線路板氯化銅蝕刻廢液再生項目策劃調(diào)查報告

線路板氯化銅蝕刻廢液現(xiàn)場再生利用項目調(diào)查評估報告編制單位：**市環(huán)境工程咨詢服務(wù)中心2007年03月12日責任表項目名稱：線路板氯化銅蝕刻廢液現(xiàn)場再生利用項目調(diào)查評估報告托付單位：*******處理站*******環(huán)保股份有限公司承擔單位：*****市環(huán)境工程咨詢服務(wù)中心法人代表：***[注冊咨詢工程師]項目負責人：***[注冊咨詢工程師]參加人員：姓名咨詢工程師注冊號環(huán)評上崗證號分工簽字***咨詢2400******環(huán)評B28******項目設(shè)計報告執(zhí)筆***環(huán)評B28******風險評價***咨詢2400******環(huán)評B28******審定目錄一、任務(wù)由來線路板被稱為電子產(chǎn)品母板，所有的IC、集成電路、電阻、電容的組裝均離不開線路板，是為信息產(chǎn)業(yè)服務(wù)的必不可少的上游供應鏈，由于深圳市政府高度重視通訊、信息、數(shù)碼產(chǎn)業(yè)進展，在信息產(chǎn)業(yè)得到高速進展的同時，作為基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)的線路板行業(yè)也得到長足進展。深圳市目前已成為我國最重要的線路板生產(chǎn)基地之一，現(xiàn)有線路板生產(chǎn)企業(yè)約450家，年總產(chǎn)值達199.9億元，占全國PCB總產(chǎn)值850億元的23.5%，從業(yè)人員總數(shù)超過20萬人。目前線路板生產(chǎn)企業(yè)所采納的線路板覆銅板蝕刻工藝，要緊有“鹽酸+氧化劑蝕刻”和“氨水+氯化銨蝕刻”兩種。前一種生產(chǎn)工藝所產(chǎn)生的蝕刻廢液要緊含氯化銅和鹽酸，呈強酸性，稱為酸性氯化銅蝕刻廢液；后一種生產(chǎn)工藝所產(chǎn)生的蝕刻廢液要緊含氯化銅氨絡(luò)合物和氯化銨，廢液呈偏堿性，稱為堿性氯化銅蝕刻廢液。兩種廢液中銅含量約為5%~15%，均屬危險廢物，潛在價值均專門高。關(guān)于蝕刻廢液的處理，線路板行業(yè)一貫連續(xù)的處理方式是將廢液交由具有危險廢物處理資質(zhì)的專業(yè)公司資源化綜合利用，要緊是以其為原料生產(chǎn)硫酸銅產(chǎn)品，關(guān)于線路板生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)濟效益相對較低。***處理站為我國含銅蝕刻廢液綜合利用技術(shù)研究的先行者，歷經(jīng)10年研究開發(fā)成功并首先在該站應用，還通過多次技術(shù)改造日趨成熟完備，取得了特不良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境、社會效益，為保障深圳經(jīng)濟與環(huán)境的協(xié)調(diào)持續(xù)進展做出貢獻。該技術(shù)的差不多原理是將印制線路板堿性蝕刻廢液與酸性氯化銅蝕刻廢液進行中和沉淀，生成的堿式氯化銅沉淀用于生產(chǎn)工業(yè)級硫酸銅；沉淀壓濾母液用于生產(chǎn)堿性蝕刻液；其余廢水經(jīng)金屬鋁屑置換去除銅離子，進行蒸發(fā)濃縮生產(chǎn)混合銨鹽。另將三氯化鐵蝕刻廢液投鐵提銅后通入氯氣并蒸發(fā)濃縮，生成三氯化鐵回用于線路板蝕刻。目前己開發(fā)出硫酸銅、堿式碳酸銅、飼料級堿式氯化銅、氫氧化銅等多種銅鹽產(chǎn)品。***處理站的“綜合利用電子線路板行業(yè)含銅蝕刻廢液生產(chǎn)工業(yè)級硫酸銅”列入國家科技成果重點推廣打算，獲國家環(huán)?？