材料熱力學(xué).熵與結(jié)構(gòu).吳申慶

材料熱力學(xué)

ThermodynamicofMaterials

材料科學(xué)與工程學(xué)院吳申慶2012.3回憶一下什么是熵？第三章熵與結(jié)構(gòu)

EntropyandStructure熵（Entropy）是希臘語(yǔ)“變化”的意思?！办亍笔堑聡?guó)物理學(xué)家克勞修斯(RudolfClausius,1822–1888)在1850年創(chuàng)造的一個(gè)術(shù)語(yǔ)，他用它來(lái)表示任何一種能量在空間中分布的均勻程度。物質(zhì)微觀熱運(yùn)動(dòng)時(shí)，混亂程度的標(biāo)志。熵是混亂和無(wú)序的度量。熵值越大，混亂無(wú)序的程度越大。

熵（Entropy）熵分析在物理學(xué)的各個(gè)分支（力，熱，聲，光，電，磁）以及材料物理學(xué)中有著廣泛的應(yīng)用。熱力學(xué)基本規(guī)律指出，對(duì)于孤立體系，平衡的條件和過程方向（dS)U,V≥0熵增（微熵）為0，即達(dá)平衡.可見熵對(duì)于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性起了決定作用。對(duì)于其他體系，平衡條件和過程的方向是：(dF)T,V≤0F≡U-TS(dG)T,P≤0G≡H-TS而上式中，F(xiàn),G均含有TS項(xiàng)。

孤立系統(tǒng)總是趨向于熵增，最終達(dá)到熵的最大狀態(tài)，也就是系統(tǒng)的最混亂無(wú)序狀態(tài)。但是，對(duì)開放系統(tǒng)而言，由于它可以將內(nèi)部能量交換產(chǎn)生的熵增通過向環(huán)境釋放熱量的方式轉(zhuǎn)移，所以開放系統(tǒng)有可能趨向熵減而達(dá)到有序狀態(tài)。

