表面活性劑陰離子表面活性劑

關(guān)于表面活性劑陰離子表面活性劑第1頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三3.2.1羧酸鹽型陰離子表面活性劑肥皂長鏈的脂肪酸甘油酯（天然油脂）皂化而得。R-COOCH2CH2-OHR-COOCH+3NaOH3R-COONa+CH-OHR-COOCH2CH2-OH

高級脂肪酸堿金屬鹽類。安全、無毒、有效。第2頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三天然油脂的脂肪酸組成動物油與植物油，油與脂；多為混合物，但以某種為主碳鏈長度不同有的含有雙鍵，易氧化變質(zhì)油脂不一樣，產(chǎn)品也不一樣，所得肥皂性質(zhì)不一樣，適用的溫度范圍不一樣。第3頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三不同油脂的脂肪酸組成第4頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三鈉皂、鉀皂、金屬皂鈉皂：塊狀香皂的表面活性組分，俗稱硬皂。

鉀皂：水中溶解度比鈉皂高，制取液體皂，俗稱軟皂。硬脂酸鋰：高級潤滑脂的稠化劑，可用在飛機(jī)、軍械中硬脂酸鋁：涂料、油墨的懸浮分散劑。硬水中鈣鎂離子的影響

2RCOONa＋Ca2＋

(RCOO)2Ca＋2Na

肥皂抗硬水能力差。第5頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三多羧酸皂C3-C24的烯烴與順丁二酸酐加熱——烷基琥珀酸酐用于潤滑油添加劑、除銹劑將一個羧基用丁醇或戊醇酯化生成新的活化劑第6頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三其它羧酸皂松香皂優(yōu)良的乳化、起泡力，無洗滌作用

C19H29COOHC19H29COONaN-?；人猁}低毒，低刺激性，化妝品、食品

R-CONH（CONHR”）nCOONaR’聚醚羧酸鹽潤濕劑、鈣皂化劑、化妝品

R-（OC2H4）nOCH2COONa第7頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三3.2.2硫酸酯鹽型陰離子表面活性劑烷基硫酸酯鹽（AlkylSulfate）－AS醇醚硫酸酯鹽（AlcoholEtherSulfate）－AES油脂硫酸酯鹽

ROHROSO3HROSO3Na

RCHCHR’RCH2CHR’RCH2CHR’

H2SO4NaOHH2SO4NaOHOSO3HOSO3Na第8頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三烷基硫酸酯鹽（AS）通式

ROSO3M代表產(chǎn)品

十二烷基硫酸酯鈉鹽，R＝C12H25M＝Na

縮寫：SDSSodiumDodecylSulfateorSLSSodiumLaurylSulfate工藝路線第9頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三工藝路線原料高級醇的制備硫酸化堿中和第10頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三原料高級醇的制備脂肪酸、脂肪酸脂還原甘油脂直接加氫油脂先水解成脂肪酸，再加氫油脂醇解得甘油和脂肪酸甲脂，然后再加氫

RCOOCH3+H2RCH2OH+CH2OH動植物臘中提取利用脂肪酸工業(yè)副產(chǎn)品的二級不皂化物第11頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三齊格勒法：由三乙基鋁與乙烯聚合

Al(C2H5)3+nC2H4AlC2H4R2AlOC2H4R2

Al2(SO4)3+R1C2H4OH+R2C2H4OH+R3C2H4OH

得到高級脂肪醇的混合物，且為偶數(shù)碳

C2H4R1C2H4R3OC2H4R1OC2H4R33/2O23H2SO4第12頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三羰基合成法（烯烴加氫醛化法）

RCHCH2+CO+H2RCHCH2

RCH2CH2CHO+RCHCHORCH2CH2CH2OH+RCHCH2OH

比原料烯烴多一個碳，但得到的高級醇支鏈較多

Co2(CO)8COH2CH3CH375％25％第13頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三硫酸化硫酸化試劑SO3

反應(yīng)活性高，但副反應(yīng)較多，成本低，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。濃硫酸發(fā)煙硫酸（H2SO4·SO3）氯磺酸（ClSO3H）

