固體理論講義八

固體理論講義八第1頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月1.平面波法的困難能帶論的中心任務(wù)是求解晶體周期場(chǎng)中單電子的薛定諤方程所有晶格離子均處于平衡位置其中找出合理的近似方案表示，才能求得能帶解En(k)第2頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月*

由于為正點(diǎn)陣的周期函數(shù)，那么由于那么這是本征函數(shù)按平面波展開的表達(dá)式自動(dòng)滿足布洛赫定理：平面波法就是利用以上展開式計(jì)算能帶的方法第3頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月*采用Dirac記號(hào)代入薛定諤方程：上式對(duì)<k+K’|作用，并利用平面波的正交歸一性其中勢(shì)能的傅里葉分量對(duì)于定域勢(shì)，上式是（K-K’）的函數(shù)第4頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月有非零解的條件為：由此可解得En(k),并定出。在離子實(shí)附近是一個(gè)極強(qiáng)的局域勢(shì)，相應(yīng)的波函數(shù)也會(huì)急劇振蕩。階行列式第5頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月*為使平面波法用于波函數(shù)計(jì)算，它必須反應(yīng)波函數(shù)的以上特征。必須在平面波展開式中有較多的短波成分（或高K展開系數(shù)）不能用少數(shù)幾個(gè)平面波表示，近自由電子方法將不適應(yīng)。Li的a(K)平面波展開式中包括20個(gè)不同的|K|，對(duì)應(yīng)于數(shù)百個(gè)平面波平面波展開收斂很慢。第6頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月2.正交化平面波方法C.Herring在1940年提出了一種克服平面波展開收斂差的辦法固體的能帶分為兩類殼層電子的能帶：一般都被填滿價(jià)帶和導(dǎo)帶：價(jià)帶指的是最高的一個(gè)被占據(jù)能帶

導(dǎo)帶則代表最低的一個(gè)空（或半空）的能帶由于固體的特性主要由費(fèi)米面附近電子的運(yùn)動(dòng)決定，所以人們感興趣的是導(dǎo)帶和價(jià)帶結(jié)構(gòu)