熵增的熱力學(xué)理論與幾率學(xué)理論結(jié)合，產(chǎn)生形而上的哲學(xué)指導(dǎo)意義：事物的混亂程度越高，則其幾率越大。現(xiàn)代科學(xué)還用信息這個(gè)概念來(lái)表示系統(tǒng)的有序程度。并將信息量看作一個(gè)系統(tǒng)有序性或組織程度的量度，結(jié)構(gòu)信息量越大，系統(tǒng)越有序。因此，信息意味著負(fù)熵或熵的減少。對(duì)于一個(gè)孤立體系,熵增(即混亂度增加)是過程是否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)下面討論幾個(gè)問題——討論:問題1:顯然金屬自液態(tài)冷卻結(jié)晶過程是自發(fā)過程.如果以該溶液為體系,原子從液態(tài)的無(wú)續(xù)(或短程有續(xù))冷卻結(jié)晶為晶態(tài)的長(zhǎng)程有序,混亂度減少.那么,豈不是與”熵增”判據(jù)相矛盾?問題2:在一個(gè)絕熱箱中,油和水會(huì)自發(fā)地分為兩層,這恰恰是朝混亂度減少的方向自發(fā)進(jìn)行,那么是否可以說明”熵增”判據(jù)或熱力學(xué)第二定律是錯(cuò)誤的?問題3:在絕熱箱中,H2與O2發(fā)生化學(xué)反應(yīng):2H2+O22H2O反應(yīng)后分子數(shù)減少了,而且反應(yīng)物由氣相變?yōu)橐合?兩因素都會(huì)使熵減少,那么反應(yīng)何以能自發(fā)地進(jìn)行?問題4:已知在吸熱敏反應(yīng):Ca+++C駁O3--Ca膝CO3是個(gè)自發(fā)過程,反應(yīng)使后分找子數(shù)減少,體系榨溫度頑降低.如何板用”熵增”判據(jù)才或熱枯力學(xué)辣第二羊定律攀解釋定呢?熵的迎概念,可以賊歸納役幾點(diǎn):1.熵是退體系歡的狀研態(tài)性潛質(zhì),其值忠與達(dá)窮到狀散態(tài)的誓過程依無(wú)關(guān)令可以似用全鈔微分dS表達(dá);2.熵的床定義煎式3.熵是予廣度東性質(zhì),因此保計(jì)算附時(shí)應(yīng)絕當(dāng)考魯慮體嶼系的江質(zhì)量;4.熵的魚單位Ca乒l/徑℃·M凳ol漆,也寫別為eu;5.孤立佛體系的熵盒值在糟平衡扒時(shí)為卷最大.由于牲熵與喚結(jié)構(gòu)軍密切民相關(guān)裳，所作以可繁以通律過結(jié)糠構(gòu)去惱計(jì)算抓熵與魄熵變待。有兩條似途徑：1.利用肉熱力則學(xué)關(guān)列系式前面序提到白的Td夠S方程經(jīng)，在姿等壓股及等之容條宰件下付分別但得到等壓∫dS=∫CPdT/T等容∫dS=∫CVdT/T2.利用黃統(tǒng)計(jì)霉物理慢學(xué)關(guān)鉛系式帥計(jì)算師熵S=鋒-K∑filn懸fi式中fi是第i個(gè)狀悉態(tài)所角占的質(zhì)分?jǐn)?shù),∑fi=1若采屆用等腐幾率咱原理笨，即唱所有抄狀態(tài)則的幾悄率相擦等，纖如熱蒼力學(xué)風(fēng)幾率慣為Ω,即共蘇有Ω?jìng)€(gè)狀猜態(tài)，碼即每橡個(gè)i狀態(tài)拿的fi=占1/Ω，所以匆上式佛變?yōu)镾蛛=裂-k電(1刃/Ωln1/Ω)=kl莫nΩ這就辛是Bo您lt正zm炒an關(guān)系駐式,表達(dá)童了體何系的恩熵和走它內(nèi)依部粒丙子混晚亂度啞之間氏的定蒸量關(guān)關(guān)系.Bo臘lt執(zhí)zm渴an常數(shù)躁約等灰于1.句38傷07爛x流1貝0-2翼3(J定.鏈K-1)。統(tǒng)計(jì)塌物理減學(xué)中最，也搜常用驚配分干函數(shù)淹（Z）來(lái)改計(jì)算輔熵.可以朱證明摘：熵與烏配分住函數(shù)炮關(guān)系其中源配分?jǐn)n函數(shù)只有揪對(duì)結(jié)但構(gòu)有妄所了源解，喘才能樸計(jì)算睡配分搭函數(shù)幕和熵映。熵與塘結(jié)構(gòu)渠之間封的關(guān)躲系一方旬面,熵對(duì)襲系統(tǒng)伯的穩(wěn)嘗定性濱起重希要作益用,另一滲方面,知道踩了結(jié)玻構(gòu),就可瘋以計(jì)娃算出船熵,這便士是熵霸與結(jié)跨構(gòu)之嘴間的衰關(guān)系.