鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)

關(guān)于鹵代烴相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)鄰基效應(yīng)第1頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三內(nèi)容鹵代烴的分類、命名、制法和物理性質(zhì)鹵代烴的親核取代、消除反應(yīng)及與活潑金屬的反應(yīng)親核取代反應(yīng)機(jī)理及鄰基參與消除反應(yīng)機(jī)理親核取代反應(yīng)及消除反應(yīng)的影響因素鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)氟代烴鹵代烴

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烴分子中的氫原子被鹵原子取代后的化合物。第2頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.1鹵代烴的分類根據(jù)烴基結(jié)構(gòu)分:根據(jù)鹵原子的數(shù)目分:一元鹵代烴三元鹵代烴二元鹵代烴……飽和鹵代烴不飽和鹵代烴鹵代芳烴第3頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三示例：飽和鹵代烴不飽和鹵代烴鹵代芳烴碘甲烷溴(代)環(huán)己烷1,2–二溴乙烷三氯甲烷(氯仿)氯乙烯3–氯環(huán)己烯

4–溴–1–丁炔氯苯芐基氯第4頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.1.1鹵代烷的分類伯鹵代烷(1°)(primaryalkylhalides)仲鹵代烷(2°)secondaryalkylhalides)叔鹵代烷(3°)(tertiaryalkylhalides)第5頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.1.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的分類(1)乙烯型和苯基型鹵代烴(2)烯丙型和芐基型鹵代烴(3)隔離型鹵代烴鹵原子與碳碳重鍵或苯環(huán)相隔兩個(gè)或多個(gè)飽和碳原子,與一般鹵代烷性質(zhì)接近。鹵原子與碳碳重鍵或苯環(huán)相隔一個(gè)飽和碳原子。特點(diǎn)：C–X鍵活性高，易發(fā)生異裂，產(chǎn)生烯丙型（芐型）正離子活性中間體，具有p,π–共軛效應(yīng)。X原子直接與sp2雜化的C原子相連，p,π–共軛特點(diǎn)：C–X鍵長短、強(qiáng)度高、不活潑。第6頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.2鹵代烴的命名普通命名法簡單鹵代烴的命名,一般是由烴基的名稱加上鹵原子的名稱而成。異丙基溴叔丁基氯環(huán)己基碘烯丙基溴第7頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.2.1鹵代烷的系統(tǒng)命名法鹵代烷的系統(tǒng)命名是以烷烴或環(huán)烷烴為母體,鹵原子作為取代基,其命名與烷烴的命名類似。(1)

選主鏈時(shí)，選連有取代基(含鹵原子)最多的最長鏈為主鏈。(2)

編號(hào)時(shí)，要使其他取代基和鹵原子的位次較小。(3)

命名時(shí)，次序規(guī)則中較優(yōu)先的基團(tuán)后列出。注：英文命名不按次序規(guī)則，而是按取代基名稱的第一個(gè)字母的順序，所以有時(shí)與中文命名結(jié)果不一致第8頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三鹵代烷命名示例：2–甲基–3–氯丁烷2-chloro-3-methylbutane3–氯–4–溴己烷3-bromo-4-chlorohexane3–甲基–2,2–二氯戊烷2,2-dichloro-3-methylpentane4–異丙基–2–氟–4–氯–3–溴庚烷3-bromo-4-chloro-2-fluro-4-isopropylheptane第9頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.2.2鹵代烯烴和鹵代芳烴的系統(tǒng)命名法鹵代烯烴和鹵代芳烴的系統(tǒng)命名法與鹵代烷相似,通常是以相應(yīng)烴(烯烴或芳烴)為母體,鹵原子為取代基,然后按照相應(yīng)烴的命名原則命名。4–溴–2–戊烯4-bromo-2-pentene3–溴環(huán)己烯4–氯甲苯4-chlorotoluene對(duì)甲苯二氯甲烷3–苯基–1–溴–2–丁烯3–苯基–1–氯丁烷第10頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.3鹵代烴的制法烴的鹵化由不飽和烴制備由醇制備鹵原子交換偕(連)二鹵代烷部分脫鹵化氫氯甲基化由重氮鹽制備第11頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.3.1烴的鹵代烷烴的鹵化、烯烴的α–鹵代、芳烴的α–鹵代：第12頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.3.2由不飽和烴制備烯烴與Br2或HX的加成：第13頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.3.3由醇制備常用的鹵化試劑：HX,PX3,PX5,SOCl2(亞硫酰氯).第14頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.3.4鹵原子交換反應(yīng)在適當(dāng)條件下,鹵代烴與含鹵負(fù)離子的鹽類可以發(fā)生鹵原子的交換反應(yīng)。7.3.5多鹵代烷部分脫鹵化氫15第15頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.3.6鹵甲基化7.3.7由重氮鹽制備[見第十五章15.3.2(1)]第16頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.4鹵代烴的物理性質(zhì)狀態(tài)：下列幾種為氣體：溶解性：不溶于水，溶于弱極性或非極性的有機(jī)溶劑中。例如：乙醚、苯和烴等?？扇夹裕弘SX原子數(shù)目增多，可燃性降低。例如：CH3Cl可燃，CH2Cl2

