氧化還原滴定法

關于氧化還原滴定法第1頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三

氧化還原滴定法是以氧化還原反應為基礎的滴定分析法.

氧化還原反應是電子轉移反應，較慢且復雜。

高錳酸鉀法

重鉻酸鉀法氧化還原滴定法碘量法（根據滴定劑命名）溴酸鉀法

鈰量法

第2頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三§6－1氧化還原反應平衡一條件電極電位

氧化還原半反應為：

Ox(氧化態(tài))+ne-=Red(還原態(tài))

可逆電對的電位φ可用能斯特方程式(NernstEquation)表示：可逆氧化/還原電對第3頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三

Ox/Red：氧化態(tài)Ox-還原態(tài)Red電對的電極電位

Ox/Red

:氧化態(tài)Ox-還原態(tài)Red電對的標準電極電位

R:氣體常數,8.314J?K-1?mol-1T:絕對溫度273KF:96500C,法拉第常數

n:半反應中電子的轉移數.

αOx,αRed:氧化態(tài),還原態(tài)的活度第4頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三

在理想狀態(tài)下，能斯特方程式才能實現(xiàn)。

即溫度25℃，半電池反應中有關離子濃度（或活度）都是1mol/L,或氣體壓力為101.325kPa。實際情況要復雜得多，受多種因素影響。第5頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三在1mol/LHCl中＝0.70v

在5mol/LHCl中＝0.64v

在0.5mol/LH2SO4中＝0.68v

在1mol/LHClO4中＝0.76v在1mol/LH3PO4中＝0.44v

在2mol/LH3PO4中＝0.46v

為什么出現(xiàn)這種情況？原因如下：例如:Fe3+/Fe2+電對在不同濃度和不同種類的酸中，測出標準電極電位是不同的。

第6頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三

實際溶液中的作用力問題：不同電荷的離子之間存在著相互吸引的作用力電荷相同的離子之間存在著相互排斥的作用力離子與溶劑分子之間也可能存在著相互吸引或相互排斥的作用力.

由于這些離子間力的影響,使得離子參加化學反應的有效濃度要比實際濃度低，為此，引入活度這個概念.第7頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三

活度與活度系數

活度:

離子在化學反應中起作用的有效濃度（a）.

活度與濃度的比值為活度系數.用γ表示如果以α代表離子的活度,c代表其濃度,則活度系數

γ=α/c

或α=γ?c

活度系數的大小,代表了離子間力對離子化學作用能力影響的大小,也就是溶液偏離理想溶液的尺度。第8頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三

在較稀的弱電解質或極稀的強電解質溶液中,離子的總濃度很低,離子間力很小,離子的活度系數≈1,可以認為活度等于濃度。在一般的強電解質溶液中,離子的總濃度較高,離子間力較大,活度系數就＜1,因此活度就小于濃度,在這種情況下,嚴格地講,各種平衡常數的計算就不能用離子濃度,而應用活度。第9頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三金屬離子的水解、絡合等副反應

由于這些原因，標準電極電位在實際工作中不可避免的會導致誤差。因此提出用條件電極電位來校正。第10頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三以Fe3+/Fe2+為例推導該電對的電極電位：（1）實際可知的是Fe3+或Fe2+的各種形式的總濃度CFe3+

或CFe2+考慮影響因素：1活度系數γ，上式改變：

（2）[Fe3+]:游離Fe3+濃度[Fe2+]:游離Fe2+濃度第11頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三2絡合、水解－－副反應系數α：以上兩式代入（2）式，得：（3）C:各種形式的Fe3＋，F(xiàn)e2＋總濃度，即已知濃度第12頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三在條件一定時：α和γ是固定值當CFe3+=CFe2+=1mol/L時，上式變?yōu)椋?/p>

（4）條件一定時α和γ是固定值，因此上式應為一常數，以φθ’

表示。如下：第13頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三

－－條件電極電位（5）它是在特定條件下，Ox、Red型的總濃度均為1mol/L時的實際電極電位，它在條件不變時為一常數。此時（3）式可寫成實際電極電位公式：

（6）此公式中，已包括了活度和金屬副反應的影響第14頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三實際電極電位

當cox/cRed=1時,條件電極電位等于實際電極電位。用條件電極電位能更準確判斷氧化還原反應進行的方向、次序及反應完成的程度。(P131)

