晶體生長(zhǎng)簡(jiǎn)介

關(guān)于晶體生長(zhǎng)簡(jiǎn)介第1頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三第六章晶體生長(zhǎng)簡(jiǎn)介一晶體的形成方式

1.由液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?/p>

(1).

從熔體結(jié)晶體系處于過(guò)冷卻狀態(tài)，溫度低于熔點(diǎn)。例：金屬、巖漿作用礦物的析出。

(2).從溶液結(jié)晶體系應(yīng)處于過(guò)飽和狀態(tài)。體系處于過(guò)飽和狀態(tài)有三種情況：①溫度降低體系可以處于過(guò)飽和狀態(tài)。例：結(jié)晶礬類(lèi)礦物，巖漿期后熱液礦物的析出。②水分蒸發(fā)體系可以處于過(guò)飽和狀態(tài)。例：結(jié)晶鹽類(lèi)礦物；③發(fā)生化學(xué)反應(yīng)體系可以形成難溶物質(zhì)。錳結(jié)核第2頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔啵A）

體系需要有足夠低的蒸氣壓。例：火山口附近形成的自然硫。3.固相再結(jié)晶為固相

(1).同質(zhì)多像轉(zhuǎn)變例：α石英－β石英

(2).原礦物的顆粒加大例：再結(jié)晶的方解石

(3).固溶體分解例：鉀鈉長(zhǎng)石（條紋長(zhǎng)石）

(4).變晶如變質(zhì)礦物

(5).非晶質(zhì)轉(zhuǎn)變例：火山玻璃轉(zhuǎn)變成石英第3頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三

二成核

晶體生長(zhǎng)過(guò)程的第一步,就是形成晶核。成核（nucleation）是一個(gè)相變過(guò)程，這一相變（液相~固相）過(guò)程中體系自由能的變化為：

△G=△Gv+△Gs

式中△Gv為新相形成時(shí)體系自由能的變化，且△Gv＜0；△Gs

為新相形成時(shí)新相與舊相界面的表面能，且△Gs＞0。

顯然，晶核的形成，一方面因形成固相而使體系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使體系自由能增加。第4頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三

設(shè)晶核為球形，則上式可寫(xiě)為

△G=4/3πr2△Gv0+4πr2△Gs0式中△Gv0與△Gs0分別表示單位體積的新相形成時(shí)自由能的下降和單位面積的新舊界面自由能的增加。

用上式可以作△G與r曲線第5頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三

圖中虛線為△G總自由能的變化，由圖可見(jiàn)，隨著晶核的長(zhǎng)大（即r增加），開(kāi)始的時(shí)候體系自由能是升高的，表明當(dāng)晶核很小時(shí)△Gs

＞△Gv，但是當(dāng)晶核半徑達(dá)到某一值（rc）時(shí)，體系自由能開(kāi)始下降，表明當(dāng)晶核較大時(shí)△Gs

＜△Gv，此時(shí)的rc稱(chēng)為臨界半徑。只有當(dāng)r＞rc時(shí)，△G下降，晶核才能穩(wěn)定存在。第6頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三均勻成核和非均勻成核

均勻成核-是指晶核從均勻的單相熔體中產(chǎn)生的幾率處處是相同的成核過(guò)程。非均勻成核-是指借助于表面、界面、微粒裂紋，器壁以及各種催化位置等而形成晶核的過(guò)程，這些部位成核率高于其他部位。實(shí)際成核都是非均勻成核。晶核成型后，在一定的過(guò)冷度和過(guò)飽和條件下，晶體會(huì)逐漸長(zhǎng)大。

第7頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三三晶體生長(zhǎng)模型1.層生長(zhǎng)理論模型

科塞爾（Kossel1927）首先提出、后經(jīng)斯特蘭斯基（Stranski）加以發(fā)展的晶體的層生長(zhǎng)理論亦稱(chēng)為科塞爾-經(jīng)斯特蘭斯基理論。該理論認(rèn)為晶體表面具有三面凹角的K面，是最有利的生長(zhǎng)位置；具有二面凹角S面次之；最不利的生長(zhǎng)位置是A。