不燃，CCl4

為滅火劑。沸點(diǎn)：隨碳數(shù)目增加而升高;同分異構(gòu)體支鏈越多，沸點(diǎn)越低；RI>RBr>RCl。相對(duì)密度：隨C原子數(shù)增加而下降。第17頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三鹵代烴極性μ/10-30C·mμ/10-30C·m6.475.975.476.84

4.845.64電負(fù)性差值減小和p,π－共軛，哪個(gè)作用大？如何證明?第18頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.5鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)第19頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.5.1親核取代反應(yīng)(nucleophilicsubstitutionreactions)親核試劑進(jìn)攻中心碳原子，離去基團(tuán)帶著一對(duì)電子離去的反應(yīng)——親核取代反應(yīng)。離去基團(tuán)(leavinggroup)親核試劑(nucleophile)Nu–=RO–,–OH,–CN,Nu=ROH,H2O,NH320第20頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三親核取代反應(yīng)(I)(1)水解反應(yīng)(hydrolysis)(2)與醇鈉作用反應(yīng)活性：RI>RBr>RCl>RF制備醚的常用方法——Williamson合成法。第21頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三親核取代反應(yīng)(II)(4)與氨作用(5)鹵離子的交換反應(yīng)(3)與氰化鈉作用第22頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三親核取代反應(yīng)(III)(6)與硝酸銀作用伯鹵代烷需加熱該反應(yīng)用于鑒定鹵代烷反應(yīng)活性：RX:

RI>RBr>RCl;3>2>1°↓第23頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.5.2

消除反應(yīng)消除反應(yīng)：在一個(gè)分子中同時(shí)脫去兩個(gè)原子或基團(tuán)，使不飽和度升高的反應(yīng)。β–消除：也叫α,β–消除，從相鄰碳原子上同時(shí)脫掉兩個(gè)原子或基團(tuán)。脫鹵化氫是消除反應(yīng)的一種。elimination第24頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三(1)脫鹵化氫(dehydrohalogenation)25第25頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三Saytzeff規(guī)則對(duì)于含多種β–H的RX,消除方向遵循Saytzeff規(guī)則：H原子主要是從含氫較少C原子上脫去，生成雙鍵上C原子取代較多的烯烴（熱力學(xué)穩(wěn)定）。第26頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三消除反應(yīng)的取向——Saytzeff規(guī)則Saytzeff規(guī)則：氫原子從含氫較少的β-C原子上消去，生成取代較多的烯烴(烯烴的穩(wěn)定性)。生成熱力學(xué)穩(wěn)定烯烴第27頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三Saytzeff規(guī)則補(bǔ)充堿體積增大、烴β－氫空間位阻增大，Saytzeff消除比例下降?？臻g因素,右邊烯烴熱力學(xué)穩(wěn)定性高第28頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三偕二鹵代烴與連二鹵代烴偕二鹵代烴連二鹵代烴偕二鹵代烴與連二鹵代烴脫鹵化氫得鹵代烯烴；開鏈偕二鹵代烴與連二鹵代烴脫二分子鹵化氫得炔；第29頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三(2)脫鹵素通過形成鄰二鹵代烷用來保護(hù)