對(duì)于較低的殼層電子能帶，多半是窄能帶，可以用緊束縛波函數(shù)表示：位于格點(diǎn)l上的原子波函數(shù)，假定已知。第7頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)離子實(shí)很小，相鄰離子實(shí)波函數(shù)之間重疊可忽略時(shí)，代表歸一化的殼層電子能帶波函數(shù)。其中c代表殼層態(tài)量子數(shù)，如1s,2s,…，除貴金屬和過渡金屬外，對(duì)單價(jià)金屬和多價(jià)金屬上述條件是合理的。例如，對(duì)鉛（Pb），1s2…5s25p65d10代表離子實(shí)，6s26p2代表價(jià)電子，其離子實(shí)的尺寸只有原子的一半，這時(shí)離子實(shí)只占總原子體積的1/8，故上式為合理的近似。C.Herring注意到對(duì)于固體中運(yùn)動(dòng)的電子，有兩個(gè)區(qū)域：當(dāng)導(dǎo)帶和價(jià)帶電子處在離子實(shí)以外的區(qū)域時(shí)，僅受弱場(chǎng)作用，波函數(shù)像平面波。當(dāng)處于離子實(shí)區(qū)以內(nèi)時(shí)，電子波函數(shù)表現(xiàn)為原子波函數(shù)的特征。因此，布拉赫函數(shù)應(yīng)為兩種函數(shù)的組合第8頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月系數(shù)由下列正交化條件決定：由此求得導(dǎo)帶及價(jià)帶布洛赫函數(shù)的表達(dá)式：其中稱為正交化平面波簡(jiǎn)單平面波殼層能帶的緊束縛函數(shù)的特殊組合第9頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月組合結(jié)果必須與每一殼層能帶波函數(shù)正交：將正交平面波組成的導(dǎo)帶和價(jià)帶波函數(shù)代入薛定諤方程由于第10頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月將<k+K’|作用于上式，求得的線性方程組：其中而決定能量本征值的久期方程為：以上行列式原則上是無窮的，但實(shí)際上只要取少數(shù)幾項(xiàng)就足夠了。例如：對(duì)于Li只取一個(gè)正交平面波就能得出適應(yīng)于價(jià)帶的合理結(jié)果。正交化平面波方法是定量計(jì)算能帶的一種重要方法。正值（抵消V作用）第11頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月正交化平面波本身包含離子實(shí)區(qū)的振蕩特征，已經(jīng)接近真實(shí)波函數(shù)，所以若進(jìn)一步以其展開，收斂性會(huì)非常好。第12頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月3.贗勢(shì)方法OPW方法中的正交化項(xiàng)起抵消勢(shì)能的作用，使有效勢(shì)比真實(shí)勢(shì)小得多。負(fù)值正值能否在抵消作用基礎(chǔ)上發(fā)展一種計(jì)算導(dǎo)帶和價(jià)帶的新方案？贗勢(shì)方法將布洛赫函數(shù)的OPW展開式寫為：第13頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月這里引進(jìn)一個(gè)新函數(shù)：與OPW展開式中的(k+K)相同。簡(jiǎn)單平面波的組合*先討論滿足什么方程將以上布洛赫函數(shù)代入薛定諤方程：利用可得第14頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月以上方程可進(jìn)一步寫為稱為贗勢(shì)是在贗勢(shì)作用下運(yùn)動(dòng)電子的波函數(shù)，稱之為贗波函數(shù)?？梢钥闯?，贗勢(shì)波函數(shù)與布洛赫函數(shù)具有完全相同的能量本征值這是贗勢(shì)方法的重要特點(diǎn)由于Ek為導(dǎo)帶和價(jià)帶電子能量，所以U中的第二項(xiàng)為正，因此，價(jià)電子只受到一弱的凈勢(shì)作用，相當(dāng)一微擾勢(shì)，即贗勢(shì)。所以，贗波函數(shù)也就沒有復(fù)雜的振蕩。第15頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月由于贗勢(shì)和贗波函數(shù)相對(duì)于真實(shí)勢(shì)和嚴(yán)格波函數(shù)都是被平滑化了，所以，組合少數(shù)波函數(shù)就可以描述贗波函數(shù)。先計(jì)算贗勢(shì)代入贗波動(dòng)方程，求解平滑函數(shù)所對(duì)應(yīng)的能量Ek值這就是建立在OPW基礎(chǔ)上的贗勢(shì)方法。它原則與OPW計(jì)算等同。贗勢(shì)法的非唯一性特征一般贗勢(shì)法原則上是利用價(jià)帶或?qū)щ娮硬ê瘮?shù)與離子實(shí)波函數(shù)正交的事實(shí)。得到贗波動(dòng)方程和贗勢(shì)。但是，贗波函數(shù)不是唯一的。