象的原因。

(2)過熱現(xiàn)象的防止方法。

(3)若已知373.15K時水的表面張力為58.9XIO-'N.m-',Avapff=40.66kJ?moL,設(shè)水

中僅含r=2x10-6m的氣泡，忽略水的靜壓力，試?yán)每藙谛匏挂豢死妪埛匠坦浪愦髿鈮簽?/p>

101.325kPa時水的沸騰溫度,過熱多少度？

分析:此題即是一道理論應(yīng)用題，過熱現(xiàn)象是日常生活和實(shí)驗(yàn)中的一種常見現(xiàn)象，要求考生能夠

從理論公式的角度給出嚴(yán)謹(jǐn)?shù)慕忉?。第三問中要注意的問題是要根據(jù)開爾文公式正確計(jì)算出水過熱

沸騰時的外壓，這時一定要考慮小氣泡的附加壓力。

答案:過熱沸騰溫度為386K

例2：氣體B在固體M上吸附,其規(guī)律符合朗格繆爾吸附等溫式，已知解吸速率常數(shù)為吸附速率

的10,倍，當(dāng)B的分壓為2kPa時，且B在固體M上的吸附為弱吸附，此時的覆蓋率約為()。

分析:根據(jù)公式。=如廠直接計(jì)算即可。

答案。167

第十一章化學(xué)動力學(xué)

復(fù)習(xí)重點(diǎn)：

1.簡單級數(shù)反應(yīng)的速率常數(shù)及半衰期的計(jì)算。

2.幾種典型復(fù)雜反應(yīng)的特點(diǎn):對峙反應(yīng),平行反應(yīng),連續(xù)反應(yīng)。

3.速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式。

4.活化能與溫度的關(guān)系。

5.化學(xué)反應(yīng)速率理論

6.光化學(xué)的最基本定律及其與熱化學(xué)反應(yīng)的區(qū)別

7.催化反應(yīng)動力學(xué)

考點(diǎn)：

1.簡單反應(yīng)和典型復(fù)雜反應(yīng)的有關(guān)概念和計(jì)算。

2.阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)公式的應(yīng)用。

3.復(fù)雜反應(yīng)速率方程的建立及反應(yīng)表觀活化能的計(jì)算。

4.碰撞理論的基本假設(shè)，閾能及概率因子的概念。

5.活化絡(luò)合物理論的基本假設(shè)，過渡狀態(tài)，勢能面等概念。

—10—

6.溶液中反應(yīng)的基本概念,籠效應(yīng)，分子遭遇，擴(kuò)散控制,活化控制等。

7.光化學(xué)反應(yīng)第一和第二定律。

化學(xué)動力學(xué)是物化考研的重點(diǎn)之一，以相關(guān)計(jì)算為主。如：

本章的考點(diǎn)主要是對理論及其重要概念的理解，多以填空，選擇，問答等理論題目出現(xiàn)。

例題：

例1:放射性同位素的蛻變規(guī)律符合一級反應(yīng)規(guī)律。放射性Pb刈的半衰期為8h,lg放射性Pb201

24h后還剩下go

分析:此題利用一級反應(yīng)的速率方程和一級反應(yīng)的半衰期公式直接計(jì)算即可。

答案O125

例2:有氧存在時，臭氧分解的機(jī)理為：

Ki

Q<^=>Q+。(快速平衡長=匕/七)

0,+0-^—20,(慢)

2

(1)利用穩(wěn)態(tài)近似法推證反應(yīng)的動力學(xué)方程式為：-dc0)/dt=fc(o3)c(o2)-'式中A=2gK

(2)已知上述反應(yīng)在70七一100七間進(jìn)行時,表觀活化能為119.2kJ?moL,且知臭氧的標(biāo)準(zhǔn)摩爾

生成熔為142.3kJ-mor1，氧原子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熔為247.4kJ-mol1，求第二步反應(yīng)的活化能E2。

分析:此題為穩(wěn)態(tài)近似法的一道應(yīng)用題目，利用中間物質(zhì)氧原子建立速率方程，得出氧原子濃度

與臭氧分子及氧氣分子濃度的關(guān)系式，再帶入臭氧原子的速率方程中，利用穩(wěn)態(tài)近似法即可推證出動

力學(xué)方程?；罨軇t利用阿累尼烏斯方程求解即可。

答案：14.1kJ-moK'

