羧酸及其衍生物2

第章羧酸及其衍生物演示文稿2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物1本文檔共149頁；當前第1頁；編輯于星期二\5點51分第章羧酸及其衍生物本文檔共149頁；當前第2頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物3PartOne羧酸Lesson1羧酸的定義、分類和結(jié)構(gòu)Lesson2羧酸的命名Lesson3羧酸的制備及來源Lesson4羧酸的物理和化學性質(zhì)Lesson5羥基酸PartTwo羧酸衍生物Lesson1羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名Lesson2羧酸衍生物的化學性質(zhì)Lesson3羧酸衍生物的制備Lesson4蠟和油脂本文檔共149頁；當前第3頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物4PartOne羧酸Lesson1

Definition,ClassesandStructureofCarboxylicAcids本文檔共149頁；當前第4頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物5一、羧酸的定義

凡含有羧基官能團的化合物統(tǒng)稱為羧酸。羧基是有機化合物中的碳的最高氧化態(tài)。在命名體系中，它的地位是最高的，也就是說，通常情況下，它很少作為取代基命名。羧酸在生物體內(nèi)以及生物的發(fā)酵、排泄的產(chǎn)品中占有非常重要的地位，非常常見。本文檔共149頁；當前第5頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物6二、羧酸的分類(A)按烴基類型分類羧酸脂肪族羧酸芳香族羧酸飽和脂肪酸不飽和脂肪酸本文檔共149頁；當前第6頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物7。本文檔共149頁；當前第7頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物8（B）按羧基的個數(shù)分類分為一元酸、二元酸和多元酸：本文檔共149頁；當前第8頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物9三、結(jié)構(gòu)124125111本文檔共149頁；當前第9頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物10

羧基上的羰基與醛酮羰基一樣，這個碳是SP2雜化。因此，碳原子將2個O和1個H固定在一個平面上。根據(jù)儀器檢測C=O雙鍵與C-O單鍵不等長，但在儀器檢測中分不出那一個鍵長和短，由于單鍵的O的孤電子對與羰基有非常強的P-π共軛。所以，雙鍵是在不斷的變換，分不出哪一個是雙鍵哪一個是單鍵，它們是一個完整的共軛體系。因此單鍵C-O有雙鍵的性質(zhì)，這是導(dǎo)致羥基上的H原子不能以鍵軸自由旋轉(zhuǎn)的根本原因，不得不處于同一平面。此外，由于P-π共軛，使得羰基碳的電子云比較富足，較難發(fā)生親核反應(yīng)。本文檔共149頁；當前第10頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物11Lesson2NomenclatureofCarboxylicAcids本文檔共149頁；當前第11頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物12一、俗名

在所有類別的化合物中，羧酸的俗名是最多的，原因是羧酸在生命體內(nèi)最為廣泛，最初的有機化學就是根據(jù)生命體內(nèi)提取的各種羧酸開始發(fā)展的。因此，其俗名非常眾多。這些俗名多與其來源有關(guān)。本文檔共149頁；當前第12頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物13

這里僅列出了非常常見的一小部分，并不意味俗名化合物就這么多！本文檔共149頁；當前第13頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物14二、習慣命名法

由于羧酸發(fā)現(xiàn)得早，社會上用的很多，大量的添加劑都是酸類。所以，其習慣命名也用得較多。其習慣命名與醛的習慣命名以及其他官能團的習慣命名完全相同。羧基碳是第1為。飽和直鏈酸用“正XX酸”，如“正丁酸”、“正己酸”等非常常見。倒數(shù)第二位有一個甲基的飽和酸用“異XX酸”，如“異己酸”、“異庚酸”等。零散的根據(jù)結(jié)構(gòu)命名。不再一一舉例。本文檔共149頁；當前第14頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物15三、衍生物命名法