C=C,或分離提純烯烴；其他間隔更遠(yuǎn)的二鹵代烴可用于合成環(huán)狀化合物。30第30頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.5.3與金屬反應(yīng)有機(jī)金屬化合物(organometalliccompounds)第31頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三(1)RX與鎂反應(yīng)烴基鹵化鎂—Grignard試劑1912諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)VictorGrignard和PaulSabatier第32頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三格氏試劑反應(yīng)活性：溶劑：絡(luò)合物乙醚四氫呋喃(THF)第33頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三Grignard試劑的特點(diǎn)(I)與空氣中的O2作用具強(qiáng)堿性，與含活潑氫化合物作用被分解為RH炔基Grignard試劑:炔基鹵化鎂第34頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三Grignard試劑的特點(diǎn)(II)具強(qiáng)親核性，易與烯丙基鹵、芐基鹵發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)；個(gè)別情況也與伯溴代烴偶聯(lián),但不常用:易與CO2、醛、酮、酯反應(yīng)，RX中不能帶有C=O、NO2、CN、OH、NH2等；叔鹵代烷在制備格氏試劑過程中易發(fā)生消除反應(yīng)，收率較低；原料RX的β–碳上不能連有－X或－OR,否則易發(fā)生消除反應(yīng)。35第35頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三(2)RX與鋰反應(yīng)烴基鋰烴基銅鋰試劑

無水無氧條件下制備；RX使用伯鹵代烷為佳；丁基鋰、PhLi等常被用于制備其它有機(jī)金屬鋰化合物。第36頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三Corey–House合成二烷基銅鋰可與鹵代烷反應(yīng)生成烷烴,這是制備烷烴的一種方法,稱為Corey-House合成。二烴基銅鋰中的烴基是更軟的堿,容易與鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。分子中含有羰基、酯基、羥基、氰基和孤立雙鍵等鹵代烴的衍生物,也能發(fā)生此反應(yīng),并且這些官能團(tuán)不受影響。第37頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.6親核取代反應(yīng)機(jī)理新鍵的形成和舊鍵的斷裂同時(shí)進(jìn)行,即反應(yīng)一步完成：(a)

單分子親核取代反應(yīng)——SN1機(jī)理

(b)

