等靜壓石墨詳解

等靜壓石墨詳解等靜壓石墨是上世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一種新型石墨材料，具有一系列優(yōu)異的性能。譬如，等靜壓石墨的耐熱性好，在惰性氣氛下，隨著溫度的升高其機(jī)械強(qiáng)度不但不降低，反而升高，在2500℃左右時(shí)達(dá)到最高值;與普通石墨相比，結(jié)構(gòu)精細(xì)致密，而且均勻性好;熱膨脹系數(shù)很低，具有優(yōu)異的抗熱震性能;各向同性;耐化學(xué)腐蝕性強(qiáng)，導(dǎo)熱性能和導(dǎo)電性能良好;具有優(yōu)異的機(jī)械加工性能。正是由于具有這一系列的優(yōu)異性能，等靜壓石墨在冶金、化學(xué)、電氣、航空宇宙及原子能工業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，而且，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷擴(kuò)大。等靜壓石墨的生產(chǎn)工藝等靜壓石墨的生產(chǎn)工藝流程如圖1所示。很顯然，等靜壓石墨的生產(chǎn)工藝與石墨電極不同。等靜壓石墨需要結(jié)構(gòu)上各向同性的原料，需要將原料磨制成更細(xì)的粉末，需要應(yīng)用冷等靜壓成型技術(shù)，焙燒周期非常長，為了達(dá)到目標(biāo)密度，需要多次的浸漬—焙燒循環(huán)，石墨化的周期也要比普通石墨長得多。生產(chǎn)等靜壓石墨的另外一種方法是用中間相炭微球?yàn)樵?。首先將中間相炭微球在較高溫度下進(jìn)行氧化穩(wěn)定化處理，然后等靜壓成型，再進(jìn)一步焙燒和石墨化，本文不介紹這種方法。1.1原料生產(chǎn)等靜壓石墨的原料包括骨料和黏結(jié)劑。骨料通常是用石油焦和瀝青焦，也有用地瀝青焦的，比如美國POCO公司的AXF系列等靜壓石墨，就是用地瀝青焦Gilsonitecoke生產(chǎn)的。為了根據(jù)不同的用途進(jìn)行產(chǎn)品性能的調(diào)整，也有用炭黑、人造石墨做添加劑的情況。一般情況下石油焦和瀝青焦需要在1200～1400℃下進(jìn)行煅燒，去除水分及揮發(fā)分后才能使用。但是為了提高制品的機(jī)械性能和結(jié)構(gòu)致密性，也有直接用生焦做原料生產(chǎn)等靜壓石墨的。生焦的特點(diǎn)是含有揮發(fā)分，具有自燒結(jié)性，與黏結(jié)劑焦同步膨脹和收縮。黏結(jié)劑通常使用煤瀝青，根據(jù)各個(gè)企業(yè)不同的設(shè)備條件和工藝要求，使用的煤瀝青軟化點(diǎn)從50℃到250℃的都有。等靜壓石墨的性能受原料的影響極大，對(duì)原料的精選是能否生產(chǎn)出所需要的最終產(chǎn)品的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。投料前必須對(duì)原料特性和均勻性進(jìn)行嚴(yán)格檢查。1.2磨粉等靜壓石墨的骨料粒度通常要求達(dá)到20um以下。目前,最精細(xì)的等靜壓石墨，最大顆粒直徑為1μm，是非常細(xì)的。要把骨料焦炭磨制成這么細(xì)的粉末，需要用到超微粉碎機(jī)。磨制平均粒度為10～20μm的粉末需要使用立式輥磨機(jī)，而磨制平均粒度小于10μm的粉末就需要使用氣流磨粉機(jī)。1.3混捏將磨制好的粉末和煤瀝青黏結(jié)劑按比例投入到加熱式混捏機(jī)中進(jìn)行混捏，使粉末焦粒表面均勻附著一層瀝青?；炷笸戤吅?，取出糊料，使其冷卻。與石墨電極生產(chǎn)相比，生產(chǎn)等靜壓石墨混捏時(shí)瀝青量要多一些，溫度要高一些，時(shí)間要長一些。1.4二次磨粉糊料經(jīng)過破碎、磨粉，并且篩分成幾十至幾百微米粒度的顆粒后混合均勻，用作壓型原料，叫做壓粉。