分析化學(xué)第6章氧化還原滴定法解析課件

第六章氧化還原滴定法

6.1氧化還原反應(yīng)平衡6.2O.R反應(yīng)進行的程度6.3O.R反應(yīng)的速率與影響因素6.4O.R滴定曲線及終點的確定6.5O.R滴定法中的預(yù)處理6.6高錳酸鉀法6.7重鉻酸鉀法6.8碘量法6.9其他氧化還原滴定法6.10氧化還原滴定結(jié)果的計算2023/7/46.1

氧化還原反應(yīng)平衡6.1.1條件電極電位(ConditionalElectrodePotential)

氧化還原半反應(yīng)(RedoxHalf-Reaction)為：

Ox(氧化態(tài))+ne-=Red(還原態(tài))可逆電對的電位可用能斯特方程式(

NernstEquation)表示：:電對的標準電極電位(StandardElectrodePotential)2023/7/4物質(zhì)的氧化還原能力取決于其電位的高低，而其電位的大小又與 及ɑOx/ɑRed有關(guān)。而ɑOx=γOx[Ox]，[Ox]=[Ox']/αOx，即電位的大小與外界條件的影響有關(guān)，如金屬離子在溶液中可能發(fā)生：絡(luò)合，沉淀等副反應(yīng)，故引入條件電位以表示有外界條件影響下實際的電位。2023/7/4條件電極電位(ConditionalElectrodePotential)：

當(dāng)cox/cRed=1時,條件電極電位等于實際電極電位。

用條件電極電位能更準確判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向、次序及反應(yīng)完成的程度。2023/7/46.1.2外界條件對電極電位的影響1.離子強度的影響

一般情況忽略離子強度的影響。2.副反應(yīng)的影響

主要影響因素電對的氧化態(tài)(cOX)生成沉淀(或配合物)時，電極電位降低；還原態(tài)(cRed)生成沉淀(或配合物)時，電極電位增加。3.酸度的影響

若有H+或OH-參加氧化還原半反應(yīng)，則酸度變化直接影響電對的電極電位。2023/7/4例：判斷二價銅離子能否與碘離子反應(yīng)從數(shù)據(jù)看，不能反應(yīng)，但實際上反應(yīng)完全。原因：反應(yīng)生成了難溶物CuI，改變了反應(yīng)的方向。

Ksp（CuI）=[Cu+][I-]=1.110-12

若控制[Cu2+]=[I-]=1.0mol·L-1則:

2Cu2++4I-=2CuI+I22023/7/46.2氧化還原反應(yīng)進行的程度6.2.1條件平衡常數(shù)

在氧化還原滴定反應(yīng)過程中，需要判斷：(1)反應(yīng)是否進行完全，即終點誤差是否滿足要求；(2)如果兩個電對反應(yīng)完全，應(yīng)滿足什么條件?

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

氧化還原反應(yīng)進行的程度可用平衡常數(shù)的大小來衡量。2023/7/4

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2兩個半電池反應(yīng)的電極電位為：滴定過程中，達到平衡時(1=2):2023/7/4

K’越大，反應(yīng)越完全。K’與兩電對的條件電極電位差和n1、n2有關(guān)。若要求反應(yīng)完全程度達到99.9%以上,即在到達化學(xué)計量點時:cOx2/cRed2

≥

103

;cRed1/cOx1

≥103

n1=n2時

K'≥106n1=n2=1時，為保證反應(yīng)進行完全：兩電對的條件電極電位差必須大于0.4V。2023/7/46.3

氧化還原反應(yīng)的速率與影響因素

化學(xué)平衡：反應(yīng)的可能性；反應(yīng)速率：反應(yīng)的現(xiàn)實性。影響反應(yīng)速率的主要因素有：1.反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度↑，反應(yīng)速率↑；2.催化劑改變反應(yīng)過程，降低反應(yīng)的活化能；3.溫度溫度每升高10℃,反應(yīng)速率可提高2～3倍。4.誘導(dǎo)作用由于一種氧化還原反應(yīng)的發(fā)生而促進另一種氧化還原反應(yīng)進行的現(xiàn)象。2023/7/4例：在高錳酸鉀法滴定中(1)KMnO4與C2O42-的滴定反應(yīng)需要在75-85C下進行,以提高反應(yīng)速率。但溫度太高將使草酸分解。(2)在反應(yīng)開始時，需要Mn2+。