羧酸的衍生物命名法也是用得比較多，母體名稱是醋酸，或叫乙酸。其他化合物除甲酸、和一些無法用醋酸做母體（比如苯甲酸、環(huán)己基甲酸）命名的化合物外，均以醋酸為母體命名。比如：三甲基醋酸、三氯醋酸、乙烯基醋酸等等。本文檔共149頁；當前第15頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物16四、系統(tǒng)命名法

系統(tǒng)命名法講到現(xiàn)在，就不再重復(fù)系統(tǒng)命名的程序了。僅舉一些例子：2-甲基丁酸本文檔共149頁；當前第16頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物17本文檔共149頁；當前第17頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物18本文檔共149頁；當前第18頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物19Lesson3SourcesandPreparationsofCarboxylicAcids本文檔共149頁；當前第19頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物201、

氧化法①烯和炔氧化成酸：使用強氧化劑高錳酸鉀或重鉻酸鉀，可以輕松的將重鍵氧化成羧酸。

該方法雖然很穩(wěn)定，但由于是縮短碳鏈的反應(yīng)，所以用得較少。而且由于是重鍵兩端都變成酸，所以，一般只能用重鍵在一端，或兩端對稱的酸，以免生成兩種產(chǎn)物，官能團相同，難以分離和純化。本文檔共149頁；當前第20頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物21②芳基側(cè)鏈氧化成酸

該方法是制備芳香酸的重要方法。除了叔丁基因為沒有α-H，不易被氧化外，其他烷基一律從α-C被氧化成酸，很容易分離和提純。本文檔共149頁；當前第21頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物22③伯醇或醛氧化成酸

選擇性氧化本文檔共149頁；當前第22頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物23本文檔共149頁；當前第23頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物242水解法①氰基水解成酸

醛酮與HCN的親核加成產(chǎn)物也是水解反應(yīng)的重要原料。本文檔共149頁；當前第24頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物25本文檔共149頁；當前第25頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物26②羧酸衍生物的水解參閱:P341油脂的皂化

這些衍生物往往都從羧酸得到。所以，它們雖然可以輕易水解得到酸，但多不使用。本文檔共149頁；當前第26頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物273、Grignard試劑與CO2作用本文檔共149頁；當前第27頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物28本文檔共149頁；當前第28頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物294、其他方法A甲基酮氧化法：甲基酮可以被次鹵酸氧化斷裂生成羧酸。也偶爾使用。B三鹵甲基水解成羧酸。甲基苯可以很容易被鹵化成三鹵甲苯，然后水解成苯甲酸，這是不使用氧化劑制備芳香酸的一個方法。本文檔共149頁；當前第29頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物30Lesson4PhysicalandChemicalPropertiesofCarboxylicAcids本文檔共149頁；當前第30頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物31一、羧酸的物理性質(zhì)

物態(tài)：

C1－C3刺激臭味液體；

C4－C9腐敗氣味油狀液體；

C10以上羧酸為固體。溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；

(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞)

隨R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。

原因：本文檔共149頁；當前第31頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物32本文檔共149頁；當前第32頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物33

二、羧酸的化學性質(zhì)

本文檔共149頁；當前第33頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物34羧酸的酸性

A水中電離

p-π共軛的結(jié)果：①

使RCOO-H健減弱，氫原子酸性增加，羧酸具有酸性。②RCOO-中負電荷均勻地分布在兩個氧原子上，穩(wěn)定性↑，羧酸酸性↑↑。本文檔共149頁；當前第34頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物35可用下列方法表示羧酸負離子的結(jié)構(gòu)：共振論的表示方法：X射線衍射證實，在甲酸鈉分子中，兩個碳氧雙鍵均為0.127nm。本文檔共149頁；當前第35頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物36由羧酸的結(jié)構(gòu)所決定，其最顯著的特性是在水溶液中能解離成羧根負離子和質(zhì)子，即表現(xiàn)出酸性。一些化合物的pKa值：本文檔共149頁；當前第36頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物37本文檔共149頁；當前第37頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物38B與堿反應(yīng)成鹽