第16頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月如果取新的贗波函數(shù)可以證明：說明贗勢(shì)波動(dòng)方程有解的非唯一性特征。*贗勢(shì)U的選取也是非唯一的。1962Austin等指出，利用正交條件：可求出贗勢(shì)條件滿足這個(gè)條件的一般贗勢(shì)為:F是任意算子1.F=0時(shí)回到布洛赫函數(shù)的薛定諤方程。2.F=Ek-H回到OPW贗勢(shì)方程。第17頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于導(dǎo)帶或價(jià)帶，凡滿足以上方程的贗勢(shì)都給出相同的本征能量。非唯一性是贗勢(shì)的固有特征利用這一原則可選定最佳的贗勢(shì)使贗波函數(shù)盡可能平滑。使能譜的求解大為簡(jiǎn)化贗勢(shì)計(jì)算方案非定域勢(shì)（即積分算子）實(shí)際計(jì)算過程中要用一個(gè)近似的定域勢(shì)來描述第18頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第19頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第20頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月4.近自由電子方法的贗勢(shì)證明引入贗勢(shì)的另一重要成就是，證明了近自由電子方法適應(yīng)于離子實(shí)半徑小的金屬能帶計(jì)算鑒于贗波函數(shù)的非唯一性，我們希望能找到一個(gè)平滑的，顯然其選擇條件要求下列量：為極小此要求等效于動(dòng)能極小條件，因?yàn)闉榱?，因?yàn)橹芷谛赃吔鐥l件正比于動(dòng)能第21頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月所以，可利用動(dòng)能極小條件選擇最佳的k則其變分方程為：按照贗波函數(shù)的非唯一性，取得到：*將上式代入廣義贗勢(shì)的表示式并取第22頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月上式第三項(xiàng)經(jīng)作用后變?yōu)椋哼@里為元胞體積，贗波函數(shù)近似為，并設(shè)殼層電子波函數(shù)自在離子實(shí)區(qū)體積以外近似為零。對(duì)于離子實(shí)半徑小的金屬，可忽略不計(jì)再用作用于上式得：離子實(shí)區(qū)域贗勢(shì)幾乎完全抵消第23頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月由于處理價(jià)電子的問題的困難就在于離子實(shí)區(qū)晶體勢(shì)很強(qiáng)離子實(shí)區(qū)域贗勢(shì)幾乎完全抵消近自由電子方法成立，其內(nèi)涵相當(dāng)于作某種贗勢(shì)計(jì)算，而不要求贗波函數(shù)在離子實(shí)區(qū)與真實(shí)布拉赫函數(shù)一致但近自由電子方法對(duì)離子實(shí)半徑大的過渡金屬和貴金屬不適應(yīng)第24頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月5.元胞法元胞法是Wigner-Seitze于1933年提出的，適應(yīng)于單價(jià)金屬導(dǎo)帶的最低能量狀態(tài)計(jì)算它是歷史上第一個(gè)定量計(jì)算能帶的方法以簡(jiǎn)單晶格為例Wigner-Seitze元胞充分反應(yīng)了晶格的點(diǎn)群對(duì)稱性，整個(gè)晶格可看作是W-S元胞的堆積。在對(duì)稱化元胞面上給予適當(dāng)?shù)倪吔鐥l件，可將能帶計(jì)算問題簡(jiǎn)化為在W-S元胞內(nèi)求解薛定諤方程問題：要求波函數(shù)及其導(dǎo)數(shù)在W-S多面體上任一點(diǎn)為連續(xù)，加上布拉赫定律第25頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月得到元胞法的邊界條件負(fù)號(hào)是由于Rb和Rb+l點(diǎn)所在面的法線取向相反元胞法的基本近似是假定在W-S元胞內(nèi)晶體勢(shì)場(chǎng)具有球?qū)ΨQ性：可以用分離變量法求解元胞內(nèi)的薛定諤方程球諧函數(shù)徑向函數(shù)其中徑向函數(shù)滿足微分方程：第26頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月若V(r)為已知，對(duì)于任意給定的Ek值，可求出Rl（l=1,2,…)的數(shù)值解。未知系數(shù)blm(k)由邊界條件決定，在確定blm(k)的同時(shí)，也定出了能量本征值Ek*只有球形勢(shì)近似下才能得到徑向函數(shù)的單獨(dú)方程對(duì)于堿金屬，Wigner-Seitze的計(jì)算證實(shí)，多極勢(shì)對(duì)靜電能的修正可忽略不計(jì)，說明對(duì)于堿金屬采用球形勢(shì)近似是合理的