二價錳的作用：催化劑降低Mn3+/Mn2+電對的電位，防止誘導(dǎo)反應(yīng)（共軛反應(yīng)）的發(fā)生。2023/7/4誘導(dǎo)反應(yīng)（共軛反應(yīng)）：

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O(誘導(dǎo)反應(yīng))

2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O(受誘反應(yīng))

MnO4-稱為作用體；

Fe2+

稱為誘導(dǎo)體；

Cl-

稱為受誘體；

實際滴定時可以不加Mn2+，利用反應(yīng)開始后生成的Mn2+的自動催化作用。2023/7/46.4氧化還原滴定曲線及終點的確定6.4.1氧化還原滴定曲線

滴定過程中存在著滴定劑電對和被滴定物電對：

n2Ox1+n1Red2

=

n2Red1+n1Ox2

隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時處于動態(tài)平衡中?？捎扇我庖粋€電對計算出溶液的電位值，對應(yīng)加入的滴定劑體積繪制出滴定曲線。

滴定反應(yīng)計量點前，常用被滴定物(量大)電對進行計算；

滴定反應(yīng)計量點后，常用滴定劑(量大)電對進行計算；2023/7/4例：

0.1000mol·L-1Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol·L-1Fe2+

的酸性溶液(1.0mol·L-1硫酸)滴定反應(yīng):Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

°′Ce4+/Ce3+=1.44V；°

′Fe3+/Fe2+=0.68V

每加入一定量滴定劑，反應(yīng)達到一個新的平衡，此時兩個電對的電極電位相等：2023/7/4

滴定加入的Ce4+

幾乎全部被Fe2+

還原成Ce3+，Ce4+的濃度極小，根據(jù)滴定百分數(shù)，由鐵電對來計算電極電位值。二價鐵反應(yīng)了99.9%時，溶液電位:

＝

°'Fe3＋/Fe2＋＋0.059(1)化學(xué)計量點前＝0.68＋0.059

＝0.68＋0.059×3＝0.86V2023/7/4化學(xué)計量點時

Fe3＋/Fe2＋

＝

°'Fe3＋/Fe2＋＋0.059＝

sp

Ce4＋/Ce3＋＝

°'Ce4＋/Ce3＋＋0.059＝

sp2

s＝

°'Fe3＋/Fe2＋＋

°'Ce4＋/Ce3＋＋0.059

化學(xué)計量點時，c(Fe3＋)＝c(Ce3＋)；c(Fe2＋)＝c(Ce4＋)2

sp＝0.68＋1.44

sp＝1.06V2023/7/4

化學(xué)計量點時的溶液電位的通式：

對于可逆對稱的反應(yīng)

sp＝

2023/7/4(3)化學(xué)計量點后

此時需要利用Ce4+/Ce3+電對來計算電位值。當(dāng)溶液中四價鈰過量0.1%:

Ce4＋/Ce3＋＝

°'Ce4＋/Ce3＋0.059lg＝1.44＋0.059lg＝1.26V

化學(xué)計量點前后電位突躍的位置由Fe2+剩余0.1%和Ce4+過量0.1%時兩點的電極電位所決定。即電位突躍范圍：0.86V~1.26V。2023/7/42023/7/4在不同介質(zhì)中用KMnO4溶液滴定Fe2+的滴定曲線(1)化學(xué)計量點前，曲線的位置取決于：

′Fe3++/Fe2+其大小與Fe3+和介質(zhì)陰離子的配位作用有關(guān)。［Fe(PO4)2］3-(2)化學(xué)計量點后，曲線的位置取決于：′Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)2023/7/46.4.2氧化還原滴定終點的確定（指示劑法）1.氧化還原指示劑

具氧化還原性質(zhì)的有機化合物，其氧化態(tài)和還原態(tài)顏色不同。滴定中隨溶液電位變化而發(fā)生顏色改變。例：二苯胺磺酸鈉指示劑2023/7/4表6-2一些氧化還原指示劑的條件電極電位

及顏色變化2023/7/42.自身指示劑

利用標準溶液或被滴物本身顏色變化來指示滴定終點，稱為自身指示劑。

例如：在高錳酸鉀法滴定中，可利用稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點（此時MnO4-的濃度約為210-6mol·L-1)。2023/7/43.專屬指示劑