轉(zhuǎn)化率高，腐蝕性強，價格高，小規(guī)模生產(chǎn)。氨基磺酸（NH2SO3H）反應(yīng)溫和，可保護(hù)雙鍵，直接制得胺鹽，價格更高，少用。第14頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三SO3硫酸化反應(yīng)器

使用降膜式反應(yīng)器，增加了物料的氣液表面?zhèn)鳠嵝Ч?，可以與磺化反應(yīng)通用。工藝條件

SO3會自聚，需加穩(wěn)定劑，如磺酸，同時反應(yīng)活性高，需稀釋。溫度：30～35℃配比：脂肪醇：SO3＝1：1.03出料后應(yīng)立即中和。第15頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三氯磺酸硫酸化反應(yīng)式

ROH＋HSO3ClROSO3H＋HCl反應(yīng)特點

反應(yīng)過程中，放熱，排出HCl氣體。

間歇反應(yīng)，反應(yīng)條件難以控制，產(chǎn)品質(zhì)量下降，但在少量生產(chǎn)中仍可使用，需耐腐蝕的反應(yīng)器。連續(xù)法生產(chǎn)，可很好控制反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品色澤好。第16頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三霧化法連續(xù)硫酸化流程圖第17頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三不同工藝產(chǎn)品質(zhì)量比較第18頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三堿中和反應(yīng)式

ROSO3H＋NaOHROSO3Na＋H2O控制反應(yīng)條件嚴(yán)格控制PH值：7～8.5，防止酯水解嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度：45～55℃，保證產(chǎn)品質(zhì)量生產(chǎn)工藝間歇式和連續(xù)式高級硫酸酯鹽抗硬水性差，高級醇聚氧乙烯醚硫酸酯鹽代替。

第19頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三醇醚硫酸酯鹽（AES）通式

RO（CH2CH2O）SO3M制備

ROH＋nCH2CH2RO（CH2CH2O）HR’OSO3NanOKOH△、pnAEO－3n＝3①SO3②NaOHAES－3第20頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三AES的特點具有良好的起泡效果和洗滌去污作用，易溶于水，耐硬水。AS和AES的用途

主要用于洗滌劑，也可用作醫(yī)藥制劑、紡織助劑。最重要的是用于洗發(fā)香波中。第21頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三洗發(fā)香波的設(shè)計和配方設(shè)計要求有適度的去污能力，不損傷頭發(fā)起泡性好，泡沫多而細(xì)膩，常溫下泡沫穩(wěn)定。要有一定的粘度，不能太粘，要易沖洗。梳理性好，洗后頭發(fā)不發(fā)硬，有光澤。溫和，對眼、皮膚刺激性小，不頭癢，不產(chǎn)生頭屑。第22頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三基本配方組分（Ingredient）作用（Function）含量SDSorAES起泡（Foam）10～20％

（AESS－鈉鹽）去污（Detergent）（AESA－銨鹽）潤濕（Wetting）2.C11H23CN·NH(CH2CH2OH)23～5％N,N-二羥乙基月桂酰胺(N,N-dihydoxyethyldodecylamide)商品名：尼諾爾（Ninol）作用：泡沫穩(wěn)定劑（Foamstabilityagent）CH2CH2OHCH2CH2OHO第23頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三3.NaClorSugarorAEO－91～2％作用：增稠劑（thickening）

orRCO（CH2CH2O）CR，R＝C16～C18

很好的增稠劑，用量<0.8％4.STPP三聚磷酸鈉（現(xiàn)禁磷而不能用）（Sodiumtripolyphosphate）助洗劑（螯合劑），軟化硬水OOn＝10～100第24頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三5.氧化胺C12H25NO高檔泡沫穩(wěn)定劑，貴一般香波不用6.礦物油or硅油光亮劑1～5％7.十二烷基二甲基甜菜堿C12H25N＋

CH2COO－

抗靜電、柔順、梳理性好，很貴，4～6％8.苯甲酸鈉防腐劑0.01％9.香精、香料C17H35COO（CH2CH2O）1～2H

珠光劑1～2％10.水、色素等余量CH3CH3CH3CH3第25頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三3.2.3磺酸鹽型陰離子表面活性劑烷基苯磺酸鹽