例3：CH2co光照射分解為C2H，及CO,當(dāng)光吸收光強(qiáng)，=4.8xKTlol?,且引(C2H,)

=l,0(C0)=2,則15.2min內(nèi)產(chǎn)品的物質(zhì)的量n(CO)=,n(C2H4)=。

分析:此題是利用量子產(chǎn)率公式直接進(jìn)行計(jì)算的一類簡單計(jì)算題。

答案：n(CO)=8.8x10"mol,〃(C2H4)=4.4xIO-6mol

例4：一個化學(xué)系統(tǒng)吸收了光子之后，將引起下列哪種過程？

A.引起化學(xué)反應(yīng)B.產(chǎn)生熒光

C.發(fā)生無輻射躍遷D.過程不能確定

分析:因沒有進(jìn)一步的條件，故不能判斷具體會發(fā)生什么過程。

答案:D

第十二章膠體化學(xué)

復(fù)習(xí)重點(diǎn)：

1.分散系統(tǒng)的分類，膠體分散系統(tǒng)的粒子大小范圍。

—11—

2.溶膠的光學(xué)性質(zhì)及電學(xué)性質(zhì)。

3.膠團(tuán)結(jié)構(gòu)。

4.溶膠的穩(wěn)定性及DLVO理論要點(diǎn)。

5.膠束溶液的主要特征及增溶作用。

6.電解質(zhì)對溶膠的聚沉作用。

7.大分子溶液的主要特征及滲透壓。

考點(diǎn)：

1.溶膠的主要特征。

2.丁達(dá)爾現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)及應(yīng)用。

3.雙電層結(jié)構(gòu)，熱力學(xué)電勢，斯特恩電勢，動泡電勢的含義。

4.根據(jù)制備方法寫出膠團(tuán)結(jié)構(gòu)。

5.唐南平衡。

本章考研內(nèi)容以膠體的基本特征為中心向外擴(kuò)展，題型以填空、選擇和簡答為主。

例題：

例1：現(xiàn)想制備一在電泳實(shí)驗(yàn)中朝正極運(yùn)動的AgBr溶膠，需在濃度為0.016mol-dn/3,體積為

0.025dm3的AgNO,溶液中加入濃度為0.05mol?dnl的KBr溶液cm)所制得的AgBr溶

液的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)表示式為。濃度相同的NaCl,CuCl2AA1C13,Na2SO3,Na3PO4溶液，其中聚沉能

力最大的是溶液。

分析:此題考查了電泳實(shí)驗(yàn)的相關(guān)內(nèi)容，將溶膠的正、負(fù)膠團(tuán)結(jié)構(gòu)，溶膠的聚沉等問題結(jié)合在

一■起。

答案:大于8cm聚沉能力最大的為A1C13溶液。

例2：某溶膠中粒子平均直徑為42A,設(shè)其粘度和純水相同。已知25七下純水的粘度4=0.

001kg?m~''s,試計(jì)算：

(1)25七時在一秒鐘內(nèi)由于布朗運(yùn)動，粒子沿工軸方向的平均位移；

(2)膠體的擴(kuò)散系數(shù)。

分析:應(yīng)用愛因斯坦一布朗公式直接求解即可。

答案：1.44x1。-%,1.04x10-，/?s-1

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)在考研試題中所占比例并不大，且多與出題人主觀想法有關(guān)。題型以填空,選擇的

形式出現(xiàn),也會與某些章節(jié)的題目結(jié)合起來。故要求考生選擇考研提綱中要求的實(shí)驗(yàn)教材認(rèn)真復(fù)習(xí)，

復(fù)習(xí)要點(diǎn)主要包括實(shí)驗(yàn)原理及相關(guān)公式，理論，所用實(shí)驗(yàn)儀器及其測定內(nèi)容，實(shí)驗(yàn)結(jié)果處理及相關(guān)結(jié)

—12—

論的解釋，主要誤差的出現(xiàn)原因及規(guī)避方法等。

如：

例題：

例1:物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中常用真空系統(tǒng)，試舉出兩個使用真空系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測定的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn):

(1),(2)o

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)中，為了獲取具有一定真空度的真空系統(tǒng)，所需要的主要儀器設(shè)備是:(1)