可溶性淀粉與游離碘生成深藍色配合物；淀粉為碘法的專屬指示劑；當(dāng)I2溶液的濃度為：510-6mol·L-1時即能看到藍色。2023/7/46.5氧化還原滴定法中的預(yù)處理6.5.1預(yù)氧化和預(yù)還原

將欲測組分氧化為高價狀態(tài)后，用還原劑滴定；將欲測組分還原為低價狀態(tài)后，用氧化劑滴定。這種滴定前使欲測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為預(yù)氧化(Preoxidation)或預(yù)還原(Prereduction)。例：將Fe3+→Fe3+用高錳酸鉀或重鉻酸鉀滴定；2023/7/4預(yù)處理所用的氧化劑或還原劑必須符合的條件：1.反應(yīng)速率快；2.必須將欲測組分定量地氧化或還原；3.反應(yīng)應(yīng)具有一定的選擇性用金屬鋅為預(yù)還原劑，選擇性較差(-0.76V)

。用SnCl2為預(yù)還原劑，則選擇性較高(+0.14V)；4.過量的氧化劑或還原劑要易于除去。方法:(1)加熱分解：H2O2可借加熱煮沸，分解而除去。(2)過濾：如NaBiO3不溶于水，可借過濾除去。(3)利用化學(xué)反應(yīng)：如用HgCl2可除去過量SnCl2。2023/7/46.5.2有機物的除去

常用的方法：1.有干法灰化

干法灰化是在高溫下使有機物被空氣中的氧或純氧(氧瓶燃燒法)氧化而破壞。2.濕法灰化

濕法灰化是使用氧化性酸，于它們的沸點時使有機物分解除去。

例：HNO3、H2SO4或HClO4(注意：濃、熱的HClO4易爆炸!操作應(yīng)十分小心)。2023/7/46.6高錳酸鉀法(PotassiumPermanganateMethod)6.6.1

概述在強酸性溶液中氧化性最強：

MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

=1.491V在中性或弱堿性中：

MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

=0.58V在堿性([OH-]>2mol·L-1)條件下與有機物的反應(yīng)：

MnO4-+e=MnO42-

=

0.56V

KMnO4可以使H2O2氧化：

H2O2

+e=O2+2H+

=

0.682V

2023/7/4可用返滴定法測定某些氧化性物質(zhì)：例：MnO2與Na2C2O4(一定過量)作用后，用KMnO4標準溶液滴定過量的C2O42-。間接求得MnO2的含量。利用類似的方法，還可測定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3以及H3VO4等氧化劑的含量?？捎瞄g接法測定某些不具氧化還原性物質(zhì)：例：Ca2+→CaC2O4↓，用稀H2SO4溶解沉淀，用KMnO4標準溶液滴定溶解的C2O42-，間接求得Ca2+

的含量。

同理可測：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+

等。2023/7/46.6.2標準溶液的配制與標定（間接法配制）KMnO4自行分解反應(yīng)：4KMnO4+2H2O=4MnO2↓+4KOH+3O2↑易受水、空氣中還原性物質(zhì)影響，間接法配制：加熱煮沸→暗處保存(棕色瓶)→濾去MnO2→標定基準物：Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和純鐵等。以Na2C2O4為基準物標定KMnO4反應(yīng)：

2MnO4-

+5C2O42-

+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

2023/7/4標定條件(三度一點）：(1)酸度：保持的酸度(0.5～1.0mol·L-1H2SO4)。為避免Fe3+誘導(dǎo)KMnO4氧化Cl-的反應(yīng)發(fā)生,不使用HCl

提供酸性介質(zhì)；(2)

溫度：常將溶液加熱到75～85℃。反應(yīng)溫度過高會使C2O42-部份分解，低于60℃反應(yīng)速率太慢；(3)

速度：室溫下反應(yīng)速率極慢，利用反應(yīng)本身產(chǎn)生的Mn2+起自身催化作用加快反應(yīng)進行；(4)

滴定終點：高錳酸鉀自身指示終點(淡粉紅色30秒不退)。2023/7/46.6.3高錳酸鉀法應(yīng)用示例1.過氧化氫的測定

可用KMnO4標準溶液直接滴定，其反應(yīng)為：5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2++5O2+8H2O