羧酸具有明顯的酸性，甚至能與NaHCO3等成鹽：

說明RCOOH的酸性大于H2CO3。pKa數(shù)據(jù)亦說明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH與無機酸相比，RCOOH仍為弱酸：

本文檔共149頁；當前第38頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物39本文檔共149頁；當前第39頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物40

羧酸鹽具有鹽類的一般性質(zhì)，是離子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分離提純有機物。本文檔共149頁；當前第40頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物41C影響酸性的因素

影響羧酸酸性有兩個重要因素：誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)（InductiveEffect）：原子或原子團通過σ鍵傳遞的電子相互作用稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。拉電子基團向自身吸引電子云的作用稱為負誘導(dǎo)效應(yīng)用，一般用-I表示。而推電子基團向外擴散電子云的作用稱為正誘導(dǎo)效應(yīng)，用+I表示。

誘導(dǎo)效應(yīng)隨σ鍵的增多而逐漸減弱，最遠可傳遞到第三個σ鍵（即從釋放電子作用的原子或原子團出發(fā)最遠沿碳鏈可傳遞到第四個C）。本文檔共149頁；當前第41頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物42

原子或原子團的誘導(dǎo)效應(yīng)，除了烷基是正誘導(dǎo)效應(yīng)外，使酸性減弱外，其他的所有原子和原子團都是負的誘導(dǎo)效應(yīng)，包括最常見的硝基、羧基、羰基、鹵素、氰基。它們與羧基無論怎樣連接都是較強的負的誘導(dǎo)效應(yīng)。使酸性大大增加。

但對于氨基、羥基則由于有孤電子對，當它們直接與羧基的羰基連接時，由于有P-π共軛，使得羧基酸性減弱。但當它們與羧基隔開一個飽和碳時，則明顯的負誘導(dǎo)效應(yīng)，使酸性增加。本文檔共149頁；當前第42頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物43Resonanceeffect

所有的π-π共軛效應(yīng)對羧酸的酸性都是負的，也就是說，無論與羧基的羰基共軛的碳碳雙鍵、三鍵、苯環(huán)、雜環(huán)、還是碳氧雙鍵、碳氮雙鍵，都會使羧酸的酸性增加。

而帶有孤電子對的原子O、N、鹵素若直接與羧基羰基連接，則P-π共軛的越好，越降低羧基的酸性，共軛的越差，則越增加酸性。若隔一個飽和碳沒有共軛了，則負誘導(dǎo)效應(yīng)明顯。本文檔共149頁；當前第43頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物44本文檔共149頁；當前第44頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物45

任何使酸根負離子穩(wěn)定的因素都將增加其酸性，羧酸根負離子愈穩(wěn)定，愈容易生成，酸性就愈強。脂肪酸①α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。Why?例如：本文檔共149頁；當前第45頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物46原因：本文檔共149頁；當前第46頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物47本文檔共149頁；當前第47頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物48②若α-H被吸電子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增強。例如：原因：本文檔共149頁；當前第48頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物49ClCCOH負電荷分散更好O電子云密度更低三個-Cl吸電子-I效應(yīng)更強酸性更強！H2OH3O+ClClClOClCCO-Cl本文檔共149頁；當前第49頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物50③吸電子基距－COOH越遠，對RCOOH的酸性影響越小。原因：誘導(dǎo)效應(yīng)隨著碳鏈增長迅速減弱。例如：本文檔共149頁；當前第50頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物51本文檔共149頁；當前第51頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物52B.芳香酸

①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH②芳環(huán)上有吸電子基時，ArCOOH酸性增加。③芳環(huán)上有斥電子基時，ArCOOH酸性減弱。(負電荷分散程度：

C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－)本文檔共149頁；當前第52頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物53本文檔共149頁；當前第53頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物54C.二元酸①酸性：pKa1＜pKa2；pKa1＜一元酸的pKa；②原因：兩個－COOH，且－COOH有較強的－I效應(yīng)。本文檔共149頁；當前第54頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物55本文檔共149頁；當前第55頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物562、生成羧酸衍生物