二次磨粉的設(shè)備通常是使用立式輥磨機(jī)或球磨機(jī)。1.5成型不同于普通的擠壓成型和模壓成型，等靜壓石墨是采用冷等靜壓技術(shù)成型的(圖2)。將原料壓粉填充到橡膠模具中，通過高頻電磁振動(dòng)，使得壓粉得到密實(shí)，密封后進(jìn)行抽真空，排出粉末顆粒間的空氣，放入裝有水或油等液體介質(zhì)的高壓容器中，加壓到100～200MPa，壓制成圓柱形或長方形的產(chǎn)品。根據(jù)帕斯卡原理，壓力通過水等液體介質(zhì)加到橡膠模具上，各個(gè)方向上的壓力是相等的。這樣，壓粉顆粒在模具中就不是按填充方向取向，而是按不規(guī)則排列方式被壓縮，因此，盡管石墨在晶體學(xué)特性上是各向異性的，但是從整體上看，等靜壓石墨卻是各向同性的。成型后的制品除了圓柱、長方形之外，還有圓筒、坩堝等形狀。等靜壓成型機(jī)主要是用于粉末冶金工業(yè)。由于航空航天、核工業(yè)、硬質(zhì)合金、高壓電磁等高端行業(yè)的需求，等靜壓技術(shù)發(fā)展非?？?，已經(jīng)具備制造工作缸內(nèi)徑3000mm，高度5000mm，最高工作壓力600MPa冷等靜壓機(jī)的能力。目前，炭素行業(yè)用于生產(chǎn)等靜壓石墨的冷等靜壓機(jī)最大規(guī)格是Φ2150mm×4700mm，最高工作壓力180MPa。1.6焙燒在焙燒過程中，骨料和黏結(jié)劑之間發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，黏結(jié)劑分解，釋放大量揮發(fā)分，同時(shí)進(jìn)行縮聚反應(yīng)。在低溫預(yù)熱階段，生制品因受熱而膨脹，在其后的升溫過程中，因縮聚反應(yīng)而體積收縮。生制品的體積越大，揮發(fā)分的釋放就越困難，而且生制品表面和內(nèi)部易產(chǎn)生溫差，熱膨脹、收縮不均勻等現(xiàn)象，這些都有可能導(dǎo)致生制品出現(xiàn)裂紋。等靜壓石墨由于結(jié)構(gòu)細(xì)密，焙燒過程要求要特別緩慢，而且爐內(nèi)溫度要非常均勻，尤其是在瀝青揮發(fā)分急劇排出的溫度階段，加熱過程要謹(jǐn)慎進(jìn)行，升溫速度不能超過1℃/h，爐內(nèi)溫差要求小于20℃，此工藝需要約1～2個(gè)月的時(shí)間。1.7浸漬焙燒過程中，煤瀝青揮發(fā)分被排出。氣體排出和體積收縮時(shí)在制品中留下細(xì)微的氣孔，且?guī)缀醵际情_口氣孔。為了提高制品的體積密度、機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電率、導(dǎo)熱率、抗化學(xué)反應(yīng)性，可以用加壓浸漬法進(jìn)行處理，即通過開口氣孔把煤瀝青浸漬到制品內(nèi)部。制品要先進(jìn)行預(yù)熱，然后在浸漬罐中抽真空脫氣，再把熔化好的煤瀝青加入浸漬罐中，加壓使浸漬劑瀝青進(jìn)入制品內(nèi)部。通常，等靜壓石墨要經(jīng)過多次的浸漬—焙燒循環(huán)。1.8石墨化把焙燒后的制品加熱到約3000℃，碳原子晶格有序排列，完成由炭向石墨的轉(zhuǎn)變，叫石墨化。石墨化方法有艾奇遜法、內(nèi)熱串接法、高頻感應(yīng)法等。通常的艾奇遜法，制品從裝爐到出爐，大約需要1～1.5個(gè)月的時(shí)間。每爐可以處理幾噸到幾十噸的焙燒品。石墨化后，制品的體積密度、導(dǎo)電率、導(dǎo)熱率及抗腐蝕性能得到很大程度的改善，機(jī)械加工性能也得到了改善。但是，石墨化會(huì)降低制品的抗折強(qiáng)度。1.9檢查石墨化后，還需要對(duì)制品的密度、硬度、強(qiáng)度、電阻率、灰分等指標(biāo)進(jìn)行檢查，以判斷是否達(dá)到指標(biāo)要求。