室溫、在硫酸或鹽酸介質(zhì)。開始時反應(yīng)進行較慢。2.高錳酸鉀法測鈣Ca2＋+C2O42-→CaC2O4↓→陳化處理→過濾、洗滌→酸解（稀硫酸）→

H2C2O4→滴定(KMnO4標液)

均相沉淀法：先在酸性溶液中加入過量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐漸升高至3.5～4.5。2023/7/4試樣→酸解(HCl)→SnCl2→HgCl2

→硫磷混酸→滴定

SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓無汞測定鐵法(見重鉻酸鉀法)。加硫磷混酸的作用：(1)避免Cl-存在下所發(fā)生的誘導(dǎo)反應(yīng)；(2)PO43-+Fe3+→Fe(PO4)22-(無色)

終點易于觀察，同時降低鐵電對的電位。3.鐵的測定2023/7/4

在強堿性中過量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、檸檬酸等有機化合物。測甲酸的反應(yīng)如下：

MnO4-+HCOO-

+3OH-=CO3-

+MnO42-+2H2O

反應(yīng)完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標準溶液滴定所有的MnO4-

。根據(jù)已知過量的KMnO4和還原劑標準溶液的濃度和消耗的體積，即可計算出甲酸的含量。4.返滴定法測定有機物2023/7/4COD：(ChemicalOxygenDemand。用KMnO4法測定時稱為

CODMn，或稱為“高錳酸鹽指數(shù)”。)量度水體受還原性物質(zhì)污染程度的綜合性指標。水樣+H2SO4+KMnO4

→加熱→C2O42-(一定過量)→滴定

4MnO4-+5C+12H+=4Mn2++5CO2↑+6H2O2MnO4-+5C2O42-+16H+=4Mn2++10CO2↑+8H2OCl-對此法有干擾。5.水樣中化學(xué)耗氧量(COD)

的測定2023/7/46.7重鉻酸鉀法(PotassiumDichromateMethod)6.7.1

概述

K2Cr2O7在酸性條件下與還原劑作用：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O

=1.33V(1)氧化能力比KMnO4稍弱，仍屬強氧化劑；(2)應(yīng)用范圍比KMnO4

法窄；(3)此法只能在酸性條件下使用；(4)易提純，標準溶液可用直接法配制，穩(wěn)定。

K2Cr2O7有毒，要建立環(huán)保意識。2023/7/46.7.2重鉻酸鉀法應(yīng)用示例1.鐵的測定重鉻酸鉀法測定鐵的反應(yīng)：

6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++H2O無汞定鐵法步驟：試樣→熱HCl溶解→SnCl2還原→鎢酸鈉(指示劑)→TiCl3還原(過量)→加Cu2+(催化劑)→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸鈉(滴定指示劑)→用K2Cr2O7標準溶液滴定→終點(綠色→紫色)2023/7/4特點：(1)可在鹽酸介質(zhì)中反應(yīng),不會氧化Cl-而發(fā)生誤差。(2)需要采用氧化還原指示劑(二苯胺磺酸鈉。終點時溶液由綠色(Cr3+的顏色)突變?yōu)樽仙蜃纤{色)。二苯胺磺酸鈉變色時的

′In=0.84V。

′Fe3+/Fe2+=0.68V，滴定至99.9%時的電極電位為：

=′Fe3+/Fe2+

+0.059lg(cFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ))=0.68V+0.059V(99.9/0.1)=0.86V

滴定終點將過早到達。如何解決？2023/7/4加入H3PO4的主要作用：(1)Fe3+生成無色Fe(PO4)22

-，使終點容易觀察；(2)降低鐵電對電位,使指示劑變色點電位更接近等當(dāng)點電位。

例：在1mol·L-1HCl

與0.25mol·L-1H3PO4溶液中

′Fe3+/Fe2+

=0.51V

重鉻酸鉀法測定鐵是測定礦石中全鐵量的標準方法。2023/7/4

在酸性介質(zhì)中以K2Cr2O7為氧化劑，測定水樣中化學(xué)耗氧量的方法記作

CODCr。(見GB11914-1989)

測定方法：在水樣中加入過量K2Cr2O7溶液，加熱回流使有機物氧化成CO2，過量K2Cr2O7用FeSO4標準溶液返滴定，用亞鐵靈指示滴定終點。本方法在銀鹽催化劑存在下，直鏈烴有85～95%被氧化，芳烴不起作用，因此所得結(jié)果不夠嚴格。2.水樣中化學(xué)耗氧量(COD)

的測定2023/7/46.8碘量法6.8.1

概述1.