—,(2),(3),(4),(5)在使用真空

系統(tǒng)進(jìn)行物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)之前，必須檢查所建立的真空系統(tǒng)是否，檢查的方法是

_______________0

答案:動態(tài)法測定乙醇飽和蒸氣壓;氨基甲酸銃分解壓力測定；真空泵或U型管壓差計(jì);玻璃管;

真空旋塞;穩(wěn)壓瓶;漏氣;旋轉(zhuǎn)相關(guān)真空活塞逐段封閉局部系統(tǒng),觀察壓力是否穩(wěn)定。

例2：在測量丙酮演化反應(yīng)速率常數(shù)的實(shí)驗(yàn)中，為了方便、準(zhǔn)確地測量反應(yīng)進(jìn)程,下列哪種儀器最

為合適？

A.電泳儀B.阿貝折光儀C.分光光度計(jì)D,旋光儀

答案:C

總結(jié)

1.抓住三基:基本概念，基本理論及基本計(jì)算。

2.準(zhǔn)確掌握公式的物理意義。

3.熟悉物理化學(xué)的思維方法和邏輯推理過程。

4.重視習(xí)題。

—13—

第一章氣體的P，U,T關(guān)系

復(fù)習(xí)重點(diǎn):基本原理及公式

一、理想氣體狀態(tài)方程式

PV=riRT或pVm=RT

此公式適用于理想氣體，對于低壓氣體也可近似地應(yīng)用。

二、2個經(jīng)驗(yàn)定律

1.道爾頓分壓定律

混合氣體的總壓等于各氣體分壓之和

P=Pl+P2+…=￡P(guān)B或我=%

liP

2.阿馬格分體積定律

一定的溫度和壓力下，混合氣體的體積等于組成該混合氣體的各組分的體積之和。

V=v+v+■■-=￡v

12Hn

三、范德華方程式

5+聲）（囁3=R7,

。一分子間引力的校正因素項(xiàng)

6—分子自身體積的修正項(xiàng)

根據(jù)范式方程曲線的臨界點(diǎn)曲線的極大點(diǎn)，極小點(diǎn)和轉(zhuǎn)折點(diǎn)，三點(diǎn)的重合，可得：

v=21）T=8a..=_?_

m-c，c27Rb，P,27b2

故可通過pc,Tc計(jì)算a,bo

四、維里方程

PK,=（i+fa+得+…）RT

五、壓縮因子z

在壓力較高或溫度較低時,用來衡量實(shí)際氣體與

理想氣體偏差的大小。

7P匕，pV

z=-RT=nRT

—14-

說明：

(1)理想氣體：z=\,pVm=RT

(2)實(shí)際氣體：Z>1,pVm>RT°同溫同壓下，實(shí)際氣體的體積大于按理想氣體方程計(jì)算的結(jié)

果，即實(shí)際氣體的可壓縮性比理想氣體小。

(3)實(shí)際氣體:Z<1的情況與(2)相反。

重點(diǎn)難點(diǎn)及解題方法

一、重點(diǎn)難點(diǎn)

1.掌握理想氣體的狀態(tài)方程及微觀模型

2.運(yùn)用分壓、分體積的概念作計(jì)算

3.掌握道爾頓分壓定律及阿馬加定律

4.理解實(shí)際氣體pVT性質(zhì)