偩挚萍歼M步二等獎；“印制線路板行業(yè)氨蝕板廢液經(jīng)酸性氯化銅蝕板廢液中和沉淀后的再生利用”獲廣東省最佳有用技術(shù)、深圳市科技進步三等獎。隨著線路板行業(yè)清潔生產(chǎn)的推廣，目前部分線路板企業(yè)采取蝕刻液—萃取—電積（ET-SX-EW）再生閉路循環(huán)工藝，該工藝處理失效蝕刻液時，可隨意調(diào)節(jié)，在被萃取液中能萃取一定量的銅或全部萃取銅，萃取出來的銅，能夠用電解法生產(chǎn)紫銅板或用生產(chǎn)硫酸銅；部分線路板企業(yè)采納長沙綠銥環(huán)保科技有限公司的蝕刻液再生機回收銅，對失效蝕刻液再生處理，循環(huán)使用。鑒于印制線路板生產(chǎn)廠家自行回收利用蝕刻液將對我市實行的危險廢物集中處理模式構(gòu)成一定的沖擊，對危險廢物集中處理處置單位的經(jīng)營造成一定的阻礙，受***處理站、***環(huán)保股份有限公司的托付，***環(huán)境工程咨詢服務(wù)中心承擔對相關(guān)廠家采納的氯化銅蝕刻廢液現(xiàn)場再生利用項目的現(xiàn)場調(diào)查任務(wù)，并通過現(xiàn)場調(diào)查所取得的技術(shù)資料和治理現(xiàn)狀，向***處理站、***環(huán)保股份有限公司提供氯化銅蝕刻廢液現(xiàn)場再生利用項目調(diào)查評估報告。二、企業(yè)自主回收利用蝕刻液的合法性分析1、《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》的相關(guān)規(guī)定修訂后的《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》自2005年4月1日起施行，該法律中的部分條款簡單摘要講明如下：第三條國家對固體廢物污染環(huán)境的防治，實行減少固體廢物的產(chǎn)生量和危害性、充分合理利用固體廢物和無害化處置固體廢物的原則，促進清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟進展。第五條國家對固體廢物污染環(huán)境防治實行污染者依法負責的原則。第三十二條國家實行工業(yè)固體廢物申報登記制度。產(chǎn)生工業(yè)固體廢物的單位必須按照國務(wù)院環(huán)境愛護行政主管部門的規(guī)定，向所在地縣級以上地點人民政府環(huán)境愛護行政主管部門提供工業(yè)固體廢物的種類、產(chǎn)生量、流向、貯存、處置等有關(guān)資料。第三十三條企業(yè)事業(yè)單位應當依照經(jīng)濟、技術(shù)條件對其產(chǎn)生的工業(yè)固體廢物加以利用；對臨時不利用或者不能利用的，必須按照國務(wù)院環(huán)境愛護行政主管部門的規(guī)定建設(shè)貯存設(shè)施、場所，安全分類存放，或者采取無害化處置措施。第五十三條產(chǎn)生危險廢物的單位，必須按照國家有關(guān)規(guī)定制定危險廢物治理打算，并向所在地縣級以上地點人民政府環(huán)境愛護行政主管部門申報危險廢物的種類、產(chǎn)生量、流向、貯存、處置等有關(guān)資料。第五十五條產(chǎn)生危險廢物的單位，必須按照國家有關(guān)規(guī)定處置危險廢物，不得擅自傾倒、堆放；不處置的，由所在地縣級以上地點人民政府環(huán)境愛護行政主管部門責令限期改正；逾期不處置或者處置不符合國家有關(guān)規(guī)定的，由所在地縣級以上地點人民政府環(huán)境愛護行政主管部門指定單位按照國家有關(guān)規(guī)定代為處置，處置費用由產(chǎn)生危險廢物的單位承擔。