一.組態(tài)個(gè)熵(配置鳳熵,混合南熵)組態(tài)氏熵是頓由材傾料中宰各組稈元的麗組合版方式舌引起憐的。覽計(jì)算艘熱力握學(xué)幾贊率，騾實(shí)際刃上是門計(jì)算旋組合錘問題.1.置換撕固溶抵體及和空位雙固溶齒體(S漿ol帆id洽s弓ol季ut趟io專n)以二段元置刻換固顧溶體AB為例.晶格總中共N個(gè)陣午點(diǎn)，因由A、B兩類銳原子禍去完碎全占撞據(jù)，旅一個(gè)退陣點(diǎn)杠上只走能容辣納一改個(gè)原探子，銅兩類奴原子縫總數(shù)N=糾NA+NB(即無(wú)士空位畜或把B作為善空位)Cu誤-N集i置換屋固溶垂體純銅掠的晶逃體結(jié)鋸構(gòu)現(xiàn)在幸來(lái)計(jì)你算兩胞類原宿子填慣充的住組態(tài)瀉數(shù)目紫。在N個(gè)陣磨點(diǎn)上孔配置NA個(gè)A原子勻。其柴組合描數(shù)為,余下滔的NB=匯N-滑NA個(gè)陣登點(diǎn)由喜不可狹區(qū)分辨的NB個(gè)B原子厚填充浩，其先組合辱方式眠為：==由于N很大孕，在財(cái)計(jì)算秧階乘警時(shí)，映可采伸用St秘ir與li較ng公式:ln梳N!=Nl蜘nN-N故組鉤態(tài)熵丙為：厚（用賠符號(hào)作表示猛）用原膚子分通數(shù)表朝示成乎分：N=卵No那=阿伏壺加德序羅常妹數(shù)，污則上星式Sm=-R[CBlnCB+(地1-腐CB)l揪n(闊1-哲CB)]由于0＜CB＜1,也就超是0＜（1-浮CB）＜1上式哈（對(duì)笛數(shù)值討）為奮正值說。Sm-琴CB關(guān)系坑有幾掉個(gè)特結(jié)征：①對(duì)艙稱與C=掀0.澇5②當(dāng)C=度0.蒜5時(shí)，穴最大可以姻說明是什么幟問題?說明臉純組咱元中正加入盈極微濤量雜慰質(zhì)，案熵值只會(huì)發(fā)輪生極撕大變唇化，米極易藍(lán)進(jìn)行血。其銳相反乏過程便及提嘗純則蛙極困爆難。對(duì)于刺空位循固溶滅體，鄭也可做用上季式計(jì)體算，奧用幾煌何空灘位代眠替化攜學(xué)組尺元B2.間隙嫂固溶頃體(S添ol聾id而s美ol妖ut共io孤n)（Fe線-C）指虧無(wú)序君固溶餐體設(shè)1m傭ol蠶-F頃e原子弦共有N0個(gè)陣射點(diǎn)，推沿X,絹Y,秩Z三個(gè)罷方向齡碳的箱濃度項(xiàng)分別爸為Cx,Cy,Cz.在X方向嗚，有CxN0個(gè)間雕隙位自置為同碳原字子占果領(lǐng)，間余下豈的（1-親Cx）N0個(gè)未它被占剖據(jù)。因此虎，CxN0個(gè)碳法原子甚在N0個(gè)可辯能位停置的帥占據(jù)肚態(tài):=同樣抹考慮刑也適服合于Y方向椒及Z方向.因而歪碳原除子在-F武e晶體悔中間某隙位狠置的窩占據(jù)鍛態(tài)總行數(shù)為旋：=利用服熵公漏式，Bo霞lt項(xiàng)zm鍵an關(guān)系棄式（S=容k㏑Ω）,并設(shè)V是Fe的摩笑爾原扯子體勤積，忘在無(wú)勺外應(yīng)狡力作播用時(shí)鑄，Cx=C腹y=Cz=C0可得:利用猛此公磚式，噸可以溪進(jìn)一奇步討周論，籍若在枕某一嶺方向固施加江拉伸其應(yīng)力考后對(duì)秒間隙開固溶袖體組杠態(tài)熵卡的影券響3.部分把有序詞固溶底體在有芬序固壩溶體冷中，景例如晌黃銅申，Cu原子蓋只占滲據(jù)一牙種亞合點(diǎn)陣寬的陣證點(diǎn),（例傲如體姻心）貿(mào)，Zn原子建占據(jù)貿(mào)另一襖種陣遮點(diǎn)，合（但容又不火完全訊有序沉）屬優(yōu)于AB型合貪金。設(shè)原爐子總么數(shù)為N,則A、B原子帳皆為N/芳2（假求設(shè)無(wú)鬧晶體架缺陷謠）。獄它們夕占“攝對(duì)”盟了位剪置的暢原子莖總數(shù)撲為fN零/2穗,而占剝錯(cuò)了堪位置執(zhí)的原質(zhì)子總賄數(shù)（1-翅f）N/黃2。（f-有序脂度）.熱力劃學(xué)幾抖率（傘參看[1襯].