通常羧酸的衍生物包括四種：酰鹵、酸酐、酯和酰胺。四種衍生物水解的最終產(chǎn)物都是羧酸。但通常這四種衍生物都是從羧酸制備得到的。羧酸H離子的離解和與堿反應(yīng)成鹽都可看作是羧酸H的反應(yīng)。而由羧酸生成四種衍生物的反應(yīng)則可以看做是羧基上羥基被親核取代的反應(yīng)。本文檔共149頁；當前第56頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物57本文檔共149頁；當前第57頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物58本文檔共149頁；當前第58頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物59①酰氯的制備例：本文檔共149頁；當前第59頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物60本文檔共149頁；當前第60頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物61注意：酰鹵多用酰氯，也有使用酰溴，但很少，基本不使用?；狻Ｔ蚴撬鼈兲顫?，很難穩(wěn)定保存。所以，酰氯最多。本文檔共149頁；當前第61頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物62②酸酐的制備某些二元酸只需加熱便可生成五元中六元環(huán)的酸酐：乙酐本文檔共149頁；當前第62頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物63混合酸酐可利用下列反應(yīng)得到：本文檔共149頁；當前第63頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物64③酯的制備

也可用羧酸鹽與鹵代烴反應(yīng)制備酯。本文檔共149頁；當前第64頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物65

隨著羧酸和醇的結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)條件的不同，酯化反應(yīng)的機理也不同。伯醇和仲醇按下列機理進行：這個機理可以概括為：酰氧斷裂。即：本文檔共149頁；當前第65頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物66本文檔共149頁；當前第66頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物67④酰胺的制備

例：本文檔共149頁；當前第67頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物683、羧基的還原一般還原劑不能將－COOH還原，只有LiAlH4可將羧酸還原為伯醇：

也可先將羧酸轉(zhuǎn)化為酯，再用Na+C2H5OH還原（間接還原羧酸）：本文檔共149頁；當前第68頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物694、脫羧反應(yīng)

①一元酸脫羧：一元羧酸加熱下難以脫羧!但若－COOH的α－C上有吸電子基時，脫羧反應(yīng)容易發(fā)生，有合成意義：堿石灰RCOONa+NaOH(CaO)RH+Na2CO3本文檔共149頁；當前第69頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物70但若－COOH的α或β－C為羰基時，脫羧反應(yīng)容易發(fā)生，有合成意義：本文檔共149頁；當前第70頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物71②二元酸脫羧

本文檔共149頁；當前第71頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物725、α-氫原子的反應(yīng)Hell-Volhard-Zelinskireaction本文檔共149頁；當前第72頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物73本文檔共149頁；當前第73頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物74本文檔共149頁；當前第74頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物75α－C上的鹵素原子可通過親核取代反應(yīng)，被－NH2、－OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羥基酸、α－氰基酸等。例：BrCH2COOH+2NH3(過量)H2NCH2COOH+NH4Brα-氨基乙酸本文檔共149頁；當前第75頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物76PhCH2CH2CH2COOH本文檔共149頁；當前第76頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物77Lesson5HydroxyAcids

本文檔共149頁；當前第77頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物78一、羥基酸的定義

羥基酸,有時候有叫醇酸，是分子中同時具有羥基和羧基的化合物。在同一分子中它們各有自己官能團的屬性，但同時互相配合或者互相影響又產(chǎn)生了一些新的化學性質(zhì)，所以，單列一章。命名：羥基作為取代基或按其來源用俗名。例：本文檔共149頁；當前第78頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物79二、分類：根據(jù)羥基與羧基的相對位置不同，可將羥基酸分為：α-，β-，γ-，δ-，……羥基酸（也就是2-羥基、3-羥基、4-羥基和5-羥基酸）。將羥基連在碳鏈末端的稱為ω-羥基酸。本文檔共149頁；當前第79頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物80三、命名本文檔共149頁；當前第80頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物81本文檔共149頁；當前第81頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物82四、羥基酸的化學性質(zhì)