禁止無經(jīng)營許可證或者不按照經(jīng)營許可證規(guī)定從事危險廢物收集、貯存、利用、處置的經(jīng)營活動。禁止將危險廢物提供或者托付給無經(jīng)營許可證的單位從事收集、貯存、利用、處置的經(jīng)營活動。以上條款講明，產(chǎn)生危險廢物的單位，必須按照國家有關(guān)規(guī)定處置危險廢物，并向所在地縣級以上地點人民政府環(huán)境愛護行政主管部門申報危險廢物的種類、產(chǎn)生量、流向、貯存、處置等有關(guān)資料，并應當依照經(jīng)濟、技術(shù)條件對其產(chǎn)生的工業(yè)固體廢物加以利用。2、《中華人民共和國清潔生產(chǎn)促進法》的相關(guān)規(guī)定2002年6月29日通過2003年1月1日起施行的《中華人民共和國清潔生產(chǎn)促進法》第二十六條規(guī)定“企業(yè)應當在經(jīng)濟技術(shù)可行的條件下對生產(chǎn)和服務(wù)過程中產(chǎn)生的廢物、余熱等自行回收利用或者轉(zhuǎn)讓給有條件的其他企業(yè)和個人”?！吨腥A人民共和國清潔生產(chǎn)促進法》鼓舞企業(yè)在經(jīng)濟技術(shù)可行的條件下對生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢物自行回收利用或者轉(zhuǎn)讓給有條件的其他企業(yè)和個人?！吨腥A人民共和國清潔生產(chǎn)促進法》見附件1。3、《國務(wù)院關(guān)于加快進展循環(huán)經(jīng)濟的若干意見》國發(fā)[2005]22號的相關(guān)內(nèi)容《國務(wù)院關(guān)于加快進展循環(huán)經(jīng)濟的若干意見》中明確的“進展循環(huán)經(jīng)濟的重點工作和重點環(huán)節(jié)”分不是：重點工作。一是大力推進節(jié)約降耗，在生產(chǎn)、建設(shè)、流通和消費各領(lǐng)域節(jié)約資源，減少自然資源的消耗。二是全面推行清潔生產(chǎn)，從源頭減少廢物的產(chǎn)生，實現(xiàn)由末端治理向污染預防和生產(chǎn)全過程操縱轉(zhuǎn)變。三是大力開展資源綜合利用，最大程度實現(xiàn)廢物資源化和再生資源回收利用。四是大力進展環(huán)保產(chǎn)業(yè)，注重開發(fā)減量化、再利用和資源化技術(shù)與裝備，為資源高效利用、循環(huán)利用和減少廢物排放提供技術(shù)保障。重點環(huán)節(jié)。一是資源開采環(huán)節(jié)要統(tǒng)籌規(guī)劃礦產(chǎn)資源開發(fā)，推廣先進適用的開采技術(shù)、工藝和設(shè)備，提高采礦回采率、選礦和冶煉回收率，大力推進尾礦、廢石綜合利用，大力提高資源綜合回收利用率。二是資源消耗環(huán)節(jié)要加強對冶金、有色、電力、煤炭、石化、化工、建材（筑）、輕工、紡織、農(nóng)業(yè)等重點行業(yè)能源、原材料、水等資源消耗治理，努力降低消耗，提高資源利用率。三是廢物產(chǎn)生環(huán)節(jié)要強化污染預防和全過程操縱，推動不同行業(yè)合理延長產(chǎn)業(yè)鏈，加強對各類廢物的循環(huán)利用，推進企業(yè)廢物“零排放”；加快再生水利用設(shè)施建設(shè)以及都市垃圾、污泥減量化和資源化利用，降低廢物最終處置量。四是再生資源產(chǎn)生環(huán)節(jié)要大力回收和循環(huán)利用各種廢舊資源，支持廢舊機電產(chǎn)品再制造；建立垃圾分類收集和分選系統(tǒng)，不斷完善再生資源回收利用體系。