1.10提純等靜壓石墨在用于半導(dǎo)體、單晶硅、原子能等領(lǐng)域時(shí)，對(duì)純度的要求很高，必須用化學(xué)方法將雜質(zhì)除去后，才能用于這些領(lǐng)域。除去石墨中雜質(zhì)的通常做法是，把石墨化制品放入鹵素氣體中加熱到約2000℃，雜質(zhì)就被鹵化成低沸點(diǎn)的鹵化物而揮發(fā)除掉。幾乎所有的石墨化制品中的雜質(zhì)元素均能用氯氣鹵化除掉。但是硼元素例外，它只能氟化除掉。用于提純的鹵素氣體有氯氣、氟氣，或者是能在高溫條件下分解產(chǎn)生這些氣體的鹵代烴，例如,四氯化碳(CCl4)，二氯二氟甲烷(CCl2F2)。這個(gè)提純方法充分利用了石墨在高溫下不與鹵素發(fā)生反應(yīng)，且石墨多孔的獨(dú)有特性。等靜壓石墨的主要用途直拉單晶硅熱場(chǎng)和多晶硅鑄錠爐用加熱器在直拉單晶硅熱場(chǎng)中，等靜壓石墨部件有坩堝、加熱器、電極、隔熱遮蔽板、籽晶夾持器、旋轉(zhuǎn)坩堝用的底座、各種圓板、熱反射板等約30種。其中，80%的等靜壓石墨用于制造坩堝和加熱器等。近年來，對(duì)單晶硅棒的直徑要求越來越大,300mm晶片的生產(chǎn)日益成為主流。與此相應(yīng)，單晶爐加熱區(qū)的直徑大多為800mm，爐內(nèi)的石墨坩堝為了保護(hù)放置其中的石英坩堝，直徑達(dá)到了860mm，加熱器直徑約960～1000mm，其他部件的直徑有的最大達(dá)到了1500mm。從2003年開始，人們對(duì)地球居住環(huán)境的保護(hù)意識(shí)逐漸增強(qiáng)，人們?cè)絹碓角嗖A不排放二氧化碳的自然能源。在這種趨勢(shì)下，太陽能電池的生產(chǎn)急增。在太陽能電池多晶硅片的制造過程中，首先要將多晶硅碎塊熔鑄成多晶硅方錠。其中鑄錠爐的加熱器需要用等靜壓石墨來制作。原子能工業(yè)近年來，全球氣候變暖。人們認(rèn)為化石燃料的使用所產(chǎn)生的二氧化碳正是導(dǎo)致這個(gè)問題的主要原因。最近幾年，雖然發(fā)展中國家的經(jīng)濟(jì)成長取得了舉世矚目的成果，但是電力不足的問題卻深深地困擾著這些國家。在這樣的情況下，人們的眼光轉(zhuǎn)向了能流密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于太陽能電池和風(fēng)力發(fā)電，且不排放二氧化碳和硫氧化物的原子能發(fā)電。目前，全世界已投入使用的核反應(yīng)堆大都以輕水反應(yīng)堆為主。這種堆型的工作原理是利用核裂解時(shí)產(chǎn)生的熱能將冷水氣化為300℃的水蒸氣，推動(dòng)渦輪機(jī)發(fā)電。但是，因水堆溫度較低，輕水反應(yīng)堆的發(fā)電效率不是太高。與此相比，高溫氣冷堆卻沒有這樣的問題。它以惰性氣體(氦氣)為冷卻劑，不僅堆芯出口溫度可達(dá)近1000℃，發(fā)電效率高，還適合制造氫氣?？梢哉f是電力供給和環(huán)境保護(hù)兩不誤。石墨適合作為這種高溫氣冷堆的堆芯材料，因?yàn)槭坏透邷?，而且吸收中子少，傳熱性好。核聚變的燃料及材料資源幾乎取之不盡，反應(yīng)時(shí)釋放的能量也非常巨大。要使核聚變長期進(jìn)行，就必須將等離子體維持在一定的溫度狀態(tài)。石墨正是核聚變等離子體維持不可或缺的重要材料。核裂變堆(高溫氣冷堆)石墨是中子的慢化劑和優(yōu)良的反射劑。其自身的許多優(yōu)良特性，確立了它在核工業(yè)領(lǐng)域中的地位。石墨不但能夠滿足工業(yè)量產(chǎn)的需求，而且還具備了結(jié)構(gòu)材料所要求的高機(jī)械強(qiáng)度和耐高溫的特點(diǎn)，因此石墨適合作為高溫氣冷堆的結(jié)構(gòu)材料。