在具體計(jì)算時(shí)，l(m=0,1,2,…,l)為有限值，可根據(jù)W-S元胞的晶體點(diǎn)群對(duì)稱性來簡(jiǎn)化計(jì)算。其中稱為晶格諧函數(shù)(latticeharmonics)第27頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月Wigner-Seitze的計(jì)算在k=0點(diǎn)，邊界條件式簡(jiǎn)化波函數(shù)為：在W-S元胞面上的法向?qū)?shù)等于零：是正點(diǎn)陣的周期函數(shù)。Wigner-Seitze認(rèn)為，由于W-S元胞多面體的高度對(duì)稱性，可以把W-S元胞近似當(dāng)作半徑為rs的球，其體積與元胞相同。對(duì)于bcc晶格a為立方胞邊長這時(shí)k=0處的最低能量狀態(tài)可近似取s波解第28頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月解l=0時(shí)的徑向方程：可定出E0和0，這樣的作法稱為元胞法的球近似。對(duì)于金屬Na,rs=3.96aH,由以上計(jì)算得出的導(dǎo)帶低能量：E0=-8.3eV。第29頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬的結(jié)合能=(E0-Ea)+導(dǎo)帶中電子平均動(dòng)能EF

Ea=-5.16eV為自由原子的基態(tài)能。金屬的結(jié)合能=-8.3+5.16+2.0=-1.14eV與實(shí)驗(yàn)值-1.13eV符合得很好。在固體中3s電子的分布更靠近離子實(shí)，因此，|E0|>|Ea|第30頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月6.綴加平面波法W-S元胞法對(duì)于多面體元胞滿足邊界條件的波函數(shù)求解其實(shí)存在許多困難Slater于1937年提出了丸盒勢(shì)(muffin–tinpotential)模型球?qū)ΨQ勢(shì)僅限于離子實(shí)周圍半徑ri的球內(nèi)，這些球彼此不相交，稱為M-T球。在M-T球外的元胞勢(shì)場(chǎng)，則假定為常數(shù)。是球?qū)ΨQ的離子勢(shì)場(chǎng)第31頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月勢(shì)為常數(shù)，平面波解勢(shì)為球?qū)ΨQ勢(shì)，有嚴(yán)格解平面波解在W-S多面體上能自動(dòng)滿足邊界條件第32頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月其中滿足徑向薛定諤方程Slater要求在r=ri處連續(xù)，從而決定系數(shù)alm.為球貝塞爾函數(shù)根據(jù)

r=ri處波函數(shù)連續(xù)的條件求出系數(shù)alm：綴加平面波（APW）綴加平面波（APW）與正交平面波（OPW）的不同之處是平面波與球函數(shù)只在r=ri

處相接，而無重疊區(qū)導(dǎo)數(shù)不連續(xù)不是本征函數(shù)第33頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月晶體中單電子的布拉赫函數(shù)可由APW作基函數(shù)展開表示：根據(jù)前頁的計(jì)算APW可寫成：這里為階躍函數(shù)可根據(jù)變分原理來確定Ek和系數(shù)(k+K).第34頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月具體作法如下：1）以作試探函數(shù)，代入能量泛函公式2）作變分時(shí)應(yīng)要求泛函對(duì)于是穩(wěn)定的，這時(shí)E才是晶體中單電子薛定諤方程的能帶解。這一要求簡(jiǎn)單表示為：3）能量泛函公式對(duì)*變分，并利用穩(wěn)定條件上式，可得(k+K)的線性齊次方程第35頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月其中：4）能量本征值Ek由下列行列式?jīng)Q定：具體計(jì)算M的APW矩陣元時(shí)，應(yīng)將元胞分為M-T球內(nèi)部分和球外部分*由于球外部分，為平面波，其計(jì)算十分方便第36頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月*球內(nèi)部分計(jì)算比較復(fù)雜最后得到線性齊次方程為：解久期方程：求出本征能量和波函數(shù)。APW用于金屬能帶的計(jì)算相當(dāng)成功，包括d帶的過渡金屬。但不適應(yīng)共價(jià)鍵的半導(dǎo)體第37頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月7.KKR方法它是Korringa,Kohn和Rostoker于上世紀(jì)四五十年代提出的另一種計(jì)算能帶的計(jì)算方法，通常稱為格林函數(shù)方法，或簡(jiǎn)稱為KKR法。它不是根據(jù)物理情況選擇展開基函數(shù)，而是先把單電子運(yùn)動(dòng)方程化為積分方程，再用散射方法求解能態(tài)。為了求解能帶電子的薛定諤方程：引入點(diǎn)源勢(shì)方程：?jiǎn)坞娮友Χㄖ@方程的格林函數(shù)格林函數(shù)方程第38頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月能帶電子的薛定諤方程可改寫為積分方程：證明：KKR方法的特點(diǎn)是利用上面第一式，由格林函數(shù)由于滿足布洛赫定理，KKR要求格林函數(shù)也滿足布洛赫定理：格林函數(shù)所需滿足的邊界條件第39頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)量子力學(xué)：其中為以下齊次方程的本征函數(shù)和本征值完備性條件驗(yàn)證：自由電子的定態(tài)薛定諤方程第40頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月滿足布洛赫定理的應(yīng)取為代表在元胞內(nèi)歸一化的平面波，kBZ，而K為倒格矢。對(duì)于確定的E和k，以上K的求和式只因晶體結(jié)構(gòu)而異，因此以上稱為結(jié)構(gòu)格林函數(shù)結(jié)構(gòu)格林函數(shù)KKR法的主要步驟為，首先嚴(yán)格計(jì)算結(jié)構(gòu)格林函數(shù)，再由G近似定出En(k)和n(r)。第41頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月作具體計(jì)算時(shí)，與綴加平面波法相同，也采用M-T勢(shì)作近似由于在M-T球外V(r)=0，因此確定k(r)的方程只需在M-T球內(nèi)積分：考慮到M-T球內(nèi)為球?qū)ΨQ勢(shì)，能帶電子的波函數(shù)由球諧函數(shù)展開表示：為導(dǎo)出Clm的方程，相應(yīng)的將M-T球內(nèi)G(r,r’)也用球諧函數(shù)表示：Neumann函數(shù)第42頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)取里德伯原子單位時(shí)，g代表能量因子：而常數(shù)可按標(biāo)準(zhǔn)方法計(jì)算，它們只與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，稱為結(jié)構(gòu)常數(shù)。屬于同類型不同型點(diǎn)陣的不同晶體，的計(jì)算只需進(jìn)行一次。KKR的優(yōu)點(diǎn)*利用能帶電子的薛定諤方程和點(diǎn)源勢(shì)方程消去積分方程中的M-T勢(shì)，再由積分的格林定理容易得出：利用Ylm的正交性，最后取0，可求得Clm的久期方程和解不為零的行列式由此可計(jì)算能帶En(k)與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)與M-T球內(nèi)離子勢(shì)有關(guān)第43頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月由于在以上行列式中與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)的項(xiàng)和與M-T球內(nèi)離子勢(shì)有關(guān)的項(xiàng)是彼此獨(dú)立的，KKR法的這一特點(diǎn)，將使能帶計(jì)算的效率提高。與APW的久期行列式相比可以看出：按倒格矢K排列的行列式而KKR行列式則按球諧函數(shù)的lm排列實(shí)際利用KKR方法計(jì)算時(shí)，只需計(jì)算少數(shù)低l項(xiàng)的貢獻(xiàn)。KKR方法已成功用于金屬能帶計(jì)算，并已推廣為處理無序系的一個(gè)有效方法。第44頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月8.布洛赫表象和瓦尼爾表象當(dāng)存在外場(chǎng)或雜質(zhì)和缺陷時(shí)，除周期場(chǎng)中單電子哈密頓H以外，還應(yīng)計(jì)入外加勢(shì)場(chǎng)U，涉及下列薛定諤方程的求解問題：在處理上述問題時(shí)，可以用理想晶體的H所決定的完整函數(shù)組作為基函數(shù)