5.應(yīng)用范德華方程,對應(yīng)狀態(tài)原理和壓縮因子圖作計(jì)算

二、解題方法

1.運(yùn)用理想氣體狀態(tài)方程作相應(yīng)計(jì)算

理想氣體狀態(tài)方程適用于理想氣體和低壓條件下的實(shí)際氣體，可用來計(jì)算P、V、7'、n各量中的任

何一項(xiàng)，還可以求算氣體密度和相對分子量，通常，下面兩個變形式較常用：

pV=鄂TpM=pRT

2.分壓力、分體積的應(yīng)用

使用道爾頓定律和阿馬加定律計(jì)算混合理想氣體系統(tǒng)和低壓下真實(shí)氣體混合物中某一組分的分

壓和分體積。

混合氣體分壓分體積綜合式：

V；PH

'VP

3.用壓縮因子圖計(jì)算實(shí)際氣體的P、V、T關(guān)系

只要查得實(shí)際氣體的臨界參數(shù)，就可計(jì)算出某一確定狀態(tài)下該氣體的對比參數(shù)，然后利用普遍化

壓縮因子圖，根據(jù)對比參數(shù)數(shù)值從圖上查出相應(yīng)的Z值，再代人壓縮因子定義式

7=必=處

1~RT~nRT

即可求出實(shí)際氣體的P、LT關(guān)系。

例:某氣體符合狀態(tài)方程P(U-?)=nRT,b為常數(shù)。若一定溫度和壓力下，摩爾體積八”=

10b,則其壓縮因子Z=。

分析:根據(jù)壓縮因子的定義式直接計(jì)算即可。

—15-

解:根據(jù)尸（V-加）=成T,又因?yàn)閂m=106,

真題解析

1.Maxwell速率分布定律不再適用的下列表述為：

A.氣體通過微孔泄露B.不同氣體混合

C.分子之間發(fā)生非彈性碰撞D.極低的溫度

答案：D

2.寫出實(shí)際氣體壓縮因子定義Z=，當(dāng)實(shí)際氣體的Z>1時,說明該氣體比理想氣

體O

答案：Z=除，難于壓縮

3.在300K時,體積為10dm3的鋼瓶中儲存有壓力為7599.4kPa的02，試用范德華方程計(jì)算鋼

瓶中氧氣的物質(zhì)的量。

解:分析:此題用范德華方程直接求解n即可，只是范德華方程是n的高次方程，故需用多次迭代

法求解。

根據(jù)范德華方程（P+3）（曦-Q=RJ展開得：abn2-aVn2+（勿+RT）V2-pV3=0

代人已知數(shù)據(jù)，整理得：

1.3158xl0-5n2-2.756x10~3n+0.2736=0

采用牛頓迭代法求近似解，以理想氣體狀態(tài)方程式求出的〃為初始值。

PV=7599.4xIO,x10x10一

RT=8.314x300m0=30.47mol

/（劭）之黑=32.58mol

30.47

0.2012

fM?！鰉ol=32.56m。］

l一八%）32.58

/（%）-4.771x10-4.—.

〃332.56-0U978—=32.562nwl

■A?2）

本題經(jīng)過三次迭代，已取得4位有效數(shù)字,故得“（。2）=32.56mol

—16—

第二章熱力學(xué)第一定律

復(fù)習(xí)重點(diǎn):基本原理及公式

一、熱力學(xué)基本概念

1.系統(tǒng)與環(huán)境

敞開系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)，隔離系統(tǒng)

2.系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)

廣度性質(zhì)，強(qiáng)度性質(zhì)

系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)除以總質(zhì)量或物質(zhì)的量(或者把系統(tǒng)的兩個容量性質(zhì)相除)之后就成為強(qiáng)度性質(zhì)。

如：V/n-Km,m/V=d

3.熱力學(xué)平衡態(tài)

熱動平衡,力學(xué)平衡,相平衡，化學(xué)平衡

4.狀態(tài)函數(shù)

系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)也稱為系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)

a.對于一定量的組成不變的均相流體系統(tǒng)，系統(tǒng)的任意一個狀態(tài)函數(shù)是另外兩個獨(dú)立的宏觀性

質(zhì)的函數(shù)。Z=/(x,y)

b.當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)變化時，狀態(tài)函數(shù)的改變量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的過程或途徑

無關(guān)。AZ=f'dZ=X2-X,

Jx\

5.狀態(tài)方程式

系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式。

a.對于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)p,匕7'之間有一定量的聯(lián)系，它們只有兩個是獨(dú)立

的。P=f(T,V)

b.對于多組分系統(tǒng),系統(tǒng)的狀態(tài)還與組成有關(guān)，如:「=/(p,匕%

6.過程和途徑

系統(tǒng)的熱力學(xué)過程分為單純P,V,7變化過程，相變化過程和化學(xué)變化過程。

常見的變化過程:等溫過程，等壓過程，等容過程，絕熱過程，環(huán)狀過程，自由膨脹過程，對抗恒定

外壓過程。

7.熱和功

熱力學(xué)中，熱用符號。來表示。

—17—

規(guī)定:系統(tǒng)吸熱，Q>0；系統(tǒng)放熱，Q<0。功用符號W來表示。

規(guī)定:系統(tǒng)對環(huán)境做功，W<0；環(huán)境對系統(tǒng)做功，IF>0o

二、熱力學(xué)第一定律

封閉系統(tǒng)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式:AU=Q+W

微分形式為:d"=6Q+6%

三、功與過程

體積功的基本計(jì)算公式：8W=-或或即=-CPedV

J町

四、準(zhǔn)靜態(tài)過程

在過程進(jìn)行的每一瞬間，系統(tǒng)都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間由內(nèi)，狀態(tài)參量在整