石墨用作慢化劑及反射劑的性質(zhì)要求(1)一般特性要求對(duì)石墨的性質(zhì)要求隨核反應(yīng)堆的類型及設(shè)計(jì)構(gòu)造不同而有所變化。核反應(yīng)堆所需要的石墨材料均為大型材料。此外，大量生產(chǎn)時(shí)，要求石墨材料不僅品質(zhì)穩(wěn)定，純度高，而且要耐腐蝕，強(qiáng)度高。(2)核石墨的特性及純度慢化劑用于核裂變反應(yīng)堆，使核裂變產(chǎn)生的快中子減速為熱中子，提高中子和235U原子核碰撞的機(jī)會(huì)，從而提高裂變反應(yīng)的幾率。所以，要求慢化劑對(duì)中子有較大的散射截面和較小的吸收面。石墨對(duì)中子的慢化能力和反射能力僅次于重水，是除重水外最好的慢化劑。因此，它是高溫氣冷堆唯一可使用的結(jié)構(gòu)材料。(3)輻照損傷引起的物理變化堆芯及周圍所用的石墨，在輻照狀態(tài)下會(huì)產(chǎn)生變形，熱導(dǎo)率降低，彈性模量增大，發(fā)生輻照蠕變等。因此，用于慢化劑的石墨必須對(duì)輻照蠕變及變形所產(chǎn)生的輻照應(yīng)力有很強(qiáng)的耐受力。石墨材料在高溫氣冷堆的使用現(xiàn)狀及今后的課題高溫氣冷堆非常安全這一特征，使人們提出了模塊化高溫氣冷堆的設(shè)計(jì)理念。下一代超高溫核反應(yīng)堆(UHTR)，朝著高功率密度、高溫化方向邁進(jìn)。技術(shù)上的這些發(fā)展進(jìn)步，對(duì)新一代石墨材料的特性提出了更高的要求，比如，更高的輻照損傷耐受力，產(chǎn)品均質(zhì)化，物美價(jià)廉，長期供貨等。美國在下一代核反應(yīng)堆(NGNP)研發(fā)計(jì)劃中，把日本東洋炭素的IG－430和羅蘭石墨美國分公司的2020兩種牌號(hào)的等靜壓石墨作為備選的堆芯材料進(jìn)行研究。這2種石墨的性能指標(biāo)見表1。核聚變反應(yīng)堆核聚變反應(yīng)堆的工作原理是氫的同位素氘和氚的原子核在高溫下結(jié)合，形成氦原子和中子的同時(shí)，釋放出巨大的能量。核聚變反應(yīng)堆的研究開始于1950年，直到超高溫等離子體吸收材料的開發(fā)成功，才有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。石墨用于核聚變反應(yīng)堆的等離子體面對(duì)材料，很大程度上減少了等離子體中的金屬雜質(zhì)，并表現(xiàn)出良好的導(dǎo)熱性，因此極大地提高了等離子體的能量約束特性?，F(xiàn)在大型的核聚變反應(yīng)堆JT－60U和JET的內(nèi)壁幾乎都包覆了石墨。2007年10月，國際原子能機(jī)構(gòu)發(fā)起由7個(gè)國家(日本、EU、俄羅斯、美國、中國、韓國、印度)聯(lián)手執(zhí)行的國際熱核聚變實(shí)驗(yàn)反應(yīng)堆(ITER)計(jì)劃。這個(gè)計(jì)劃預(yù)計(jì)于2016年在法國卡達(dá)拉什完成。核聚變堆第一壁材料的要求和問題點(diǎn)等離子體的特性與核聚變裝置中等離子體的面對(duì)材料有關(guān)。如果等離子體中混有高原子序數(shù)Z的雜質(zhì)時(shí)，一旦這些雜質(zhì)被加熱為高價(jià)離子與電子結(jié)合，就會(huì)增加輻照損失。因?yàn)檩椛鋸?qiáng)度與原子序數(shù)的3～4次方成正比，原子序數(shù)越大，輻照損失越大，所以原子序數(shù)Z必須小。一方面，從等離子體逃逸出的入射高能粒子、光、熱會(huì)強(qiáng)烈損傷面對(duì)等離子體第一壁材料;另一方面，石墨材料的升華、濺射及從中脫出的氣體等混入等離子體中成為雜質(zhì)。高能中子對(duì)面對(duì)材料產(chǎn)生的體損傷，以及高能離子產(chǎn)生的表面損傷等是對(duì)面對(duì)材料的新挑戰(zhàn)。