雙分子親核取代反應(yīng)——SN2機(jī)理

υ=k[RL]舊的鍵斷裂后,新的鍵相繼生成,即反應(yīng)分兩步進(jìn)行：υ=k[RL][Nuˉ]反應(yīng)速率反應(yīng)速率第38頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.6.1雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)機(jī)理(bimolecularnucleophilicsubstitution)過渡態(tài)(transitionstate)υ=k[CH3Br][–OH]二級(jí)反應(yīng)速率.第39頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三溴甲烷水解反應(yīng)的能量曲線反應(yīng)進(jìn)程能量升高40第40頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三SN2反應(yīng)機(jī)理動(dòng)畫演示第41頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三SN2反應(yīng)特點(diǎn)親核試劑的進(jìn)攻與離去基團(tuán)的離去同時(shí)發(fā)生；Nu從L的背后沿著C－L鍵軸線進(jìn)攻中心C原子；中心C原子為手性時(shí)，發(fā)生Walden轉(zhuǎn)化，即構(gòu)型反轉(zhuǎn)。第42頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征為中心C原子的構(gòu)型反轉(zhuǎn)。(S)–2–碘辛烷(R)–2–碘(128I)辛烷第43頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.6.2單分子親核取代反應(yīng)(SN1)機(jī)理(unimolecularnucleophilicsubstitution)叔丁基溴在稀堿性水溶液中的水解反應(yīng)：υ=k[(CH3)3C－Br]第44頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三反應(yīng)機(jī)理——三步慢45第45頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三SN1反應(yīng)進(jìn)程與能量慢?G1?G2?G3第46頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三SN1反應(yīng)的立體化學(xué)(51%)(R)–1–氯乙苯平面構(gòu)型(R)–1–苯乙醇(S)–1–苯乙醇(49%)(inversionofconfiguration)構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(retentionofconfiguration)產(chǎn)物構(gòu)型保留外消旋產(chǎn)物第47頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三SN1反應(yīng)中的重排親核取代反應(yīng)按SN1機(jī)理進(jìn)行時(shí)，常伴有重排反應(yīng)發(fā)生：甲基負(fù)離子遷移第48頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.6.3分子內(nèi)親核取代反應(yīng)機(jī)理鄰基效應(yīng)(IntramolecularNucleophilicSubstitution)反應(yīng)機(jī)理分子內(nèi)類SN2第49頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三鄰基參與例250第50頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三鄰基參與例3構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)?51第51頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三ForWentao:Threepossibility第52頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三ForWentao第53頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.7消除反應(yīng)機(jī)理E1SN2E2SN1??Elimination第54頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.7.1雙分子消除反應(yīng)(E2)機(jī)理二級(jí)反應(yīng)：υ=k[R－X][C2H5O-]第55頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三消除反應(yīng)的立體化學(xué)——順式消除與反式消除順式消除反式消除第56頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三E2機(jī)理進(jìn)行的消除反應(yīng)大的基團(tuán)處于平伏鍵，穩(wěn)定；但無氫原子處于氫原子的反式位置，且處于一平面。第57頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.7.2單分子消除反應(yīng)(E1)機(jī)理(unimolecularelimination)第1步第2步一級(jí)反應(yīng)υ=k[R－X]第58頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三單分子消除反應(yīng)的機(jī)理演示第59頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三E1反應(yīng)中的重排第60頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.8影響親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的因素烷基結(jié)構(gòu)、親核試劑的親核性和堿性、離去基團(tuán)的離去能力、溶劑的極性、反應(yīng)溫度。第61頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.8.1烷基結(jié)構(gòu)的影響(1)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2反應(yīng)的影響鹵代烷的活性次序是：鹵代甲烷＞伯鹵代烷＞仲鹵代烷＞叔鹵代烷。受空間效應(yīng)影響,叔鹵代烴不易發(fā)生SN2反應(yīng)。第62頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三β-碳原子上取代基的影響當(dāng)β-氫原子被甲基取代后,同樣會(huì)增加過渡態(tài)的擁擠程度,因此也難進(jìn)行SN2反應(yīng)。