ABS：AlkylBenzeneSulfonate帶支鏈的烷基苯磺酸鹽

LAS：LinearAlkylBenzeneSulfonate直鏈烷基苯磺酸鹽α－烯烴磺酸鹽

AOS：AlphaOlefinSulfonateα－磺化羧酸酯鹽石油磺酸鹽洗滌劑第一代：肥皂第二代：ABS、LAS、AS

第三代：AES

第四代：AOS第26頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三烷基苯磺酸鹽（ABS、LAS）制備反應(yīng)式代表產(chǎn)品：十二烷基苯磺酸鈉，R＝C12H25

SodiumDodecylBenzeneSulfonate鄰、間、對的混合物第27頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三葵基：decyl十一烷基：undecyl十三烷基：tridecyl十四烷基：tetradecyl十五烷基：pentadecyl十六烷基：hexadecyl十八烷基：octadecyl第28頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三烷基苯磺酸鈉的生產(chǎn)工藝路線烷基苯的制備、磺化、烷基苯磺酸的中和第29頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三烷基苯的制備煤油路線正構(gòu)烷烴制備（尿素絡(luò)合法和分子篩提蠟法）正構(gòu)烷烴氯化、烷基化α－烯烴烷基化四聚丙烯烷基化第30頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三煤油路線正構(gòu)烷烴的提取尿素絡(luò)合法

尿素是熔點為130℃的白色四面體結(jié)晶，與直鏈脂肪族化合物作用可生成內(nèi)徑為0.55nm的六面體結(jié)晶。內(nèi)徑：直鏈烷烴：0.49nm

支鏈烷烴：>0.56nm（一個甲基）芳烴：>0.59nm第31頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三尿素與正構(gòu)烷烴的絡(luò)合是一個可逆的物化過程：正構(gòu)烷烴＋m尿素絡(luò)合物

m＝0.692n＋1.49（n為烷烴碳原子數(shù)）一般1克C7～C16正構(gòu)烷烴需尿素2.5克用尿素絡(luò)合法制得的正構(gòu)烷烴純度不高，芳烴、環(huán)烷烴和異構(gòu)烴含量較多，需進(jìn)行二次絡(luò)合及進(jìn)一步精制。第32頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三分子篩提蠟法分子篩：人造沸石，高效高選擇性超微孔吸附劑。分子篩結(jié)構(gòu)：M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O第33頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三分子篩可選擇性吸收小于分子篩空穴直徑的物質(zhì)。5A分子篩的孔徑為0.5～0.55nm，只能吸附正構(gòu)烷烴。利用分子篩吸附和脫附原理。第34頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三正構(gòu)烷烴的烷基化氯化法氯化得混合物：

R上有一個或兩個甲基是LASR上有兩個以上甲基則是ABS第35頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三脫氫法美國環(huán)球油品公司（UOP）開發(fā)，所得產(chǎn)品質(zhì)量比氯化法好。第36頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三α－烯烴烷基化現(xiàn)在用的比較多，用于制取LAS效果更好。反應(yīng)式：主要是α－烯烴原料的制備：石蠟裂解齊格勒乙烯低聚法第37頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三石蠟裂解法將C21～C25（目的烯烴碳數(shù)的兩倍）的石蠟進(jìn)行熱裂解，得到碳數(shù)較低的烯烴。反應(yīng)式：R1CH2CH2CH2CH2R2R1CHCH2

＋R2CHCH2

得到的是碳數(shù)不等的混合物，純度低，且含較多的二烯烴和多烯烴，產(chǎn)品不如齊格勒法的好。第38頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三齊格勒乙烯低聚法質(zhì)量好，正構(gòu)烯烴達(dá)94.9％，但為混合物，需進(jìn)一步處理。第39頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三四聚丙稀烷基化反應(yīng)式：

nCH2CHCH2[CH2CH]n(n=4)

