第1節(jié)紫外吸收光譜基本原理

第四章紫外吸收光譜分析法一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生formation

of

UV二、有機(jī)物紫外吸收光譜

ultraviolet

spectrometry

oforganic

compounds三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet

spectrometry

ofmetal

complexometriccompounds10:12:54ultravioletspectrometry,

UV第一節(jié)紫外吸收光譜分析基本原理principles

of

UV一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生formation

of

UV1.概述紫外吸收光譜：分子價電子能級躍遷。波長范圍：100-800

nm.遠(yuǎn)紫外光區(qū):100-200nm近紫外光區(qū):200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm250

300

350

400nm110:12:54234*可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。e電子躍遷的同時，伴隨著振動轉(zhuǎn)動能級的躍遷;帶狀光譜。2.物質(zhì)對光的選擇性吸收及吸收曲線M

+

熱M+熒光或磷光E1

（△E）DE

=

E2

-

E1

=

hn量子化；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長l

max用不同波長的單色光照射，測吸光度;M

+

hn

→

M

*基態(tài) 激發(fā)態(tài)E210:12:54吸收曲線的討論：'①同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長λmax'②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同。'③吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。10:12:5410:12:54討論：'④不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A有差異，在λmax處吸光度A的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。'⑤在λmax處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。10:12:543.電子躍遷與分子吸收光譜§

物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動形式：（1）電子相對于原子核的運(yùn)動；（2）原子核在其平衡位置附近的相對振動；（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。§

分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級§

三種能級都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量?！?/p>

分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動能量Ev、轉(zhuǎn)動能量Er即:

E＝Ee+Ev+ErΔΕe>ΔΕv>ΔΕr能級躍遷電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。10:12:5410:12:54討論：轉(zhuǎn)動能級間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜；振動能級的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；電子能級的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外—可見光區(qū)，紫外—可見光譜或分子的電子光譜；10:12:54討論：（4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)；（5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)εmax也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的λmax有時可能相同，但εmax不一定相同；（6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷ultraviolet

spectrometry

of

organic

compounds1．紫外—可見吸收光譜有機(jī)化合物的紫外—可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道—反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷所需能量ΔΕ大小順序?yàn)椋?/p>

n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊s

*p

*npsRKE,BDEnpsH

C

OH10:12:542 σ→σ＊躍遷所需能量最大；σ電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷；飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)；吸收波長λ<200

nm；例：甲烷的λmax為125nm,乙烷λmax為135nm。s

*p

*npsRKE,B只能被真空紫外分光光度計檢測到；作為溶劑使用；DE10:12:5410:12:543

n→σ＊躍遷所需能量較大。吸收波長為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*

躍遷。化合物lmax（nm）emaxH2O1671480CH3OH184150CH3CL173200CH3I258365CH3NH22156004

π→π＊躍遷所需能量較小，吸收波長處于遠(yuǎn)紫外區(qū)的近紫外端或近紫外區(qū)，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，屬于強(qiáng)吸收。（1）不飽和烴π→π*躍遷乙烯π→π*躍遷的λmax為162nm，εmax為:

L·mol-1·cm－1。K帶——共軛非封閉體系的p1×104p*

躍遷cC=C

發(fā)色基團(tuán)，但p

→p*<200nm。H

HcHH取代基-SR-NR2-OR-ClCH3紅移距離45(nm)40(nm)30(nm)5(nm)5(nm)10:12:54lmax=162nm助色基團(tuán)取代

p

p（K帶)發(fā)生紅移。165nm217nmp*

pp

p*p*?p?p?p*p(HOMODELVMO)lmax

l基-----是由非環(huán)或六環(huán)共軛二烯母體決定的基準(zhǔn)值；無環(huán)、非稠環(huán)二烯母體：l

max=217

nm共軛烯烴（不多于四個雙鍵）p

p*躍遷吸收峰位置可由伍德沃德——菲澤規(guī)則估算。lmax=l基+Snili（2）共軛烯烴中的

p

→

p*10:12:54異環(huán)（稠環(huán)）二烯母體：lmax=214

nm同環(huán)（非稠環(huán)或稠環(huán)）二烯母體：lmax=253

nmnilI

:由雙鍵上取代基種類和個數(shù)決定的校正項(1)每增加一個共軛雙鍵+3010:12:54環(huán)外雙鍵雙鍵上取代基：+5酰基（-OCOR）0鹵素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+6（3）羰基化合物共軛烯烴中的

p

→

p*ROCY①

Y=H,R

n

→

s*

180-190nmp

→

p*n

→

p*150-160nm275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR

等助色基團(tuán)K

帶紅移，R

帶蘭移；R帶lmax

=205nm

；e=10-100KKRRpnpp*p*p*np165nmc

Opp*ppp*p*nc10:12:54c

Oc③a,b-不飽和醛酮K帶紅移：165fi

250nmR

帶蘭移：290fi

310nm（4）芳香烴及其雜環(huán)化合物苯：E1帶180~184nm；e=4700010:12:54E2帶200~204

nme=7000苯環(huán)上三個共扼雙鍵的p

→p*躍遷特征吸收帶；B帶230-270

nme=200p

→p*與苯環(huán)振動引起；含取代基時，B帶簡化，紅移。lmax（nm）emax苯254200甲苯261300間二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300乙酰苯紫外光譜圖C羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強(qiáng)；苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱；C

H

3n

p*

;R帶10:12:54Op

p*

;K帶苯環(huán)上助色基團(tuán)對吸收帶的影響10:12:54苯環(huán)上發(fā)色基團(tuán)對吸收帶的影響10:12:545.立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響CCHHCCHH順反異構(gòu)：順式：λmax=280nm；

εmax=10500反式：λmax=295.5

nm；εmax=29000互變異構(gòu)：酮式：λmax=204

nm烯醇式：λmax=243

nmH

3C

C10:12:54H

2CC

OEtOOH

3C

C

HCC

OEtOHO立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響10:12:546.溶劑的影響C

Op*p*DEnnDEpC

O非極性

極性n

→p*躍遷：蘭移；lfl

；e?nDE

<DEpC

C10:12:54DEn

>DEpp*p*DEnDEpppC

C非極性

極性p

→p*躍遷：紅移；l?；efllmax(正己烷)lmax(氯仿)lmax(甲醇)lmax(水)pfi

p230238237243nfi

p329315309305溶劑的影響1：乙醚2：水12250

300非極性→極性n

→p*躍遷：蘭移；lfl

；e?p

→p*躍遷：紅移；l?；efl苯酰丙酮極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；10:12:5410:12:547.生色團(tuán)與助色團(tuán)生色團(tuán)：最有用的紫外—可見光譜是由π→π＊和n→π＊躍遷產(chǎn)生的。這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。這類含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成，如乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C三N等。助色團(tuán)：有一些含有n電子的基團(tuán)(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時，就會發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。紅移與藍(lán)移有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩLλmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍(lán)移(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)，如圖所示。10:12:5410:12:54三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet

spectrometry

of

metal

complexometric

compounds金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有三種類型：1.配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和f

-f

電子躍遷在配體的作用下