鹵代烷進(jìn)行SN2反應(yīng)的難易程度,主要受空間效應(yīng)影響。第63頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三穩(wěn)定性減小7.8.1烷基結(jié)構(gòu)的影響(1)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1反應(yīng)的影響在SN1反應(yīng)中,鹵代烷的活性次序是：叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷＞鹵代甲烷。第64頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.8.1烷基結(jié)構(gòu)的影響(3)烷基結(jié)構(gòu)對(duì)消除反應(yīng)的影響烷基結(jié)構(gòu)對(duì)E1反應(yīng)的影響也取決于生成碳正離子的穩(wěn)定性,叔鹵代烷不但容易發(fā)生SN1反應(yīng)，更容易發(fā)生E1反應(yīng)。過渡態(tài)類似烯烴，烷基越多越穩(wěn)定。鹵代烷進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí),無論是按E1還是按E2機(jī)理進(jìn)行,鹵代烷的活性次序都是：叔鹵代烷＞仲鹵代烷＞伯鹵代烷。第65頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三(4)取代和消除反應(yīng)的競爭鹵代甲烷和伯鹵代烷α-碳原子的空間位阻較小,有利于按SN2歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)；仲或叔鹵代烷的α-碳原子受到支鏈的空間阻礙作用較大,不利于親核試劑的進(jìn)攻；且其有較多的β-氫原子,在強(qiáng)堿作用下容易被奪取β-氫而進(jìn)行消除反應(yīng)。第66頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.8.2親核試劑的影響Nuˉ(或Nu)相對(duì)反應(yīng)性Nuˉ(或Nu)相對(duì)反應(yīng)性ˉCN12600(CH3)3N—*HSˉ(RSˉ)12600Clˉ102Iˉ10200CH3COOˉ53ROˉ—*Fˉ10HOˉ1600ROH—*Brˉ775H2O1親核試劑與溴甲烷反應(yīng)的相對(duì)速率*具體數(shù)據(jù)未知,但相對(duì)位置如此。第67頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三親核試劑的親核性強(qiáng)弱【在極性質(zhì)子溶劑(如水、醇、酸等)中】(a)當(dāng)親核試劑的親核原子相同時(shí),試劑的堿性越強(qiáng),其親核性越強(qiáng)。如：C2H5Oˉ＞HOˉ＞C6H5Oˉ＞CH3COOˉ＞H2O；H2Nˉ＞H3N(b)當(dāng)親核試劑的親核原子是同族原子時(shí),原子序數(shù)越大，其可極化度越大,親核性越強(qiáng)。例如(親核性由強(qiáng)→弱)：Iˉ＞Brˉ＞Clˉ＞Fˉ；RSˉ＞ROˉ；R3P＞R3N(c)當(dāng)親核試劑的親核原子是同周期原子時(shí),原子的原子序數(shù)越大,其電負(fù)性越強(qiáng),則給電子的能力越弱,即親核性越弱。例如(親核性由強(qiáng)→弱)：H2Nˉ＞HOˉ＞Fˉ；H3N＞H2O；R3P＞R2S第68頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三親核性和堿性親核試劑的親核性與堿性是兩個(gè)不同的概念,親核性通常是指試劑與碳原子的結(jié)合能力,而堿性則是指其與質(zhì)子的結(jié)合能力。第69頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.8.3離去基團(tuán)的影響親核能力遞減離去能力遞減p-CH3C6H4SO3-I-Br-H2OR2SCl-CH3COO-F-NH3RNH2-CNRS-HO-CH3O-第70頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.8.4溶劑的影響常用溶劑可分為三類：極性質(zhì)子溶劑

水、醇等

極性非質(zhì)子溶劑

二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丙酮等非(弱)極性溶劑

環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醚等第71頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三正、負(fù)離子溶劑化正離子雖能通過離子－偶極相互作用溶劑化負(fù)離子形成氫鍵而被溶劑化溶劑化程度