離子體放電脈沖時(shí)，嵌入第一壁的燃料粒子飛濺出來，進(jìn)入等離子體中，并在壁和等離子體間來回循環(huán)。這個(gè)過程對(duì)保持燃燒很有必要。隨著核聚變裝置逐漸大型化，為了生成高溫等離子體，導(dǎo)熱性好、機(jī)械強(qiáng)度高的石墨材料被用做面對(duì)等離子體的第一壁材料，且表現(xiàn)出了良好的放電脈沖效果。此外，即使它們混入等離子體中，因原子序數(shù)低，引起的輻照損失小，所以能使高溫等離子體保持穩(wěn)定。石墨邦，國內(nèi)首家碳石墨全產(chǎn)業(yè)鏈電商平臺(tái)----欲交流請(qǐng)加微信號(hào)：shimobang但是，氫的同位素入射會(huì)導(dǎo)致石墨材料生成CH4氣體的消耗性化學(xué)飛濺現(xiàn)象以及輻射增強(qiáng)升華損耗現(xiàn)象(輻射增強(qiáng)升華是指等離子體粒子處于輻照環(huán)境下，即使當(dāng)前溫度未達(dá)到石墨的正常熱升華溫度，石墨材料也會(huì)升華損耗的現(xiàn)象)。因此，采用石墨材料做等離子體的面對(duì)材料時(shí)，必須注意石墨的使用條件，特別是溫度。核聚變堆用的石墨材料日本原子能研究所正在研發(fā)的臨界等離子體裝置JT－60U的等離子體面對(duì)材料和偏濾器板就采用了石墨材料所做的部件。其中，等離子體出口處的偏濾器板采用了一種具有高熱導(dǎo)率、高耐熱沖擊力、以炭纖維為原料的特殊C/C復(fù)合材料，熱負(fù)荷相對(duì)較低的第一壁采用了各向同性石墨材料。下一代核聚變裝置(ITER)ITER裝置中的偏濾器位于等離子體出口處，承受了極高的粒子負(fù)荷以及等離子體破裂過程中所產(chǎn)生的極高的熱負(fù)荷。為了及時(shí)有效地除去偏濾器承載的高熱負(fù)荷，ITER裝置的偏濾器部件采用了和JT－60U裝置具有相同熱導(dǎo)率的C/C復(fù)合材料。偏濾器部件的制造采用了冷卻水管和熱沉焊接的技術(shù)。此外，高原子序數(shù)Z的鎢，因?yàn)R射率低，傾向于用作面對(duì)等離子體材料。其他核石墨(反應(yīng)控制材料)不管核反應(yīng)堆中的核分裂物質(zhì)是否增減，核反應(yīng)堆必須設(shè)置控制棒以及時(shí)補(bǔ)償和調(diào)節(jié)原子反應(yīng)堆中的中子數(shù)。高溫氣冷堆使用碳與B4C結(jié)合制成的圓柱體為控制棒。這要求石墨材料在所使用的溫度環(huán)境中必須保持穩(wěn)定，而且能耐中子輻照?？傊澜缭幽芄I(yè)正經(jīng)歷著各種各樣的發(fā)展變化。在高溫氣冷堆領(lǐng)域，南非和中國的商用高溫氣冷堆正在推進(jìn)中。在核聚變反應(yīng)堆領(lǐng)域，有實(shí)驗(yàn)反應(yīng)堆。國際熱核聚變實(shí)驗(yàn)反應(yīng)堆(ITER)計(jì)劃開展的同時(shí)，日本的JT－60裝置改造也在先期進(jìn)行中。放電加工電極主要以石墨或銅為電極的放電加工被廣泛用于金屬模具等加工領(lǐng)域。對(duì)放電加工用石墨的形狀加工前工序要求:①工具消耗少;②加工速度快;③加工面粗糙度好;④無尖端突起等。放電加工工序要求:①放電加工速度快;②電極長度消耗少;③電極角損耗少;④被加工物的加工面粗糙度好;⑤被加工物的加工面凹凸少等。放電加工用石墨電極與銅電極相比，有如下優(yōu)點(diǎn):①比銅輕，易搬運(yùn)，同形狀下，只有銅重量的1/5;②易加工;③切削加工不易產(chǎn)生應(yīng)力及熱變形;④熔點(diǎn)在3000℃以上，熱膨脹系數(shù)小，石墨電極很少因放電加工產(chǎn)生的熱量而變形。但是，石墨電極也存在一些缺點(diǎn)，如①切削加工時(shí)易產(chǎn)生粉塵;②易損耗等。