主要制取ABS

聚合得到的是含有多個甲基且含有雙鍵的混合物，結(jié)構(gòu)極其復(fù)雜。CatCH3無水AlCl3第40頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三烷基苯的磺化磺化試劑濃硫酸：酸耗量大，產(chǎn)品質(zhì)量差，少用。發(fā)煙硫酸：酸過量大，產(chǎn)廢酸，但工藝成熟，質(zhì)量穩(wěn)定SO3：計量反應(yīng)，價格低廉，無廢酸，現(xiàn)用的較多?；腔磻?yīng)方程式：

第41頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三烷基苯磺化反應(yīng)機(jī)理

親電取代反應(yīng)，烷基是鄰對位定位基，又空間障礙，產(chǎn)物主要是對位。發(fā)煙硫酸磺化歷程：第42頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三SO3磺化歷程：親核試劑SO3，硫與兩個氧形成配位鍵，硫缺電子呈正電性δ+，極易接受電子。

δ+SOδ-

先快速反應(yīng)生成焦磺酸，再與烷基苯反應(yīng)生成烷基苯磺酸。OO第43頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三副反應(yīng)生成砜

反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間長，砜是重要副產(chǎn)物，砜是黑色有焦味物質(zhì)，不能皂化。第44頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三生成砜酐

SO3過量，反應(yīng)溫度過高，都有利于砜酐的生成，所以在中和以前需加水水解。第45頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三生成多磺酸氧化反應(yīng)反應(yīng)溫度高，苯環(huán)會被氧化成醌，顏色加深。側(cè)鏈斷裂或被氧化成黑色物體。第46頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三脫烴反應(yīng)強酸中，發(fā)生逆烷基化，生成烯烴和苯。其他副反應(yīng)如烴基的脫氫環(huán)化、脫磺等等。上述副反應(yīng)主要是由于工藝條件劇烈、局部過熱、混合不均、反應(yīng)時間過長及雜質(zhì)等引起的。第47頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三磺化工藝流程發(fā)煙硫酸磺化SO3磺化第48頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三發(fā)煙硫酸磺化間歇磺化

缺點很多：反應(yīng)不均，反應(yīng)時間長，產(chǎn)量低，副反應(yīng)多，此法已基本不采用連續(xù)磺化

目前應(yīng)用最廣的是：泵式均質(zhì)連續(xù)磺化。第49頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三

老化器中補充磺化5～10min，磺化率98％以上，副反應(yīng)少，操作簡便，易控制。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量廢酸，不宜用于制取液體洗滌劑，SO3磺化可避免上述問題。第50頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三SO3/空氣磺化SO3制取及空氣干燥三種方法：液體SO3蒸發(fā)、發(fā)煙硫酸蒸發(fā)和燃硫法其中燃硫法工藝成熟，成本低?？諝獾母稍锍潭燃扔绊慡O3的發(fā)生，又影響磺化的質(zhì)量第51頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三SO3磺化工藝反應(yīng)器降膜式反應(yīng)器解決反應(yīng)擴(kuò)散、反應(yīng)局部過熱等問題第52頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三TO反應(yīng)器磺化工藝流程也可用于生產(chǎn)AS、AES、AOS等產(chǎn)品。第53頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三烷基苯磺酸的中和反應(yīng)方程式反應(yīng)特點

烷基苯磺酸黏度大，膠體反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后成一均相的膠體，除產(chǎn)物外還包括無機(jī)鹽、不皂化物等。影響因素水的用量、反應(yīng)溫度和pH值的控制

第54頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三烷基苯磺酸鹽的性質(zhì)去污能力取決于R基團(tuán)的大小和取代基所處的相對位置。

R<8,幾乎無去污能力；

R約為13時，去污力最強。

R與磺酸基處于：對位發(fā)泡性好鄰位潤濕性好間位乳化性好

第55頁，講稿共64頁，2023年5月2日，星期三生物降解性與毒性生物降解性：ABS<LAS(烴鏈上甲基多，生物降解差)毒性：半數(shù)致死量LD50，一般LD50<200mg/kg，有毒；

LD50>200mg/kg，無毒。毒性比較：AS>ABS>LAS

表面活性劑一般LD50>1300mg/kg第56頁，