正離子

負(fù)離子極性質(zhì)子溶劑

極性非質(zhì)子溶劑

非(弱)極性溶劑

第72頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三極性質(zhì)子溶劑有利于單分子反應(yīng)而且能使極性過渡態(tài)及生成的正負(fù)離子溶劑化,從而促使反應(yīng)的活化能降低,使反應(yīng)速率加快。極性質(zhì)子溶劑有利于單分子反應(yīng)；且隨溶劑極性增加,更有利于SN1反應(yīng)。第73頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三雙分子反應(yīng)極性質(zhì)子溶劑對(duì)親核試劑(或堿)的穩(wěn)定作用比對(duì)過渡態(tài)強(qiáng),使反應(yīng)活化能增加,因此不利于雙分子反應(yīng)。但在極性非質(zhì)子溶劑中,由于親核試劑(或堿)的溶劑化程度小,使得親核試劑(或堿)相對(duì)自由而活性較高。極性非質(zhì)子溶劑比極性質(zhì)子溶劑更有利于雙分子反應(yīng),尤其是SN2反應(yīng)。第74頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.8.5反應(yīng)溫度的影響雖然升高溫度對(duì)取代和消除反應(yīng)都有利,但兩者相比,升高溫度通常更有利于消除反應(yīng)。第75頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三叔鹵代烴：伯鹵代烴：好離去基：難離去基：強(qiáng)親核試劑：弱親核試劑、弱堿：強(qiáng)堿：極性溶劑：極性非質(zhì)子溶劑：非極性溶劑：高溫：SN1、E1，更利于E1SN2、E2，更利于SN2SN1、E1，SN2、E2SN2SN1E1、E2，更利于E2SN1、E1，更利于SN1SN2SN2、E2，更利于E2E小結(jié):取代與消除競爭第76頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三小結(jié)叔鹵代烴好離去基弱堿極性溶劑叔鹵代烴好離去基弱親核試劑極性溶劑伯鹵代烴難離去基強(qiáng)堿非極性溶劑伯鹵代烴難離去基強(qiáng)親核試劑非極性溶劑第77頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三叔鹵代烴好離去基弱堿極性溶劑伯鹵代烴難離去基強(qiáng)堿非極性溶劑E1E2C－X先斷C－X與βC－H同時(shí)斷叔鹵代烴好離去基弱親核試劑極性溶劑伯鹵代烴難離去基強(qiáng)親核試劑非極性溶劑SN1SN2C－X先斷C－X斷裂與Nu－C形成同時(shí)第78頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.9鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)(1)乙烯型和苯基型鹵代烴(2)烯丙型和芐基型鹵代烴(3)隔離型鹵代烴第79頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.9.1雙鍵和苯環(huán)位置對(duì)鹵原子活性的影響氯乙烯和氯苯的結(jié)構(gòu)p,π–共軛在乙烯型和苯基型鹵代烴分子中，C－X鍵不易斷裂。第80頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三烯丙基鹵與芐基鹵由于解離后生成穩(wěn)定的碳正離子，C－X鍵容易斷裂。烯丙基型正離子芐基型正離子SN2反應(yīng)中的過渡態(tài)：SN1反應(yīng)：雙鍵與正在斷裂的C－X鍵和正在形成的C－Nu鍵交蓋，降低了過渡態(tài)的能量，穩(wěn)定。烯丙基鹵與芐基鹵容易進(jìn)行親核取代和消除反應(yīng)。第81頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三7.9.2乙烯型和苯基型鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)(1)

親核取代反應(yīng)(2) 親核取代反應(yīng)機(jī)理(3)

消除反應(yīng)(4)

與金屬反應(yīng)(5) 烴基的反應(yīng)第82頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三(1)

親核取代反應(yīng)工業(yè)上生產(chǎn)苯酚的方法之一“Dow”法;工業(yè)上生產(chǎn)二苯醚的方法第83頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三親核取代反應(yīng)特點(diǎn)當(dāng)苯環(huán)上在鹵原子的鄰、對(duì)位上連有強(qiáng)吸電基團(tuán)時(shí)，親核取代反應(yīng)變得容易。隨著吸電基團(tuán)的增多，反應(yīng)活性提高。除硝基外，–SO3H，–CN，–+NR3，–COR，–COOH,–CHO等具有同樣的作用。鹵原子作為離去基團(tuán)的活性順序：F>>Cl~Br>I.第84頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三(2) 親核取代反應(yīng)機(jī)理(I)υ=k[p–NO2C6H4X][CH3O–]反應(yīng)速率第85頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三(a)加成–消除機(jī)理反應(yīng)速控步驟第86頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三中間體的極限結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定的極限結(jié)構(gòu)第87頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三(2) 親核取代反應(yīng)機(jī)理(II)14C同位素標(biāo)記第88頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三消除–加成機(jī)理消除步驟加成步驟苯基負(fù)離子苯炔第89頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三更多實(shí)例第90頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三(3)消除反應(yīng)乙烯型鹵代烴在強(qiáng)烈的條件下消除生成炔烴：第91頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三(4)與金屬反應(yīng)Grignard試劑：乙烯型鹵代烴苯基型鹵代烴MgGrignard試劑回顧：不活潑的鹵代烴第92頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三有機(jī)鋰試劑乙烯型鹵代烴苯基型鹵代烴Li不活潑的鹵代烴烴基鋰可用烷基鋰代替鋰制備芳基鋰：由金屬鋰制備芳基鋰：第93頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三Corey–House反應(yīng)乙烯型鹵代烴苯基型鹵代烴R2CuLiCorey–House反應(yīng)產(chǎn)物第94頁，講稿共106頁，2023年5月2日，星期三Wurtz–Fittig