三萜類化合物詳解課件

概述多數(shù)三萜(triterpenoids)是由30個(gè)碳原子組成的萜類化合物，根據(jù)“異戊二烯定則”，多數(shù)三萜被認(rèn)為是由6個(gè)異戊二烯(30個(gè)碳)縮合而成的。苷類化合物多數(shù)可溶于水，水溶液振搖后產(chǎn)生似肥皂水溶液樣泡沫，故被稱為三萜皂苷(triterpenoid

saponins)，該類皂苷多具有羧基，所以有時(shí)又稱之為酸性皂苷。1概述三萜皂苷是由三萜皂苷元(triterpene

sapogenins)和糖組成的，常見(jiàn)的苷元為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜。根據(jù)糖鏈的多少，可分：?jiǎn)翁擎溰?monodemosides)雙糖鏈苷(bisdemosides)三糖鏈皂苷(tridesmosidic

saponins)當(dāng)原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解時(shí)，所生成的苷叫次皂苷(prosapogenins)。2生物合成對(duì)三萜類化合物生物合成(biosynthesis)的研究表明三萜是由鯊烯(squalene)經(jīng)過(guò)不同的途徑環(huán)合而成，鯊烯是由倍半萜金合歡醇(farnesol)的焦磷酸酯尾尾縮合生成。3

已發(fā)現(xiàn)的三萜類化合物結(jié)構(gòu)類型很多，多數(shù)三萜為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜，也有少數(shù)為鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)三萜。近幾十年還發(fā)現(xiàn)了許多由于氧化、環(huán)裂解、甲基轉(zhuǎn)位、重排及降解等而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高度氧化的新骨架類型的三萜類化合物。

生物合成4結(jié)構(gòu)與分類多數(shù)三萜為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜，也有少數(shù)為鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)三萜，如：無(wú)環(huán)三萜：鯊烯單環(huán)三萜：蓍醇5結(jié)構(gòu)與分類雙環(huán)三萜：三環(huán)三萜如：龍涎香為抹香鯨腸道排泄的灰色塊狀物，本身無(wú)味，空氣中變化產(chǎn)生香氣，為名貴香料6四環(huán)三萜存在于天然界較多的四環(huán)三萜(tetracyclic

triterpenoids)或其皂苷苷元主要有：達(dá)瑪烷型羊毛脂烷型大戟烷型葫蘆烷型原萜烷型楝烷型環(huán)菠蘿蜜烷型（環(huán)阿屯烷）型7結(jié)構(gòu)共同特點(diǎn)1、具有環(huán)戊烷駢多氫菲的基本母核（17個(gè)碳原子）。2、C17位有一個(gè)由8個(gè)碳原子組成的側(cè)鏈。3、母核上有5個(gè)角甲基，4個(gè)連接在C4、C4、C10、C14、另一個(gè)編號(hào)為C18的甲基連于C8或C13位上。1230345678910111213141516171819202122232425262728298一、羊毛脂烷型(Lanostane)羊毛脂烷型四環(huán)三萜是環(huán)氧鯊烯經(jīng)椅-船-椅構(gòu)象式環(huán)合而成。其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①A/B，B/C，C/D環(huán)均為反式②17-β側(cè)鏈，C-20為R構(gòu)型③10,13,14位分別連有β,β,α-CH3

9靈芝為多孔菌科真菌赤芝的干燥子實(shí)體。具有補(bǔ)中益氣、扶正固本、延年益壽的作用一、Lanostane10二、大戟烷型(euphane)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①A/B，B/C，C/D環(huán)均為反式②13，14位連的CH3與羊毛脂烷相反分別為α,β-CH3③

17-а側(cè)鏈，C-20為S構(gòu)型。11三、達(dá)瑪烷型(dammarane)達(dá)瑪烷型四環(huán)三萜是由環(huán)氧鯊烯全椅式構(gòu)象形成，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①8位有角甲基，且為β-構(gòu)型②13位連有β-H，10位有β-CH3③17位有β-側(cè)鏈④C-20構(gòu)型為R或S12三、dammarane人參皂苷P252存在于人參中Rg1具有輕度中樞神經(jīng)興奮作用及抗疲勞作用Rb1中樞神經(jīng)抑制作用和安定作用；增強(qiáng)核糖核酸聚合酶的活性Rc抑制核糖核酸聚合酶的活性13四、葫蘆烷型(cucurbitane)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①A/B環(huán)上的取代和羊毛脂烷類型化合物不同，有5β-H，8β-H，l0α-H，9位連有β-CH3，②其余與羊毛甾烷一樣。14羅漢果甜素V