個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成。

五、可逆過程

可逆過程:設(shè)系統(tǒng)按照某過程L從始態(tài)變化至終態(tài)，環(huán)境同時也發(fā)生變化,若能夠在終態(tài)與始態(tài)

之間設(shè)計(jì)某過程，使系統(tǒng)與環(huán)境同時恢復(fù)到始態(tài),沒有留下變化的痕跡，則原過程L稱為可逆過程。

否則即為不可逆過程。

可逆過程的特點(diǎn):整個過程中系統(tǒng)內(nèi)部無限接近平衡;過程進(jìn)展無限緩慢，系統(tǒng)與環(huán)境的溫度和

壓力相差甚微，可近似視為相等;系統(tǒng)和環(huán)境都能夠從終態(tài)沿著原過程的反方向逐漸回復(fù)，直到都恢

復(fù)到原來狀態(tài)，而無任何耗散效應(yīng);等溫可逆膨脹過程系統(tǒng)對環(huán)境做最大功，等溫可逆壓縮過程中環(huán)

境對系統(tǒng)做最小功。

六、焰

定義式：+pV

封閉系統(tǒng)，恒壓過程,不做非體積功：?！?△〃

七、熱容

d/

(同C(T)18Q

摩爾熱容：c?,(n=

nnndT

一2

定壓熱容：AH==\C?AT

~dT

_組

定容熱容:C/DAU=Q、=jCjIT

-dT

八、理想氣體的熱容

C?,m-=R

通常情況下，Cp總是大于的。因?yàn)?，在沒有相變化及化學(xué)變化且加’=0的恒容升溫過程中,

系統(tǒng)吸收的熱量只是被用來增加系統(tǒng)內(nèi)分子的動能。而在恒壓升溫過程中，不僅系統(tǒng)內(nèi)部分子的動

—18—

能要增加，分子間相互作用的勢能也要隨著分子間距離的加大而增加。此外，系統(tǒng)還要對環(huán)境做膨脹

功。因此，系統(tǒng)需要吸收比恒容過程更多的熱量。

分子類型Cp,my-Cp,/C\

單原子1.67

雙原子1.40

*

直線多原子我1.40

非直線多原子3A4R1.33

九、絕熱過程的功和過程方程式

理想氣體，封閉系統(tǒng)，不做非體積功：

du=CvdT

(Ti

AU=C.AT=G(T,-Tt)

JA

即=△(/

絕熱可逆過程方程式：

TH"=常數(shù)c

r

=常數(shù)y=產(chǎn)

p'-yr=常數(shù)

理想氣體絕熱可逆過程的體積功：

p2V2-PlVtnR(T2-7,)

卯=…歹一汽一=yT

十、理想氣體各種基本過程中。，即，△(/和AH的計(jì)算

過程WQAU&H

自由膨脹0000

等溫可逆v

nRTXny2nRT喏00

等壓可逆-P外AV[CpdTJCydTJjdT

等容可逆01CydT1CydT

絕熱可逆ICydT0JCydTJCpdT

十二、實(shí)際氣體的AU和

1.實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹過程是恒焰過程

2.焦耳-湯姆遜系數(shù):經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度隨壓力的變化率

—19—

%=y)H

十三、熱化學(xué)

1.反應(yīng)進(jìn)度：密三也

2.反應(yīng)熱效應(yīng)

系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量。

a.等壓熱效應(yīng)：Qp=ArH

b.等容熱效應(yīng)：Qv=A，U

3.△，從計(jì)算方法

a.298K時，AM,(T)=￡%,?△"「(可

B

b.298K時，詡=-￡人?△4,298(B)

B

C.用蓋斯定律計(jì)算：已知某些相關(guān)反應(yīng)的熱效應(yīng)，計(jì)算某一指定反應(yīng)的熱效應(yīng)(因?yàn)椴环奖阒苯?/p>