嚴格地說，羥基酸的定義應(yīng)該包括芳香羥基酸，即苯環(huán)上既有羥基又有羧基的化合物。但由于它們共同在苯環(huán)相聚，除了應(yīng)有的共軛效應(yīng)外，羧基和羥基依然獨立顯示自己官能團的性質(zhì)，并沒有產(chǎn)生新的共性，所以，不再專門講授。本文檔共149頁；當前第82頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物831、酸性PKa本文檔共149頁；當前第83頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物84

脂肪族的羥基酸由于羥基與羧基至少相隔一個飽和碳原子，沒有共軛效應(yīng)，只有誘導(dǎo)效應(yīng)。因此，羥基酸的酸性要比沒有羥基的同碳數(shù)酸酸性大。但隨著羥基距羧基的距離越來越遠，影響也逐漸減小，一般認為，δ-及以后的羥基對羧基的酸性影響已經(jīng)很少，可以忽略不計了。

而苯環(huán)上的羥基對羧基影響則略有不同，鄰位羥基由于與羧基的O有氫鍵作用，導(dǎo)致酸性大大增加，間位則共軛效應(yīng)較弱，而對為則主要顯示共軛作用，使酸性減弱。本文檔共149頁；當前第84頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物85

從理論上，這兩種分子內(nèi)氫鍵都是有可能的。但紅色結(jié)構(gòu)可以使酸性增強符合實際的實驗事實。而黑色的結(jié)構(gòu)式，只能是酚羥基的酸性增大，而減弱了羧基H的酸性，所以，紅色結(jié)構(gòu)應(yīng)該更符合一些。酸性增強本文檔共149頁；當前第85頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物862、脫水反應(yīng)不同的羥基酸，失水反應(yīng)的產(chǎn)物不同。本文檔共149頁；當前第86頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物87由以上反應(yīng)知，共軛體系、五元環(huán)、六元環(huán)穩(wěn)定。許多內(nèi)酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：本文檔共149頁；當前第87頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物88羥基與羧基相距更遠時，發(fā)生分子間失水：

有機化合物的五元環(huán)和六元環(huán)是最穩(wěn)定的，所以，凡能形成五或六元環(huán)的機會，都會形成環(huán)狀產(chǎn)物。本文檔共149頁；當前第88頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物893、α-羥基酸的分解本文檔共149頁；當前第89頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物90五、羥基酸的制備方法1、α-鹵代酸的水解

2、羥基腈水解

H2O/H+COOHOHCCOHCNHCN/弱OH-C=O羥基酸a-a-羥基腈RR'(H)RCH=CH2RCH-CH2CNOHRCH-CH2OHClRCH-CH2COOHOHH2O/H+KCNHOCl羥基酸b-b-羥基腈本文檔共149頁；當前第90頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物913、羥醛縮合產(chǎn)物氧化

羥醛縮合反應(yīng)在溫和條件下可以得到β-羥基醛酮。用溫和的氧化劑比如銀、氧化銅可以將醛基氧化成羧酸，而羥基不被氧化。但β-羥基酸非常容易脫水生成α，β-不飽和酸。

本文檔共149頁；當前第91頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物924Reformatskyreaction

Reformatsky反應(yīng)類似于Grignard試劑反應(yīng)，屬于負碳離子的親核加成。只是用Zn制備出的類Grignard試劑活性沒有Grignard試劑高，因此，它僅和醛酮加成，而不和酯反應(yīng)，所以，可以用容易得到的α-鹵代酯（其他如β或者更遠的鹵代酯不穩(wěn)定）進行反應(yīng)，得到β-羥基酯，溫和水解后可以得到β-羥基酸。本文檔共149頁；當前第92頁；編輯于星期二\5點51分本章作業(yè)P442：一（2,3,4）；二（4,5）；三（2）；四（1）七（4,7）；十二2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物93本文檔共149頁；當前第93頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物94Chapter13Lesson1StructureandNomenclatureofCarboxylicAcidsDerivatives本文檔共149頁；當前第94頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物95