以布洛赫函數(shù)作基函數(shù)表示的稱為布洛赫表象。

以瓦尼爾函數(shù)作基函數(shù)表示的稱為瓦尼爾表象瓦尼爾函數(shù)是通過布洛赫函數(shù)定義的另一套描述局域態(tài)的完整函數(shù)組第45頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月1.布洛赫表象布洛赫函數(shù)是理想晶體中單電子哈密頓H的本征函數(shù)n是能帶指標(biāo)，k為波矢。(n,k)是描述完整晶體電子狀態(tài)的量子數(shù)。*

布洛赫函數(shù)滿足正交歸一化條件：*

布洛赫函數(shù)滿足完備性條件：任意函數(shù)可由布洛赫函數(shù)展開：第46頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月2.瓦尼爾表象由于布洛赫函數(shù)是倒點(diǎn)陣的周期函數(shù)：布洛赫函數(shù)可按正格矢展開：利用求得其逆變換為：利用布洛赫定理與波矢k無關(guān)，只是位置的函數(shù)瓦尼爾函數(shù)第47頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月只是矢量差（r-l）的函數(shù)不同的能帶n，不同的格點(diǎn)l

有不同的瓦尼爾函數(shù)*

瓦尼爾函數(shù)的正交歸一性：不同格點(diǎn)l的瓦尼爾函數(shù)彼此正交，說明了具有定域特性設(shè)布洛赫函數(shù)為:其中周期函數(shù)近似與k無關(guān)。第48頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于立方胞邊長為a的簡(jiǎn)立方晶格，瓦尼爾函數(shù)為：r–l=Xi+Yj+Zk是以l為中心的振蕩衰減函數(shù)。*

瓦尼爾函數(shù)的完備性：利用布洛赫函數(shù)的完備性可以證明：也可用瓦尼爾函數(shù)作基函數(shù)表示波函數(shù)(r)，構(gòu)成瓦尼爾表象第49頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月3.布洛赫與瓦尼爾表象中的二次量子化算符既然布洛赫函數(shù)和瓦尼爾函數(shù)都是完備函數(shù)組，我們可以用這兩套函數(shù)作基矢表示希爾伯特(Hilbert)空間的態(tài)矢量。*

