第8章電分析化學(xué)導(dǎo)論

第八章電分析化學(xué)導(dǎo)論ElectroanalaticalChemistry

第一節(jié)電分析化學(xué)方法分類第二節(jié)化學(xué)電池第三節(jié)電極電位與液體接界電位第四節(jié)電極的種類它是以電導(dǎo)、電位、電流和電量等電參量與被測物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計量的基礎(chǔ)。將化學(xué)變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來的學(xué)科便是電化學(xué)。根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來進行分析的方法稱為電分析化學(xué)法。什么是電化學(xué)分析?

電參量（信號)含量

第一節(jié)電分析化學(xué)方法分類類型

方法名稱

測定的電參量

主要特點和用途

測定某一電參量

電位分析法

電極電位

1.可用于微量成分的測定2.可對氫離子及數(shù)十種金屬、非金屬離子和有機化合物進行定量測定3.選擇性很好

電導(dǎo)分析法

電阻或電導(dǎo)

選擇性差，僅能測定水－電解質(zhì)二元混合物中電解質(zhì)總量，但對水的純度分析有特殊意義

庫侖分析法

電量

不需標(biāo)準(zhǔn)試樣，準(zhǔn)確度高，選擇性好

極譜分析法(伏安分析)

極化電極電位－電流變化關(guān)系

1.可用于微量分析2.可同時測定多種金屬離子和有機化合物3.選擇性好

類型方法名稱

測定的電參量

主要特點和用途

測參定量某的種突電變

電導(dǎo)滴定法電位滴定法電流滴定法電導(dǎo)的突躍變化電極電位突躍變化電流的突躍變化

可用于中和、氧化還原、沉淀、及絡(luò)合滴定的終點指示，易實現(xiàn)自動化電導(dǎo)滴定可用于測定稀的弱酸和弱堿的含量

用量電分子析作?沉電淀重劑量的法重?

恒電流電解分析法

以恒電流進行電解至完全

1.不需標(biāo)樣，準(zhǔn)確度高，適用高含量成分的測定

2.選擇性差

控制電極電位電解法

在選擇并控制電極電位的條件下進行電解至完全

較恒電流電解分析法的選擇性在有提高，除用作分析外，也是重要的分離手段之一

A)

原電池：化學(xué)能電能B）電解池：電能化學(xué)能第二節(jié)化學(xué)電池化學(xué)電池定義：

化學(xué)電池是化學(xué)能與電能互相轉(zhuǎn)換的裝置。1）有兩支電極,且之間以導(dǎo)線相聯(lián)；2）電解質(zhì)溶液3）發(fā)生電極反應(yīng)或電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。注意：在原電池中：陽極≠正極陰極≠負極銅鋅原電池：鋅電極，負極(陽極)：Zn→

Zn2++2e--0.763V

氧化反應(yīng)銅電極，正極(陰極)：Cu2++2e-→

Cu

0.340V

還原反應(yīng)原電池總反應(yīng)：

Zn+Cu2+=Zn2++Cu一、

原電池(10.18)銅鋅電解池：銅電極，正極(陽極)：

Cu→Cu2++2e-氧化反應(yīng)鋅電極，負極(陰極)：

Zn2++2e-→Zn還原反應(yīng)電解池總反應(yīng)：Zn2++Cu=Zn+Cu2+在電解池中：陽極=正極陰極=負極二、電解池

將外電源接到Cu—Zn原電池上，如果外電源的電壓稍大于Cu－Zn原電池的電動勢，且方向相時，則外電路電子流動方向只能按外電源的極性而定。此時，兩極的電極反應(yīng)與原電池的情況恰恰相反.原電池電解池電子流動的方向由負極流向正極由陽極流向陰極電極名稱電極反應(yīng)負極電子流出的極氧化反應(yīng)正極電子流入的極還原反應(yīng)陰極接電源負極還原反應(yīng)陽極接電源正極氧化反應(yīng)

氧化反應(yīng)——失電子的反應(yīng)為氧化反應(yīng)。還原反應(yīng)——得電子的反應(yīng)為還原反應(yīng)。陽極——發(fā)生氧化反應(yīng)的電極為陽極。陰極——發(fā)生還原反應(yīng)的電極為陰極。正極——電極電位高的電極為正極。負極——電極電位低的電極為負極。電子得失氧化還原電位高低寫電池式的規(guī)則：（1）左電極氧化，右電極還原。（2）兩相界面用單豎線“︱”表示。鹽橋用雙豎線“‖”表示。（3）電解質(zhì)位于兩電極之間，注明濃（活）度，如有氣體則應(yīng)注明壓力，溫度，若不注明系指攝氏25oC和1大氣壓。左氧右還原；電解放中間；單界雙鹽橋；濃溫壓要填。三、電池的表示方法原電池Zn|ZnSO4(xmol/L)||CuSO4(ymol/L)|CuCu|CuSO4(xmol/L)||AgNO3(ymol/L)|Ag電解池

Cu|CuSO4(ymol/L)||ZnSO4(xmol/L)|ZnAg|AgNO3(ymol/L)||CuSO4(xmol/L)|Cu電極a

溶液(a1)

溶液(a2)

電極b陽極

陰極

E電池電動勢:E電池=Ec-Ea+E液接

=E右

-E左+E液接當(dāng)E電池

>0，為原電池；E電池<0為電解池。

第三節(jié)電極電位與液體接界電位一、電極電位將金屬浸入電解質(zhì)溶液中將呈現(xiàn)一定的電極電位。金屬和溶液化學(xué)勢不同——電子轉(zhuǎn)移——金屬與溶液荷不同電荷——雙電層——電位差——產(chǎn)生電極電位。