中藥羅漢果中的成分，味甜，0.02％的溶液比蔗糖甜256倍?？勺髡{(diào)味劑。四、cucurbitane15五、原萜烷型(protostane)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①10β-CH3

，14β-CH3，8α-CH3。②

C-20為S構(gòu)型。澤瀉萜醇A、B具有降低血清總膽固醇的作用。16六、楝烷型(meliacane)楝科楝屬植物苦楝果實(shí)及樹皮中含多種三萜成分，具苦味，總稱為楝苦素類成分(meliacins)，其由26個(gè)碳構(gòu)成，屬于楝烷型。降四環(huán)三萜或四降三萜

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七、環(huán)阿屯烷型(cycloartane)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：環(huán)阿屯烷(環(huán)阿爾廷)基本骨架與羊毛脂烷很相似，差別僅在于環(huán)阿屯烷19位甲基與9位脫氫形成三元環(huán)。18黃芪具有補(bǔ)氣、強(qiáng)壯之功。R1R2R3CycloastragenolHHHAstragalosideⅠxyl(2,3diAc)glcHAstragalosideⅤglc2xylHglcAstragalosideⅦxyl

glc

glc

七、cycloartane19五環(huán)三萜五環(huán)三萜(pentacyclic

triterpenoids)類型數(shù)目較多，主要的類型：齊墩果烷型烏蘇烷型羽扇豆烷型木栓烷型20一、齊墩果烷型(oleanane)齊墩果烷型，又稱β-香樹脂烷(β-amyrane)型，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①多氫蒎的五環(huán)母核，A/B,B/C,C/D反式,D/E順式。②母體有8個(gè)CH3：C4,C20位各有兩個(gè)甲基；C10,C8,C17β-CH3

C14α-CH321齊墩果酸廣泛分布于植物界具有降轉(zhuǎn)氨酶作用，對(duì)四氯化碳引起的大鼠急性肝損傷有保護(hù)作用，用于治療急性黃疸性肝炎。一、oleanane22

二、烏蘇烷型(ursane)烏蘇烷型，又稱α-香樹脂烷(α-amyrane)型，此類三萜大多是烏蘇酸的衍生物。與齊墩果烷型的不同在于C20位的甲基移到C19位上23地榆皂苷BR=H地榆皂苷ER=3-Ac-glc中藥地榆具有涼血、止血的作用。

二、ursane24三、羽扇豆烷型(lupane)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①A/B,B/C,C/D,D/E反式。②E環(huán)為五元環(huán)。③E環(huán)19位有異丙基以α-構(gòu)型取代。25四、木栓烷型(friedelane)木栓烷型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：①A/B,B/C,C/D反式,D/E順式。C4,C5,C9,C14β-CH3

C17

多為β-CH3。C13α-CH326一、物理性質(zhì)1、性狀：三萜類化合物多有較好結(jié)晶，皂苷尤其寡糖皂苷，由于糖分子的引入，使羥基數(shù)目增多，極性加大，不易結(jié)晶，因而皂苷大多為無(wú)色無(wú)定形粉末。272、溶解度游離三萜類：能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有機(jī)溶劑，而不溶于水。三萜苷類：可溶于水，易溶于熱水，稀醇、熱甲醇和熱乙醇中，幾不溶或難溶于乙醚、苯等極性小的有機(jī)溶劑，含水丁醇或戊醇對(duì)皂苷的溶解度較好，因此是提取皂苷時(shí)常采用的溶劑。283、味皂苷多數(shù)具有苦而辛辣味。其粉末對(duì)人體粘膜有強(qiáng)烈刺激性，尤其鼻內(nèi)粘膜的敏感性最大，吸人鼻內(nèi)能引起噴嚏。因此某些皂苷內(nèi)服，能刺激消化道粘膜，產(chǎn)生反射性粘液腺分泌，而用于祛痰止咳。294、表面活性皂苷水溶液經(jīng)強(qiáng)烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫，且不因加熱而消失，這是由于皂苷具有降低水溶液表面張力的緣故。因此皂苷可作為清潔劑、乳化劑應(yīng)用。皂苷的表面活性與其分子內(nèi)部親水性和親脂性結(jié)構(gòu)的比例相關(guān)，只有當(dāng)二者比例適當(dāng)，才能較好地發(fā)揮出這種表面活性。某些皂苷由于親水性強(qiáng)于親脂性或親脂性強(qiáng)于親水性，就不呈現(xiàn)這種活性。30二、化學(xué)性質(zhì)1、顏色反應(yīng)條件：三萜化合物在無(wú)水條件下。試劑：強(qiáng)酸(硫酸、磷酸、高氯酸)中等強(qiáng)酸(三氯乙酸)Lewis酸(氯化鋅,三氯化鋁,三氯化銻)?，F(xiàn)象：會(huì)產(chǎn)生顏色變化或熒光。31原理主要是使羥基脫水，增加雙鍵結(jié)構(gòu)，再經(jīng)雙鍵移位、雙分子縮合等反應(yīng)生成共軛雙烯系統(tǒng)，又在酸作用下形成陽(yáng)碳離子鹽而呈色。全飽和的、3位又無(wú)羥基或羰基的化合物呈陰性反應(yīng)。321、醋酐-濃硫酸反應(yīng)