氧化還原電對一般通式：

Ox+ne-≒Red

第15頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三二外界條件對電極電位的影響1.離子強度的影響

一般情況可忽略離子強度的影響。2.副反應的影響主要影響因素電對的氧化態(tài)(cOX)生成沉淀(或配合物)時，電極電位降低；

還原態(tài)(cRed)生成沉淀(或配合物)時，電極電位增大。3.酸度的影響

若有H+或OH-參加氧化還原半反應，則酸度變化直接影響電對的電極電位。第16頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三例：判斷二價銅離子能否將碘離子氧化從數據看，不能反應，但實際上反應很完全。原因：反應生成了難溶物CuI，改變了反應的方向。

Ksp（CuI）=[Cu+][I-]=1.110-12

若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1則:

2Cu2++4I-=2CuI+I2Cu2+/Cu+還原態(tài)生成沉淀電極電位↑第17頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三§6－2氧化還原反應進行的程度

條件平衡常數

在氧化還原滴定反應過程中，需要判斷：(1)反應是否進行完全，即終點誤差是否滿足要求；(2)

如果兩個電對反應完全，應滿足什么條件?

n2Ox1+n1Red2=

n2Red1+n1Ox2

氧化還原反應進行的程度可用平衡常數的大小來衡量。第18頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三

n2Ox1+n1Red2=

n2Red1+n1Ox2Ox1/Red1,獲得n1個電子;Ox2/Red2,獲得n2個電子兩個半電池反應的電極電位為：滴定過程中，達到平衡時(1=2):第19頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三整理后如下：平衡常數定義式得:

lgK’=n1n2(φo’Ox1/Red1-φo’Ox2/Red2)/0.059看P135頁例題。為什么（1）可以進行？（2）不可以進行？分析如下：第20頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三

K’越大，反應越完全。K’與兩電對的條件電極電位差和n1、n2有關。對于n1=n2=1的反應,若要求反應完全程度達到99.9%,即在到達化學計量點時:cRed1/cOx1≥103;cOx2/cRed2≥

103

n1=n2=1時，為保證反應進行完全：兩電對的條件電極電位差必須大于0.4V。第21頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三§6－3氧化還原反應的速率與影響因素

化學平衡：反應的可能性；反應速率：反應的現(xiàn)實性。影響反應速率的主要因素有：1.反應物濃度反應物濃度↑，反應速率↑；2.酸度3.溫度溫度每升高10℃,反應速率可提高2～3倍。4.催化劑和誘導作用由于一種氧化還原反應的發(fā)生而促進另一種氧化還原反應進行的現(xiàn)象。第22頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三（1）催化反應第23頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三

動力催化作用：需要外加催化劑才能進行的反應。

自動催化作用：實際滴定時可以不加Mn2+

，利用反

應開始后生成的Mn2+催化反應進行。（2）誘導反應（共軛反應）：

由于一種氧化還原反應的發(fā)生而促進另一種氧化還原反應進行的現(xiàn)象。

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O(誘導反應

)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O(受誘反應)極慢加速Q:用HCl調節(jié)KMnO4標準溶液酸度，對反應有何影響？第24頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三§6－4氧化還原滴定曲線及終點的確定一氧化還原滴定曲線

n2Ox1+n1Red2=

n2Red1+n1Ox2

滴定等當點前，常用被滴定物(量大)電對進行計算；

滴定等當點后，常用滴定劑(量大)電對進行計算；第25頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三例題：

0.1000mol·L-1

Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1

Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)滴定反應:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

′Ce4+/Ce3+=1.44V；

′Fe3+/Fe2+=0.68V

每加入一定量滴定劑，反應達到一個新的平衡，此時兩個電對的電極電位相等：第26頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三

滴定加入的Ce4+

幾乎全部被Fe2+

還原成Ce3+，Ce4+的濃度極小，根據滴定百分數，由鐵電對來計算電極電位值。二價鐵反應了99.9%時，溶液電位:(1)化學計量點前第27頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三(2)化學計量點時此時：反應物：cCe4+和

cFe2+

很小，且相等；

反應產物：

cCe3+和

cFe3+

很多，且相等；(a)(b)第28頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三化學計量點時的溶液電位的通式：該式僅適用于可逆對稱（半反應中氧化態(tài)與還原態(tài)的化學計量數相同）的反應。

化學計量點電位：φeq=(0.68+1.44)/(1+1)=2.12/2=1.06V第29頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三(3)化學計量點后

此時需要利用Ce4+/Ce3+

電對來計算電位值。當溶液中四價鈰過量0.1%:

化學計量點前后電位突躍的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+過量0.1%時兩點的電極電位所決定。電位突躍范圍：0.86V~1.26V第30頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三電位突躍0.40V電位突躍大小與兩電對的條件電極電位差有關，電位差越大則突躍越長，反之越短。第31頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三在不同介質中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲線(1)化學計量點前，曲線的位置取決于：