碘量法的特點

碘量法是基于I2氧化性及I－的還原性的分析法。

I3-+2e=3I-，

I2/I-＝0.534V

用I2標準溶液直接滴定還原劑的方法是直接碘法；

利用I-與強氧化劑作用生成定量的I2,再用還原劑標準溶液與I2反應(yīng),測定氧化劑的方法稱為間接碘法(亦稱碘量法)。2023/7/42.碘量法(間接碘法)的基本反應(yīng)

I3-+2e=3I-

I2+2S2O３2-=S4O62-+2I-

反應(yīng)在中性或弱酸性中進行，pH過高，I2會發(fā)生岐化反應(yīng)：3I2+6OH-=IO3-

+5I-

+3H2O

在強酸性溶液中，Na2S2O3會發(fā)生分解，I-容易被氧化。2023/7/43.碘量法的主要誤差來源(1)I2易揮發(fā);(2)I-在酸性條件下容易被空氣所氧化。

措施：加入過量KI，生成I3-絡(luò)離子；氧化析出的I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用淀粉作為專屬指示劑；該反應(yīng)的靈敏度為［I2］=0.5～1×10-5mol·L-1；無I-時，反應(yīng)的靈敏度降低。反應(yīng)的靈敏度還隨溶液溫度升高而降低(50℃→1/10)。2023/7/44.Na2S2O3標準溶液的配制與標定抑制細菌生長維持溶液堿性酸性不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不穩(wěn)定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，(SO32-,

S↓）S↓)避光→光催化空氣氧化S2O32-煮沸冷卻后溶解Na2S2O3·5H2O加入少許

Na2CO3貯于棕色玻璃瓶標定蒸餾水2023/7/4標定Na2S2O3—間接碘量法的典型反應(yīng)S2O32-I-+S4O62-[H+]~0.4mol·L-1注:用KIO3標定也可(反應(yīng)快,H+稍過量即可).滴定終點后，如經(jīng)過五分鐘以上溶液變蘭，屬于正常，如溶液迅速變蘭,說明反應(yīng)不完全,遇到這種情況應(yīng)重新標定。淀粉（近終點時加入）:藍→綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O2023/7/46.8.2碘量法應(yīng)用示例2023/7/4

硫酸銅中銅的測定

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2I2+2S2O32-=S4O62-+2I-

n

Cu2+=n

Na2S2O3

可逆反應(yīng)，應(yīng)加入過量KI。CuI

沉淀表面吸附I2導(dǎo)致結(jié)果偏低，加入KSCN使CuI

轉(zhuǎn)化成溶解度更小的CuSCN

可減小對I2的吸附，KSCN應(yīng)在近終點時加入,否則SCN-也會還原I2,使結(jié)果偏低。2023/7/46.9氧化還原滴定結(jié)果的計算例1：用25.00mLKMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4·H2O,而同量KHC2O4·H2O又恰能被20.00mL0.2000mol·L-1KOH溶液中和，求KMnO4溶液的濃度。解：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2OnC2O42-

=(5/2)nKMnO4

nC2O42-

=(5/2)(c·V)KMnO4

2023/7/4在酸堿反應(yīng)中:nKOH=nHC2O4-

nHC2O4-=(c·V)KOH

已知兩次作用的KHC2O4·H2O的量相同，而V

KMnO4=25.00mL，V

KOH=20.00mL，c

KOH=0.2000mol·L-1

故(c·V)KMnO4

×(5/2)=cKOH·V

KOH

cKMnO4

×25.00mL×(5/2000)=0.2000mol·L-1×20.00mL×(1/1000)c

KMnO4=0.06400mol·L-12023/7/4例2:

以KIO3為基準物采用間接碘量法標定0.1000mol·L-1Na2S2O3溶液的濃度。若滴定時，欲將消耗的Na2S2O3溶液的體積控制在25mL左右，問應(yīng)當(dāng)稱取KIO3多少克?1IO3-3I2

-6S2O32-解：反應(yīng)式為:

IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

2023/7/4因此:nIO3-=(1/6)n

S2O32-