在布洛赫表象：*

在瓦尼爾表象：布洛赫表象中電子的消滅算符瓦尼爾表象中電子的消滅算符，代表在n能帶l格點(diǎn)局域態(tài)上消滅一個(gè)電子。態(tài)矢量的局域表示兩種表象中算符的換算關(guān)系：逆變換：第50頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)討論單帶問題時(shí)，往往略去帶指標(biāo)n，但計(jì)入自旋指標(biāo)：以上算符滿足費(fèi)米子的反對(duì)易關(guān)系，是固體理論中的常用公式。以上變換關(guān)系只適應(yīng)于完整晶格。4.瓦尼爾函數(shù)方程瓦尼爾函數(shù)是由不同波矢k（即不同能量En(k)）的布洛赫函數(shù)組合構(gòu)成的，它不是H的本征函數(shù)。第51頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月利用能帶函數(shù)是倒點(diǎn)陣的周期函數(shù)其傅里葉系數(shù):而H的矩陣元寫成：存在非對(duì)角元素，它們是不同格點(diǎn)瓦尼爾函數(shù)的H矩陣元。根據(jù)布洛赫函數(shù)的定態(tài)薛定諤方程可得：第52頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月乘，并在BZ中對(duì)k求和：瓦尼爾函數(shù)方程瓦尼爾函數(shù)不是H的本征函數(shù)，說明用瓦尼爾函數(shù)計(jì)算完整晶體的能帶是不方便的。但瓦尼爾函數(shù)表象討論局域雜質(zhì)的電子能譜卻十分有效。特別當(dāng)局域雜質(zhì)勢(shì)U(r)較強(qiáng)時(shí)，薛定諤方程的微擾法失效。第53頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月9.有效哈密頓量現(xiàn)在討論存在雜質(zhì)或缺陷情況下，薛定諤方程的解在瓦尼爾表象中將代入到以上薛定諤方程，乘以并對(duì)r作積分：瓦尼爾表象中的薛定諤方程一般情況下，求解很復(fù)雜，涉及大量的原子團(tuán)計(jì)算第54頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月假設(shè)完整晶體的能帶結(jié)構(gòu)已知，并將En(k)的宗量用代替：由于即稱為瓦尼爾關(guān)系式第55頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月將瓦尼爾表象中的薛定諤方程的第一項(xiàng)寫為：利用了瓦尼爾關(guān)系式瓦尼爾表象中的薛定諤方程變?yōu)椋憾B續(xù)函數(shù)Fn(r)滿足微分方程：嚴(yán)格求解很復(fù)雜。第56頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)于非簡(jiǎn)并能帶情況，往往可以略去帶間躍遷：再假定U(r)在晶格距離上緩慢變化連續(xù)函數(shù)Fn(r)的方程可近似寫為：對(duì)于含時(shí)問題，相應(yīng)的方程為：這里單電子的周期勢(shì)場(chǎng)V(r)不再出現(xiàn)，我們可以直接應(yīng)用能帶論解出的En(k)，構(gòu)造有效哈密頓。第57頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

例如半導(dǎo)體材料（如Ge和Si等）在能帶極值點(diǎn)附近，等能面為旋轉(zhuǎn)橢球原點(diǎn)橫向有效質(zhì)量縱向有效質(zhì)量設(shè)轉(zhuǎn)軸為z方向，則有效哈密頓量可簡(jiǎn)寫為：連續(xù)函數(shù)F(r)的方程可寫為：有效質(zhì)量方程第58頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)半導(dǎo)體的雜質(zhì)含量很少時(shí)，U(r)可取單雜質(zhì)勢(shì)這時(shí)F(r)的方程與氫原子的類似，只是各向異性的有效質(zhì)量*對(duì)于球形等能面：mT=mL=m*,簡(jiǎn)化為類氫原子問題對(duì)于雜質(zhì)電子的軌道半徑比玻爾大得多的情形下非常有效。淺雜質(zhì)情形應(yīng)用有效哈密頓方法推導(dǎo)玻耳茲曼方程也見成效。第59頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月10.緊束縛近似法及其二次量子化