′Fe3++/Fe2+其大小與Fe3+和介質陰離子的配位作用有關。［Fe(PO4)2］3-(2)化學計量點后，曲線的位置取決于：′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)第32頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三二氧化還原滴定指示劑1.氧化還原指示劑

具氧化還原性質的有機化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同。滴定中隨溶液電位變化而發(fā)生顏色改變。例：二苯胺磺酸鈉指示劑

無色（還原型）紅紫色（氧化型）如用K2Cr2O7滴定Fe2+即用此指示劑可指示終點.第33頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三指示劑的變色范圍：

InOx+ne-=Inred第34頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三2.自身指示劑

利用標準溶液或被滴物本身顏色變化來指示滴定終點，稱為自身指示劑。

例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀標液自身的粉紅色來指示滴定終點。3.專屬指示劑

可溶性淀粉與游離碘生成深藍色配合物；淀粉為碘量法的專屬指示劑；(5*10-6mol/L)第35頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三§6－6高錳酸鉀法▲一

概述在強酸性溶液中氧化性最強：

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

=1.491V在中性或弱堿性中：

MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

=0.58V在堿性([OH-]>2mol·L-1)條件下與有機物的反應：

MnO4-+e=MnO42-

反應速率快

=

0.56VKMnO4可以使H2O2氧化：

H2O2

+e=O2+2H+

=

0.682V

第36頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三二標準溶液的配制與標定（間接法配制）

KMnO4有雜質，且在水溶液中自行分解：4KMnO4+2H2O=4MnO2↓+4KOH+3O2↑▲間接法配置KMnO4標準溶液步驟：1臺秤粗稱，大于理論量的KMnO42溶于水加熱煮沸30min3

暗處保存(棕色瓶)7天4用玻璃砂芯漏斗過濾，濾去MnO2↓5用基準物Na2C2O4、H2C2O4·2H2O標定標定反應：

2MnO4-

+5C2O42-

+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

第37頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三KMnO4標準溶液標定時的注意點(三度一點）：(1)速度：室溫下反應速度極慢，利用反應本身產生的Mn2+起自身催化作用加快反應進行；（滴定過程：慢－快－慢）(2)溫度：常將溶液加熱到75～85℃。反應溫度過高會使C2O42-部份分解，低于60℃反應速率太慢；(3)酸度：保持酸度。0.5～1.0mol·L-1

H2SO4。(4)滴定終點：高錳酸鉀自身指示終點。淡粉紅色30秒不退。第38頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三三高錳酸鉀法應用示例1.過氧化氫的測定

可用KMnO4標準溶液直接滴定，其反應為：

5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O

室溫、在硫酸介質中。開始時反應進行較慢，隨后加快。Q:以何種速度進行滴定，溫度？2.高錳酸鉀法測鈣Ca2＋+C2O42-→CaC2O4↓→陳化處理→過濾、洗滌→酸解（稀硫酸）→

H2C2O4→滴定(KMnO4標液)與草酸根生成沉淀的金屬：Ba2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Ag+、

Pb2+、Bi3+等均可用同樣方法測定。

第39頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三COD：化學耗氧量(ChemicalOxygenDemand。用KMnO4法測定時稱為CODMn，或稱為“高錳酸鹽指數”。)量度水體受還原性物質(C)污染程度的綜合性指標。含義：水體中還原性物質所消耗的氧化劑的量，按還原性物質的量換算成氧氣的質量濃度（單位：mg/L）。水樣+H2SO4+KMnO4

→加熱→C2O42-(一定過量)→滴定

4MnO4-+5C+12H+=4Mn2++5CO2↑+6H2O（測定）

2MnO4-+5C2O42-+16H+=4Mn2++10CO2↑+8H2O（返滴定）3.水樣中化學耗氧量(COD)的測定第40頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三§6－7重鉻酸鉀法一

概述

K2Cr2O7在酸性條件下與還原劑作用：

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

=1.33V(1)氧化能力比KMnO4稍弱，仍屬強氧化劑；(2)應用范圍比KMnO4法窄；(3)此法只能在酸性條件下使用；(4)

K2Cr2O7易提純，標準溶液可用直接法配制，穩(wěn)定。

K2Cr2O7有毒，要回收，建立環(huán)保意識。第41頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三二重鉻酸鉀法應用示例1.鐵的測定重鉻酸鉀法測定鐵的反應：

6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O二苯胺磺酸鈉為滴定指示劑，滴定→終點(綠色→紫色)2.水樣中化學耗氧量(COD)的測定

在酸性介質中以K2Cr2O7為氧化劑，測定水樣中化學耗氧量的方法記作CODCr。(見GB11914-1989)第42頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三§6-8碘量法▲一概述

1.