M活潑M不活潑溶解＞沉積沉積＞溶解++++----++++------------++++++++

絕對電極電位無法得到，因此只能以一共同參比電極構(gòu)成原電池，測定該電池電動勢。二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位及其測量PtH2(101325Pa),H+(a=1mol.L-1)Mn+(a=1mol.L-1)M標(biāo)準(zhǔn)氫電極：

氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位EH+/H2

=0EZn2+/Zn=-0.763V

PtH2(101325Pa),H+(1mol/L)Zn2+(1mol/L)Zn

三、液體接界電位(Liquidjunctionpotential)

當(dāng)兩個不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時，由于濃度梯度或離子擴散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移。當(dāng)這種遷移速率不同時會產(chǎn)生電位差或稱產(chǎn)生了液接電位。它會影響電池電動勢的測定，實際工作中應(yīng)消除。鹽橋的制作：加入3%瓊脂于飽和KCl溶液(4.2mol.L-1)，加熱混合均勻，注入到U形管中，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯密封防止電解質(zhì)溶液間的虹吸而發(fā)生反應(yīng)，但仍形成電池回路。由于K+和Cl-離子的遷移或擴散速率相當(dāng)，因而液接電位很小。通常為1～2mV。三、液接電位的消除——鹽橋(Saltbridge)三、電極極化與過電位

電極極化：電解時，電極上有凈電流流過時，電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象。當(dāng)有較大電流通過電池時，電極電位將偏離其平衡電位，完全隨外加電壓而變化?；蛘弋?dāng)電極電位改變較大而電流改變較小的現(xiàn)象稱為極化。影響因素：電極大小和形狀、電解質(zhì)溶液組成、攪拌情況、溫度、電流密度、電池中反應(yīng)物與生成物的物理狀態(tài)、電極成份。

過電位：電極電位與平衡電位之差稱為過電位。當(dāng)電流i很小時，電極可視為可逆，沒有所謂的“極化”現(xiàn)象產(chǎn)生，“去極化”現(xiàn)象。

極化分類：

(1)濃差極化:

發(fā)生電極反應(yīng)時，電極表面附近溶液濃度與主體溶液濃度不同所產(chǎn)生的現(xiàn)象稱為極化。(在陰極附近，陽離子被快速還原，而主體溶液陽離子來不及擴散到電極附近，陰極電位比可逆電位更負；在陽極附近，電極被氧化(溶解)，離子來不及離開，陽極電位比可逆電位更正)。如庫侖分析中的兩支Pt電極、極譜分析中的滴汞電極都產(chǎn)生極化，是極化電極。

E=E°+0.059/2lgαCd2+

可通過增大電極面積，減小電流密度，提高溶液溫度，加速攪拌來減小濃差極化。

(2)電化學(xué)極化：因電極反應(yīng)遲緩所引起的極化現(xiàn)象，稱為電化學(xué)極化。由于分步進行的反應(yīng)速度由最慢的反應(yīng)所決定，即克服活化能要求外加電壓比可逆電動勢更大反應(yīng)才能發(fā)生。(在陰極，應(yīng)使陰極電位更負；在陽極應(yīng)使陽極電位更正。)

由于極化，使實際電位和可逆電位之間存在差異，此差異即為超電位析出金屬的過電位較小，但當(dāng)析出物為氣體時，尤其是氫、氧時，過電位都很大。在各種電極上氫、氧的過電位不同。目錄第四節(jié)電極的種類一、根據(jù)電極的組成分類

1、第一類電極：金屬電極(MMn+)

電極反應(yīng)：Mn+

+ne-

=M

電極電位：E=E°+0.059VlgαMn+

2、第二類電極：金屬-難溶鹽電極（MMXn）電極反應(yīng)：MXn

+ne-

=M+nX

電極電位：E=E°MXn/M-0.059VlgαX

n-

3、第三類電極

：金屬-兩種具有共同陰離子的難溶鹽（或難離解的絡(luò)離子）電極，如AgAg2C2O4CaC2O4Ca2+電極反應(yīng)：Ag2C2O4+2e==2Ag+C2O42-電極電位：E=K+0.059V

/2lgαCa2+4、零類電極：惰性電極電極本身不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，只提供電子交換場所。如Pt/Fe3+,Fe2+電極、Pt/Ce4+,Ce3+電極等。電極反應(yīng)：Fe3++e===Fe2+

電極電位：E=E°+0.059Vlg(αFe3+/α

Fe2+)5、膜電極：離子選擇性電極

具敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極。此外還有微電極修飾電極等。二、根據(jù)電極所起的作用分類

(一)指示電極和工作電極

在電化學(xué)測試過程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極，稱為指示電極。如果有較大電流通過，溶液的主體濃度發(fā)生顯著變化的電極，稱為工作電極。

與被測物質(zhì)無關(guān)、電位已知且穩(wěn)定，提供測量電位參考的電極。如甘汞電極等。(二)參比電極甘汞電極甘汞電極：甘汞電極由汞、Hg2Cl2和已知濃度的KCl溶液組成。電極組成:HgHg2Cl2,KCl(xM)電極反應(yīng)：Hg2Cl2(s)+2e-==2Hg(l)+2Cl-電極電位：

甘汞電極

標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極

飽和甘汞電極

KCl濃度

0.1mol/L

1.0mol/L

飽和溶液

電極電位（V）

+0.3365

+0.2828

+0.2438

(三)輔助電極或?qū)﹄姌O

輔助電極：電極上的電化學(xué)反應(yīng)并非實驗所需研究或測試的，只是提供電子傳遞的場所。

對電極：在不用參比電極的系統(tǒng)中，與工作電極配對的電極。(四)極化電極和去極化電極

極化電極：電極的電位完全隨著外加電壓的變化而變化，或當(dāng)電極的電位改變很大而電流改變很小時（如滴汞電極）。