測量)

d.298K時，用自鍵焙估算反應(yīng)焙變4，匕98=-E

B

e.298K時，有離子參加的反應(yīng)，用標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成培計(jì)算反應(yīng)婚變。

rT所有物質(zhì)

f.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾婚變與溫度的關(guān)系一范特霍夫定律4冏〃=△，此.期+[ypnc?B(T)]dT

J298.15R

重點(diǎn)難點(diǎn)及解題方法

一、重點(diǎn)難點(diǎn)

本章以熱力學(xué)第一定律的相關(guān)計(jì)算為重點(diǎn)難點(diǎn)。

1.應(yīng)用熱力學(xué)第一定律的相關(guān)公式計(jì)算理想氣體在等溫、等壓、絕熱等過程中的Q,獷，AU和△

H.

2.區(qū)分不同條件下的熱效應(yīng)，應(yīng)用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成嶺和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焙計(jì)算反應(yīng)熱效應(yīng)。

3.應(yīng)用蓋斯定律和基爾霍夫定律進(jìn)行相關(guān)熱效應(yīng)的計(jì)算。

二、解題方法

1.理想氣體在等溫、等壓、等容、絕熱等過程中Q,叩，和4〃的計(jì)算°

遵循的基本思路是運(yùn)用熱力學(xué)第一定律：

AU=。+/(適用于封閉系統(tǒng)中的一切過程)

DA//的計(jì)算

a.理想氣體單純pVT變化過程：AH=f/2nC?,?dT

此公式也適用于真實(shí)氣體等壓變溫過程，純液固物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程M的計(jì)算。

—20—

b.利用焰的定義式計(jì)算

A〃=AU+A(pV)=At/+(p2V2-PlVJ

2)卯的計(jì)算

k-

3)AU的計(jì)算

“2

理想氣體單純PUT變化過程：AU=InCv,?dT

其他過程AU的計(jì)算利用熔的定義式AH=AU+A(pU)計(jì)算，因殆變較易計(jì)算。

4)Q的計(jì)算

某些特殊過程,如理想氣體的等壓和等容過程：

Qp=AH,QV=ArU

其他過程利用熱力學(xué)第一定律計(jì)算。

1:20dm2雙原子理想氣體，由300K,40kPa經(jīng)過以下三種途徑：(1)等溫可逆膨脹；(2)絕熱可

逆膨脹；(3)在恒壓3.5kPa下絕熱膨脹,終態(tài)壓力均為3.5kPa,求各過程卯，At/，&H。

解題思路:此題考察了有關(guān)理想氣體恒溫可逆過程，絕熱可逆過程及絕熱不可逆過程的相關(guān)計(jì)算

公式,是一道考察基本功的題目。

解:根據(jù)始態(tài)條件，首先確定物質(zhì)的量

pV_40X20

RT=8.314x300=0.321mol

(1)恒溫可逆過程

理想氣體恒溫過程AU=0,兇=0

W="R71n—=0.321x8.314x300xIn.=1950J

p23.5

(2)絕熱可逆過程

首先根據(jù)絕熱可逆過程方程確定終態(tài)溫度72，由儂了,得:

1),LzX401-L4

r(—)r=300x(衿)1=149.6K

p23.5

A(7=nCV,m(T2-7\)=0.321x8.314x2.5x(149.6-300)=-1003J

\H=nCp,m(T2-7,)=0.321x8.314x3.5x(149.6-300)=-1405J

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，即=△〃=-1003J

(3)絕熱不可逆過程

首先根據(jù)熱力學(xué)第一定律AU=膨確定終態(tài)溫度

：

即："Ct,m(r2-7,)=-1'"=-f'Pi.dV=

PiPi

—21—

代人已知數(shù)據(jù)，整理得:

T2=尹C+算=1~x300x(￡+舒=221.8K

AU=nCU,m(7\-7\)=0.321x8.314x2.5x(221.8-300)=-521.7J

\HnCp,m(T2-T=0.321x8.314x3.5x(221.8-300)=-730.4J

根據(jù)熱力學(xué)第一定律，W=MJ=-521.7J

例2：1mol單原子理想氣體從始態(tài)298K、202.6kPa經(jīng)p=10132.5V+b的途徑方程可逆變化

(式中b為常數(shù)，p和卜的單位為Pa和dm?mol-1),是體系體積加倍，計(jì)算終態(tài)壓力