碘量法的特點

碘量法是基于I2氧化性及I－的還原性的分析法。

I3-+2e=3I-，I2/I-＝0.534V直接碘法：用I2標準溶液直接滴定還原劑的方法。間接碘法：利用I-與強氧化劑作用生成定量的I2,再用還原劑標準溶液與I2反應,測定氧化劑的方法。第43頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三2.間接碘法的基本反應

2I--2e=I2

I2+2S2O３2-=S4O62-+2I-

間接碘法中，滴定碘量所使用的是硫代硫酸鈉標準溶液（Na2S2O3）Q:硫代硫酸鈉俗名？海波、大蘇打第44頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三3.間接碘量法的主要誤差來源(1)I2易揮發(fā)，需在碘量瓶中迅速滴定。(2)I-在酸性條件下容易被空氣所氧化。(3)間接碘法反應必須在中性或弱酸性中進行，因為：a在堿性溶液中Na2S2O3

和I2會發(fā)生如下的副反應：S2O32-+4I2+10OH-=2SO42-+8I-+5H2O3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2Ob在較強酸性溶液中Na2S2O3

分解，I-

被空氣氧化：S2O32-+2H+=SO2

+S+H2O4I-+4H++O2=2I2

+2H2O第45頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三Na2S2O3標準溶液不穩(wěn)定，原因：pH<4.6時，CO2促使Na2S2O3分解（前10天內）

故Na2S2O3不能在酸性條件下保存。Na2S2O3+H2CO3=NaHCO3+NaHSO3+S↓(2)

空氣中O2的作用2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S↓(3)

水中細菌的作用（主要原因）Na2S2O3=Na2SO3+S↓Q：Na2S2O3標液配制和保存時，需注意哪些問題？第46頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三4.Na2S2O3標準溶液的配制與標定▲①用新煮沸并冷卻的蒸餾水溶解；②加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性(抑制細菌生長)；③溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置7～12天后標定。

標定Na2S2O3所用基準物有K2Cr2O7，KIO3等。

淀粉指示劑應在接近終點時加入。Q：為什么？間接標定反應方程式如下：

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

2S2O32-+I2=S4O62-+2I-第47頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三一溴酸鉀法(Potassiumbromate)▲2BrO3-+12H++10e=Br2+6H2O

BrO3-/Br2=+1.44VKBrO3本身和還原劑的反應進行得很慢。在KBrO3標準溶液中加入過量KBr后，再將溶液酸化，此時BrO-3即氧化Br-而析出游離溴：

BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O游離Br2能氧化還原性物質。

Br2+2e=2Br-

Br2/Br-=+1.08V

溴酸鉀可用直接法配制準確濃度的標準溶液?！?－9其他氧化還原滴定法第48頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三二溴酸鉀法與間接碘量法的結合▲

溴酸鉀法與碘量法配合使用，即用過量的KBrO3-KBr標準溶液與待測物質作用，過量的KBrO3在酸性溶液中與KI作用，析出游離I2，再用Na2S2O3標準溶液滴定之。反應分四步進行，如下：例如：用溴酸鉀法-碘法測工業(yè)苯酚的含量

（1）KBrO3+5KBr+6HCl=6KCl+3Br2+3H2O

（2）3Br2+C6H5OH(苯酚)=C6H2Br3OH+3HBr

（3）Br2(剩余)+2KI=I2+2KBr

（4）I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6第49頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三§6－10氧化還原滴定結果的計算例1：用25.00mLKMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4·H2O,而同量KHC2O4·H2O又恰能被20.00mL0.2000mol·L-1KOH溶液中和，求KMnO4溶液的濃度解：

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O

nKMnO4=(2/5)nC2O42-

(c·V)KMnO4=(2/5)·nKHC2O4·H2O

第50頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三在酸堿反應中:

nKOH=nHC2O4-已知兩次作用的KHC2O4·H2O的量相同，而VKMnO4=25.00mL

VKOH=20.00mL，cKOH=0.2000mol·L-1

故(c·V)KMnO4×(5/2)=cKOH·VKOH

即

cKMnO4×25.00mL

×(5/2)=0.2000mol·L-1×20.00mLcKMnO4

=0.06400mol·L-1第51頁，講稿共56頁，2023年5月2日，星期三例2:以KIO3為基準物采用間接碘量法標定0.1000mol·L-1Na2S2O3溶液的濃度。若滴定時，欲將消耗的Na2S2O3溶液的體積控制在25mL左右，問應當稱取KIO3多少克?解：反應式為:IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

比例關系：