第8頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三

由此可以得出以下結(jié)論：晶體在理想情況下生長(zhǎng)時(shí)，質(zhì)點(diǎn)優(yōu)先沿三面凹角位生長(zhǎng)一條行列，而后在二面凹角處生長(zhǎng)另一行列，在長(zhǎng)滿一層面網(wǎng)后，質(zhì)點(diǎn)則在光滑表面A位形成一個(gè)二維核，提供新的三面凹角和二面凹角，再開(kāi)始生長(zhǎng)第二層面網(wǎng).第9頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三晶體的層生長(zhǎng)模型，可以解釋如下的一些生長(zhǎng)現(xiàn)象

(1)晶體常生長(zhǎng)成面平、棱直的多面體形態(tài)。

(2)在晶體的生長(zhǎng)過(guò)程中，生長(zhǎng)環(huán)境的變化，可以導(dǎo)致晶體成分和物理性質(zhì)的微小變化，因而在晶體的斷面上常?？梢钥吹綆顦?gòu)造，表明晶面是平行向外推移生長(zhǎng)的。例石英的帶狀構(gòu)造。

(3)由于晶面是向外平行推移生長(zhǎng)的，所以同種礦物不同晶體上對(duì)應(yīng)晶面間的夾角不變。

(4)晶體由小長(zhǎng)大，許多晶面向外平行移動(dòng)的軌跡形成了以晶體中心為頂點(diǎn)的錐狀體，稱(chēng)為生長(zhǎng)錐或砂鐘狀構(gòu)造。但在過(guò)飽度和過(guò)冷卻度較低時(shí)，需其他模型解釋。第10頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三第11頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三第12頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.螺旋生長(zhǎng)理論模型

弗朗克(Frank)等人(1949—1951)根據(jù)實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)中最常見(jiàn)的位錯(cuò)現(xiàn)象，提出了晶體的螺旋生長(zhǎng)模型。該模型認(rèn)為，在晶體生長(zhǎng)界面上螺旋位錯(cuò)露頭點(diǎn)所出現(xiàn)的凹角及其延伸所形成的二面凹角，可以作為晶體生長(zhǎng)的臺(tái)階源，促進(jìn)光滑界面的生長(zhǎng)。

位錯(cuò)的出現(xiàn)，在晶體的界面上提供了一個(gè)永不消失的臺(tái)階源。隨著生長(zhǎng)的進(jìn)行，臺(tái)階將會(huì)以位錯(cuò)處為中心呈螺旋狀分布，質(zhì)點(diǎn)圍繞著螺旋位錯(cuò)的軸線螺旋狀堆積。隨著晶體的不斷長(zhǎng)大，最終使晶面上形成可以提供晶體生長(zhǎng)條件信息的各式各樣的螺旋紋。

解釋了晶體過(guò)飽度較低時(shí)，生長(zhǎng)的實(shí)際現(xiàn)象。第13頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三第14頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三第15頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三四晶體生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)方法1.水熱法水熱法是一種在高溫高壓下從過(guò)飽和熱水溶液中培養(yǎng)晶體的方法。用該方法可以合成水晶、剛玉（紅寶石、藍(lán)寶石）、綠柱石（祖母綠、海藍(lán)寶石）等。2.提拉法提拉法是一種直接從熔體中拉出單晶的方法。例：?jiǎn)尉Ч?、白鎢礦等。3.下降法下降法是也一種直接從溶體中生長(zhǎng)單晶的方法。例：鎢酸鉛、鈦酸鋇等。第16頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.低溫溶液生長(zhǎng)在低溫溶液（室溫到75℃）中，溶解結(jié)晶物質(zhì)，使之處于飽和狀態(tài)，再通過(guò)降溫或蒸發(fā)水分使晶體從溶液中生長(zhǎng)出來(lái)。例CuS04.5H205.高溫溶液生長(zhǎng)在高溫熔液（約300℃以上）中，將晶體的原成分熔解于某一助熔劑中，以形成均勻的飽和熔液，晶體是在過(guò)飽和熔液中生長(zhǎng)，因此也叫助熔劑法或鹽熔法。例螢石加入到鐵礦石中。第17頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三五晶面的發(fā)育