一、

羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)

羧酸衍生物通常是指酰鹵、酸酐、酯和酰胺，它們一般都有羧酸合成而來，但經(jīng)水解后都又可以返回羧酸。本文檔共149頁；當前第95頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物96

由圖可以看出，衍生物的直接與羰基相連的鹵素、O和N都有孤電子對，與羰基π鍵形成P-π共軛。因此，與其他CP2雜化的碳一樣，與羰基碳連接的其他個原子與羰基碳都在一個平面上。自然，由于鹵素與π鍵的共軛效應(yīng)較弱，但它們的電負性較大，這是造成酰鹵最活潑的根本原因。本文檔共149頁；當前第96頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物97本文檔共149頁；當前第97頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物98本文檔共149頁；當前第98頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物99本文檔共149頁；當前第99頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物100二、羧酸衍生物的命名：

本文檔共149頁；當前第100頁；編輯于星期二\5點51分苯甲酰胺N-甲基苯甲酰胺N,N-二甲基苯甲酰胺N-甲基-N-乙基苯甲酰胺本文檔共149頁；當前第101頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物102本文檔共149頁；當前第102頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物103衍生物命名注意事項：1酰鹵：首先正確叫出原羧酸的名稱，改成酰氯即可。2酸酐：準確叫出兩個羧酸的名稱，然后再改成酸酐，相同羧酸的酸酐可以省略一個。3酯：首先準確叫出羧酸的名稱，然后準確叫出醇的名稱，最后定名為某酸某酯。4酰胺：先叫出N上的取代基，然后再叫出羧酸名稱，最后定名為酰胺。本文檔共149頁；當前第103頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物104本文檔共149頁；當前第104頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物1054-氯丁酰胺順-2-乙基環(huán)己烷甲酰胺N-環(huán)己基丙酰胺N-甲基-N-乙基戊酰胺N，N-二乙基丁酰胺δ-戊內(nèi)酰胺β-丙內(nèi)酰胺2-氮雜環(huán)己酮γ-丁內(nèi)酰胺本文檔共149頁；當前第105頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物106Lesson2ChemicalPropertiesofCarboxylicAcidDerivatives本文檔共149頁；當前第106頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物107

一、?；系挠H核取代1、水解

反應(yīng)活性遞減記住碳鏈越長，水解難度越大！本文檔共149頁；當前第107頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物108本文檔共149頁；當前第108頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物1092、醇解非常困難，可以認為不進行從酰鹵和酸酐制備酯是最常用的制備方法！本文檔共149頁；當前第109頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物110本文檔共149頁；當前第110頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物111本文檔共149頁；當前第111頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物112③氨解

制備酰胺的重要方法3、氨解本文檔共149頁；當前第112頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物113本文檔共149頁；當前第113頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物114本文檔共149頁；當前第114頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物115補：制備酸酐的方法（也稱酸解）：本文檔共149頁；當前第115頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物1164、?；系挠H核取代反應(yīng)機理該反應(yīng)歷程可用下式表示：(1)R-COLsp雜化2d+d-+Nu-親核加成R-C-LO-Nu本質(zhì)加成消除歷程Nu(親核試劑)：H2O(HO-)R'OHNH3、、L（離去基團）-Cl-O-CRO-OR'-NH2：酰氧基烷氧基氨基、、、本文檔共149頁；當前第116頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物1175、?；噭┑南鄬钚?/p>

羧酸衍生物?；钚源笮〉捻樞驗椋乎Ｂ龋舅狒觉ィ觉０稺hy?