(Liebermann-Burchard反應(yīng))將樣品溶于醋酐中，加濃硫酸-醋酐(1：20)，可產(chǎn)生黃→紅→紫→藍(lán)等顏色變化，最后褪色。反應(yīng)常在蒸發(fā)皿中進(jìn)行。332、五氯化銻反應(yīng)(Kahlenberg反應(yīng))將樣品氯仿或醇溶液點(diǎn)于濾紙上，噴以20％五氯化銻的氯仿溶液，該反應(yīng)試劑也可選用三氯化銻飽和的氯仿溶液代替(不應(yīng)含乙醇和水)，干燥后60～70℃加熱，顯藍(lán)色、灰藍(lán)色，灰紫色等多種顏色斑點(diǎn)

343、三氯醋酸反應(yīng)(Rosen-Heimer反應(yīng))將樣品溶液滴在濾紙上，噴25％三氯醋酸乙醇溶液，加熱至100℃，生成紅色漸變?yōu)樽仙?54、氯仿-濃硫酸反應(yīng)(Salkowski反應(yīng))樣品溶于氯仿，加入濃硫酸后，在氯仿層呈現(xiàn)紅色或藍(lán)色，硫酸層有綠色熒光出現(xiàn)。

5、冰醋酸-乙酰氯反應(yīng)(Tschugaeff反應(yīng))

樣品溶于冰醋酸中，加乙酰氯數(shù)滴及氯化鋅結(jié)晶數(shù)粒，稍加熱，則呈現(xiàn)淡紅色或紫紅色。362、沉淀反應(yīng)皂苷的水溶液可以和一些金屬鹽類如鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等產(chǎn)生沉淀。酸性皂苷(通常指三萜皂苷)的水溶液加入硫酸銨、醋酸鉛或其他中性鹽類即生成沉淀。中性皂苷(通常指甾體皂苷)的水溶液則需加入堿式醋酸鉛或氫氧化鋇等堿性鹽類才能生成沉淀。利用這一性質(zhì)可進(jìn)行皂苷的提取和初步分離。37三、溶血作用皂苷又稱皂毒類（sapotoxins），是指其有溶血作用。皂苷的水溶液大多能破壞紅細(xì)胞而有溶血作用（∴不能靜脈注射給藥）皂苷水溶液肌肉注射易引起組織壞死，口服則無(wú)溶血作用。（可能在腸胃不被吸收的原故）溶血指數(shù)—在一定條件下能使血液中紅細(xì)胞完全溶解的最低濃度。38溶血機(jī)理并非所有的皂苷都產(chǎn)生溶血現(xiàn)象，如：人參皂苷39如何確定是否是由皂苷引起的溶血呢？①可進(jìn)一步提純?cè)贆z查；②運(yùn)用膽甾醇沉淀法。沉淀后的濾液無(wú)溶血現(xiàn)象，而沉淀分解后有溶血現(xiàn)象，表示確系皂苷引起的溶血現(xiàn)象。40提取1、醇類溶劑提取法，醇提取物依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯，正丁醇等溶劑進(jìn)行分部提取，然后進(jìn)一步分離，三萜成分主要從氯仿部位中獲得。2、酸水解－有機(jī)溶劑萃取法：以獲得苷元為目的。由于水解反應(yīng)比較強(qiáng)烈，發(fā)生結(jié)構(gòu)變異而生成次生結(jié)構(gòu)，得不到原始皂苷元，欲獲得原始皂苷元，則應(yīng)采用溫和酸水解，兩相酸水解、酶水解或Smith降解等方法。3、堿水提取法：酸性皂苷。41分離1、分段沉淀法利用皂苷難溶于乙醚、丙酮等溶劑來(lái)分離。皂苷/醇液+滴加乙醚等→沉淀優(yōu)點(diǎn)—簡(jiǎn)便缺點(diǎn)—分離不完全，不易