1.布拉維法則

1855（1866，1885）年，布拉維（法國(guó)人）根據(jù)晶體上不同晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速度與面網(wǎng)上結(jié)點(diǎn)的密度成反比的推論導(dǎo)出的。該法則闡明了晶面發(fā)育的基本規(guī)律。

晶體上的實(shí)際晶面平行于面網(wǎng)密度大的面網(wǎng)，即實(shí)際晶體通常由面網(wǎng)密度大的面網(wǎng)所包圍。第18頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三

右圖為一格子構(gòu)造的切面,AB、CD、BC為3個(gè)晶面的跡線，相應(yīng)的面網(wǎng)密度是AB＞CD＞BC，質(zhì)點(diǎn)優(yōu)先堆積圖（a）1的位置，次之是2，最后是3的位置。顯然，晶面BC將優(yōu)先生長(zhǎng)，CD次之，而AB則落在最后。

當(dāng)晶面上結(jié)點(diǎn)密度大時(shí)，面網(wǎng)間距也大，面網(wǎng)對(duì)外來(lái)質(zhì)點(diǎn)的引力小，生長(zhǎng)速度慢，晶面橫向擴(kuò)展，最終保留在晶體上；而晶面上結(jié)點(diǎn)密度小時(shí)，面網(wǎng)間距也小。面網(wǎng)對(duì)外來(lái)質(zhì)點(diǎn)引力大，生長(zhǎng)速度快，橫向逐漸縮小以致于晶面最終消失。

第19頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.居里-吳里弗原理

1885年皮埃爾·居里（P.Curie）首先提出:在晶體與其母液處于平衡條件下,對(duì)于給定的體積而言,晶體所發(fā)育的形狀(平衡形)應(yīng)使晶體本身具有最小的總表面自由能,即

n∑Aiσi=最小

i=1式中Ai和σi分別指在由n個(gè)晶面所圍成的晶體中,第i個(gè)晶面的面積和比表面自由能。

1901年吳里弗（Wulff）進(jìn)一步擴(kuò)展了居里原理。他指出：對(duì)于平衡形態(tài)而言，從晶體中心到各晶面的距離與晶體本身的比表面能成正比。也就是說(shuō)，就晶體的平衡形態(tài)而言，各晶面的生長(zhǎng)速度與各晶面的比表面能成正比。第20頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.周期性鍵鏈（PBC）理論

1955年哈特曼（P.Hartman)和珀多克（N.G.Perdok）等從晶體結(jié)構(gòu)的幾何特點(diǎn)和質(zhì)點(diǎn)能量?jī)煞矫鎭?lái)探討晶面的生長(zhǎng)發(fā)育。他們認(rèn)為在晶體結(jié)構(gòu)中存在著一系列周期性重復(fù)的強(qiáng)鍵鏈，其重復(fù)特征與晶體中質(zhì)點(diǎn)的周期性重復(fù)相一致，這樣的強(qiáng)鍵鏈稱(chēng)為周期鍵鏈（periodicbondchain，簡(jiǎn)寫(xiě)為PBC）。晶體平行鍵鏈生長(zhǎng)，鍵力最強(qiáng)的方向生長(zhǎng)最快。據(jù)此可將晶體生長(zhǎng)過(guò)程中所能出現(xiàn)的晶面劃分為3種類(lèi)型。即F面、S面和K面。第21頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三