即酰氯的羰基碳最正?！嗷钚裕乎Ｂ龋舅狒觉ィ觉０?/p>

①R-COLp-p共軛使羰基碳上正電密度降低d+d-使C-L具有部分雙鍵性質(zhì)不利于酰基化反應(yīng)發(fā)生本文檔共149頁；當前第117頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物118L－愈易離去，越有利于第二步反應(yīng)（消除反應(yīng)）酸性：HCl＞RCOOH＞ROH＞NH3pKa：～2.24～516～1934

離去能力：Cl－＞－OCOR＞－OR’＞－NH2∴活性：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺本文檔共149頁；當前第118頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物119二、還原反應(yīng)①用氫化鋁鋰還原雙鍵不受影響本文檔共149頁；當前第119頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物120本文檔共149頁；當前第120頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物121②用金屬鈉-醇還原

本文檔共149頁；當前第121頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物122③Rosenmund還原(羅德門森還原)酰氯經(jīng)催化氫化還原為伯醇：若采用Rosenmund還原，可使酰氯還原為醛：這是再現(xiàn)學時內(nèi)，從酰氯還原為醛的唯一方法。本文檔共149頁；當前第122頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物123三、與Grignard試劑的反應(yīng)

①Grignard試劑與酯的反應(yīng)

酯與格氏試劑的反應(yīng)是制備含有兩個相同烴基的3°醇的好方法。本文檔共149頁；當前第123頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物124②Grignard試劑與酰氯的反應(yīng)

本文檔共149頁；當前第124頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物125四、酰胺氮原子上的反應(yīng)①酰胺的酸堿性酰胺一般被認為是中性的。(要記住)但酰亞胺分子中氮原子上的氫具有微弱的酸性：COOHCOOHCCOONHKOH乙醇CCOON-K+RXCCOONRH2O/H+COOHCOOH+RNH2鄰苯二甲酰亞胺N－烷基鄰苯二甲酰亞胺活潑氫（伯胺）NH3（Gabriel合成法，制伯胺的特殊方法）蓋布瑞爾本文檔共149頁；當前第125頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物126②酰胺脫水

這是合成腈最常用的方法之一。本文檔共149頁；當前第126頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物127③Hofmann降級反應(yīng)(霍夫曼降級反應(yīng))

本文檔共149頁；當前第127頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物128五、Claisen酯縮合本文檔共149頁；當前第128頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物129

類似于羥醛縮合，為了防止過多的副產(chǎn)物生成，一般只用于：1同種酯的縮合。2一種有α-H，一種沒有α-H的交叉酯縮合。本文檔共149頁；當前第129頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物130Lesson3PreparationofCarboxylicAcidDerivatives本文檔共149頁；當前第130頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物131

羧酸衍生物的制備方法都已經(jīng)貫穿在羧酸的性質(zhì)、衍生物的性質(zhì)當中，此處僅作為總結(jié)羅列出來。一、酰氯的制備：多從羧酸制備而來：PCl3和PCl5可以將酯變成酰氯。如果需要酰溴，可以從PBr3制備。本文檔共149頁；當前第131頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物132本文檔共149頁；當前第132頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物133二、酸酐的制備酸酐的制備有三種常用方法：1同種酸酐的直接脫水

如果脫水后可以形成五元環(huán)或六元環(huán)的分子內(nèi)酸酐，則非常容易脫水。通常的脫水劑有：P2O5,濃H2SO4和濃H3PO4本文檔共149頁；當前第133頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物1342、由酰鹵與羧酸反應(yīng)生成

這種方法是制備不對稱酸酐、體積龐大酸酐最常用的方法。還可以將羧酸變成變成羧酸鈉然后與酰氯反應(yīng)。前一種需要堿吸收生成的鹽酸，而后一種不需要。本文檔共149頁；當前第134頁；編輯于星期二\5點51分2023/6/28第十三章羧酸及其衍生物135三、酯的制備酯的制備最常用的四種方法：1羧酸與醇直接反應(yīng)成酯（一般都是伯醇）。2酰氯與醇反應(yīng)成酯。這是最常用的方法，一般先把羧酸轉(zhuǎn)換成酰氯，然后加