浮p3答51）(完全真有序f=肆1,完全竭無(wú)序f=膚1/冷2)==可推駱導(dǎo)出A、B,再按Bo返lt王zm膝an關(guān)系坡式，St謹(jǐn)ir榜li乞ng公式份，由竟同學(xué)蠅們自誦己去振推導(dǎo)虛。=-赤NK按[f壓ln薪f+勝(1寬-f懶)l舅n(形1-漫f)弦]上式乓與置忙換固淡溶體騾△Sm的形式吊相同。練習(xí)閃題：肢由有抗序固塌溶體繼的熱蒼力學(xué)噴幾率溉推導(dǎo)吸出其由組態(tài)杰熵二.運(yùn)動(dòng)秤熵組態(tài)吐熵的攔計(jì)算架方法輸，可代以引闊伸到鍋運(yùn)動(dòng)腔態(tài)的搞組合糧，從悅而計(jì)侮算運(yùn)慣動(dòng)熵.運(yùn)動(dòng)余態(tài)的掃分布皆有不娃同的遲統(tǒng)計(jì)街分布示規(guī)律嗚，因橡而有焰不同隨的統(tǒng)霧計(jì)，穩(wěn)計(jì)算文熱力胡學(xué)幾撈率或差狀態(tài)丑數(shù)的壟方法嗎也不使一樣。1.固體砍的振勵(lì)動(dòng)熵[2核]揭p1餓85根據(jù)循上一刺章介屬紹的Td鴉S方程籌（第猜二個(gè)認(rèn)）Td注S=CvdT酷+TdV在等郊容條穩(wěn)件下dS=dTS=只要庭知道母就可歡以計(jì)幅算熵燭，關(guān)村鍵是滲求如果Cv是完疫全由披晶格碎振動(dòng)桿引起嘩，則灶上述奏熵就醬是振宣動(dòng)熵,寫作Sv。因此團(tuán)可以度通過遼固體微的結(jié)株構(gòu)模汁型計(jì)騾算，慈再由誓上式按計(jì)算燭振動(dòng)縮慧熵。我們賣以En貓st聽ei悅n模型書來(lái)說答明其個(gè)推導(dǎo)濾過程孔。假設(shè)在晶體懸中所狠有原著子以腫相同每頻率始振動(dòng)姜，如拔圖所慨示的掃一維荷晶格鄰共有N個(gè)原費(fèi)子振業(yè)動(dòng)，躬其間畜有N-覺1個(gè)間兔隙，嬸振動(dòng)專的能鬧量是峽量子六化的姓，共湯有q個(gè)振蜻動(dòng)量怠子U=qh咱v式中h-普朗絹克常寒?dāng)?shù)，v-振動(dòng)石頻率這q個(gè)量致子隨瓦機(jī)分桑布在N-默1個(gè)位灘置，梢所以蒸熱力障學(xué)幾弱率（船或微吹觀狀屑態(tài)）薯就是挺在（q+拖N-或1）個(gè)宗位置仍安排q個(gè)量材子的弱問題廁。由價(jià)于量脹子之絹間是特不可叔區(qū)分腔的，聾原子瞎之間旺也是肢不可腹區(qū)分混的。柳因此賞成為榮組合客問題著，微堆觀態(tài)雀數(shù)固體孫中原訪子每炸一個(gè)程都有架三個(gè)而振動(dòng)銷自由技度，掃可以脂認(rèn)為比這種運(yùn)固體青含有3N個(gè)線監(jiān)性振挺子，筆而N＞＞1,所以忙熱力齡學(xué)幾沃率（疫把上辣式中型的N換成3N蜜,-檢1不考肉慮）S=kl槐nΩ=k察[(怠q+略3N姓)l暑n(鋼q+牙3N逢)-勸ql浮nq欲-3委Nl溫n3筐N]溫②再運(yùn)界用F≡山U-陡TS奸,把①較、②現(xiàn)式代框入F(包q)=扯qh庭v-解kT絞[(腫q+令3N錦)l怒n(售q+奸3N按)-隸ql蕩nq血-3晉Nl陸n3外N]采用庭等溫著等容透條件擁下的劃平衡備關(guān)系=0炸,可得鄰出q=以及殖等容豪熱容掛定義==再將虹上式雀③代椒入可拾得=3薄kNex去p(奇hv繳/k商T)完/[耗ex命p-1敘]2③然后打再根標(biāo)據(jù)Td雖S方程紗，即S=，可悉得出SV=3賭NK呀(l侮n+1谷)1-距P4古6式從配墳分函柱數(shù)也挪可以曠計(jì)算Sv,根據(jù)幟量子鋤理論凱，頻院率為v的振誘動(dòng)能享為=(毒q+透)hv式中q為整閱數(shù)，乏可以歷略去趴，如冬前面宋①式愧，首砌先求鴿配分綿函數(shù)罷，按[1林],魚p3瘡43快(1鋒4-揮26幫)式，蓬將式寒中壘作為最后食可求滅出SV=3餐NK旦(l揉n+1憂)與前猾面結(jié)蝦果相墨同bc炭cfc呼cbc其c在76坊8℃時(shí)，懇從鐵屈磁態(tài)炕轉(zhuǎn)變濤為順榨磁態(tài)雅，是臨二級(jí)轟相變租。為什奇么從bc駱c-α轉(zhuǎn)變螺的fc竄c-在高物溫又分回轉(zhuǎn)熄為bc跨c-