當(dāng)晶體的原子間距較大時(shí)，可近似用l格點(diǎn)上的原子軌道函數(shù)代替瓦尼爾函數(shù)，這時(shí)得到緊束縛近似的能帶電子波函數(shù)。設(shè)不同格點(diǎn)的原子軌道函數(shù)近似正交瓦尼爾函數(shù)的矩陣元可近似寫為代表連接最近鄰格點(diǎn)的矢量，對(duì)的求和包括Z個(gè)矢量，Z是晶格的配位數(shù)。第60頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月由于原子軌道函數(shù)為已知且滿足：為原子能級(jí)因此可具體計(jì)算：其中代表晶格中l(wèi)格點(diǎn)以外的（N-1）個(gè)原子勢(shì)所引起的能級(jí)移動(dòng)。同樣負(fù)值說明(N-1)個(gè)其它原子的勢(shì)場(chǎng)將使l格點(diǎn)上的束縛電子向近鄰點(diǎn)轉(zhuǎn)移。交疊積分第61頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月緊束縛近似能帶公式為：當(dāng)晶格具有對(duì)稱中心時(shí)，求和項(xiàng)中一對(duì)取向相反的格點(diǎn)的貢獻(xiàn)為：緊束縛能帶的半寬度為：Z是晶格的配位數(shù)緊束縛近似方法的困難是計(jì)算矩陣元時(shí)常常涉及多中心積分。目前緊束縛近似方法已發(fā)展成為定量計(jì)算絕緣體、化合物及某些半導(dǎo)體的有效工具。第62頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月緊束縛近似哈密頓量的二次量子化表示在窄帶問題中，采用緊束縛近似很方便。它不僅適應(yīng)于單電子問題，對(duì)于和窄帶相關(guān)的多體問題，也是一種有效的工具。

考慮剛性晶格中無相互作用的電子系統(tǒng)，且限于討論能譜與自旋取向無關(guān)的單帶問題：對(duì)于剛性晶格與電子的相互作用，可以用周期勢(shì)V(r)描述系統(tǒng)中單電子哈密頓量為：按照標(biāo)準(zhǔn)辦法，系統(tǒng)的二次量子化哈密頓量為：第63頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)緊束縛近似，用原子軌道函數(shù)代替上式中瓦尼爾函數(shù)，只計(jì)及l(fā)’=l

和l’=l+

(是最近鄰格點(diǎn)間位矢）項(xiàng)。求得H的緊束縛近似表示式：其中瓦尼爾表象中的電子算符局域軌道的電子能量近鄰交迭積分非對(duì)角化的利用瓦尼爾與布拉赫函數(shù)的變換關(guān)系，很容易將上式對(duì)角化方法一：第64頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月得到關(guān)系式：對(duì)角化的緊束縛(TBA)哈密頓量為：求得緊束縛(TBA)近似能帶曲線為：方法二：k態(tài)上布洛赫電子的占據(jù)數(shù)l格點(diǎn)周圍軌道局域態(tài)上的電子占據(jù)數(shù)第65頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月在單電子近似下，對(duì)H求布拉赫態(tài)的對(duì)角平均：方法二便于推廣討論在窄帶系統(tǒng)中電子與聲子互作用對(duì)能帶寬度的影響第66頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月11.單電子近似的理論基礎(chǔ)——密度泛函理論1.Hartree-FockApproximation（HFA）近似

在絕熱近似下，考慮電子關(guān)聯(lián)作用情況下，N個(gè)電子系統(tǒng)的哈密頓為：其中，Z代表離子實(shí)的正電荷。其中x（r，）單電子波函數(shù)第67頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月取Z=1，哈密頓最后一項(xiàng)為晶格周期勢(shì)系統(tǒng)的能量平均值：經(jīng)整理后得：?jiǎn)坞娮庸茴D自旋平行電子間的交互作用電子間的直接庫侖作用第68頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月對(duì)上式變分得Hartree-Fock方程：非定域交換勢(shì)其中：非定域交換密度分布嚴(yán)格求解Hartree-Fock方程需要解N個(gè)聯(lián)立方程組第69頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月斯萊特首先指出，可以采用對(duì)交換勢(shì)取平均的辦法解決這一困難為平均庫侖勢(shì)場(chǎng)

為定域交換勢(shì)

定義這就是傳統(tǒng)固體物理學(xué)中單電子近似的來源，它是建立在Hartree-Fock方程基礎(chǔ)上的一種近似。第70頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月代表在多體電子系統(tǒng)中移走一個(gè)i電子同時(shí)保持所有其他電子的狀態(tài)不變時(shí)，系統(tǒng)能量的改變。它不直接具有能量本征值的意義。

Hatree-Fock方程是一個(gè)變分方程，其中i只是拉氏乘子。i代表在i狀態(tài)上的“單電子能量”能帶論中著名的Koopmans定理推論：將一個(gè)電子從i移至j態(tài)所需能量自然為(j-i)表明固體中能帶在原則上可由Hartree-Fock方程決定并通過Koopmans定理作出能帶的物理解釋。Hartre