右圖中箭頭指強(qiáng)鍵方向，A、B、C示PBC方向。（NaCl模型）

F面：或稱(chēng)平坦面，有兩個(gè)以上的PBC與之平行，面網(wǎng)密度最大，晶面生長(zhǎng)速度慢，易形成晶體的主要晶面。

S面：或稱(chēng)階梯面，只有一個(gè)PBC與之平行，面網(wǎng)密度中等，質(zhì)點(diǎn)易與不平行該面的PBC成鍵，晶面生長(zhǎng)速度中等。

K面：或稱(chēng)扭折面，不平行任何PBC，面網(wǎng)密度小，質(zhì)點(diǎn)極易與不平行該面的PBC成鍵進(jìn)入晶格，晶面生長(zhǎng)速度快，是易消失的晶面。

因此，晶體上F面為最常見(jiàn)且發(fā)育較大的晶面，K面經(jīng)常缺失或少見(jiàn)。第22頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三六影響晶體生長(zhǎng)形態(tài)的外因1.溫度在不同的溫度下,同種物質(zhì)的晶體,其不同晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速度有所改變,從而影響晶體形態(tài),如方解石(CaCO3)在較高溫度下生成的晶體呈扁平狀,而在地表水溶液中形成的晶體則往往是細(xì)長(zhǎng)的。石英和錫石礦物晶體亦有類(lèi)似的情況。2.雜質(zhì)溶液中雜質(zhì)的存在可以改變晶體上不同面網(wǎng)的表面能,所以其相對(duì)生長(zhǎng)速度也隨之變化而影響晶體形態(tài)。例如,在純凈水中結(jié)晶的石鹽是立方體,而在溶液中有少量硼酸存在時(shí)則出現(xiàn)立方體與八面體的聚形。錫石含Nb、Ta｛111｝發(fā)育，不含Nb、Ta｛110｝發(fā)育，第23頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.渦流（重力的影響）在生長(zhǎng)著的晶體周?chē)?溶液中的溶質(zhì)向晶體黏附,其本身濃度降低以及晶體生長(zhǎng)放出熱量,使溶液密度（濃度）減小。由于重力作用,輕溶液上升,遠(yuǎn)處的重溶液補(bǔ)充進(jìn)來(lái),從而形成了渦流。渦流使物質(zhì)供給不均勻,有方向性,同時(shí)晶體所處的位置也有所不同,如懸浮在溶液中的晶體下部易獲得溶質(zhì)的供應(yīng),而貼著基底的晶體底部得不到溶質(zhì)等等,因而生長(zhǎng)形態(tài)特征不同。4.粘度溶液的粘度也影響晶體的生長(zhǎng)。粘度的加大,將妨礙渦流的產(chǎn)生,溶液的供給只有以擴(kuò)散的方式來(lái)進(jìn)行,晶體在物質(zhì)供給十分困難的條件下生成。由于晶體的棱角部分比較容易接受溶質(zhì),生長(zhǎng)得較快,晶面的中心生長(zhǎng)得慢,甚至完全不長(zhǎng),從而形成骸晶.例石鹽在高度過(guò)飽和溶液中快速生長(zhǎng)下形成骸晶。第24頁(yè)，講稿共29頁(yè)，2023年5月2日，星期三5.結(jié)晶速度快速生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致晶體形態(tài)偏離平衡狀態(tài),也會(huì)形成骸晶、枝晶,快速生長(zhǎng)還可以導(dǎo)致成核速度大,使得結(jié)晶中心增多,晶體長(zhǎng)得細(xì)小。反之,結(jié)晶速度小,則晶體生長(zhǎng)得粗大。如巖漿在地下緩慢結(jié)晶,則生長(zhǎng)成粗粒晶體組成的深成巖，如花崗巖；但在地表快速結(jié)晶則生長(zhǎng)為由細(xì)粒晶體甚至隱晶質(zhì)組成的噴出巖,如流紋巖。結(jié)晶速度還影響晶體的純凈度,快速結(jié)晶的晶體往往不純,包裹了很多雜質(zhì)。

影響晶體生長(zhǎng)的外部因素