五是消費環(huán)節(jié)要大力倡導有利于節(jié)約資源和愛護環(huán)境的消費方式，鼓舞使用能效標識產(chǎn)品、節(jié)能節(jié)水認證產(chǎn)品和環(huán)境標志產(chǎn)品、綠色標志食品和有機標志食品，減少過度包裝和一次性用品的使用。政府機構(gòu)要實行綠色采購?！秶鴦?wù)院關(guān)于加快進展循環(huán)經(jīng)濟的若干意見》將廢物資源化、各類廢物的循環(huán)利用，推進企業(yè)廢物“零排放”作為進展循環(huán)經(jīng)濟的重點工作和重點環(huán)節(jié)?！秶鴦?wù)院關(guān)于加快進展循環(huán)經(jīng)濟的若干意見》見附件2。4．環(huán)函[2005]203號的相關(guān)解釋講明關(guān)于企業(yè)回收利用自身產(chǎn)生的危險廢物是否屬于危險廢物經(jīng)營活動的問題，國家環(huán)境愛護總局2005年05月31日函復吉林省環(huán)境愛護局明確，回收利用企業(yè)內(nèi)部產(chǎn)生的危險廢物，不屬于利用危險廢物的經(jīng)營活動。因此，關(guān)于回收利用內(nèi)部產(chǎn)生的危險廢物的企業(yè)，不要求領(lǐng)取危險廢物經(jīng)營許可證,但必須遵照危險廢物申報登記、轉(zhuǎn)移聯(lián)單制度，將危險廢物的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移、利用及處置情況向環(huán)保主管部門進行申報和登記，并保證危險廢物回收利用符合相應的環(huán)保標準，得到妥善無害化處置。國家環(huán)境愛護總局環(huán)函[2005]203號詳見附件3。5、相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策為適應高新技術(shù)及產(chǎn)品快速進展的需要，在《中國高新技術(shù)產(chǎn)品目錄2000》的基礎(chǔ)上，科技部、財政部、國家稅務(wù)總局共同組織開展了《中國高新技術(shù)產(chǎn)品目錄》的修訂工作。通過公開征集、專家評審，并對比《國家中長期科學和技術(shù)進展規(guī)劃綱要（2006-2020年）》中的重點領(lǐng)域、優(yōu)先主題和前沿技術(shù)等，形成了《中國高新技術(shù)產(chǎn)品目錄2006》，2006年9月8日科技部、財政部、國家稅務(wù)總局以國科發(fā)計字[2006]370號予以正式公布。蝕刻液資源回收裝置被列入《中國高新技術(shù)產(chǎn)品目錄2006》中，產(chǎn)品編碼為08020005，屬于環(huán)境愛護領(lǐng)域，產(chǎn)品界定條件包括蝕刻廢液處理量≥2500l/d、洗板廢水處理量≥1000l/d、金屬銅回收≥350kg/d、銅回收率≥99%、蝕刻液封閉循環(huán)，用于電子工業(yè)廢液的回收和再生，產(chǎn)品等級分類屬于***，技術(shù)水平屬于最高檔。《中國高新技術(shù)產(chǎn)品目錄2006》詳見附件4。6、相關(guān)技術(shù)政策國家環(huán)保最佳有用技術(shù)評選和推廣工作從1992年開始開展，目前該項工作由中國環(huán)境愛護產(chǎn)業(yè)協(xié)會負責，一九九九年六月二十一日國家環(huán)境愛護總局第4號令公布施行了《國家重點環(huán)境愛護有用技術(shù)推廣治理方法》，該方法規(guī)定“國家重點環(huán)境愛護有用技術(shù)是指在一定時期內(nèi)同國家經(jīng)濟進展水平相適應的、先進有用的污染防治技術(shù)、資源綜合利用技術(shù)、生態(tài)愛護技和清潔生產(chǎn)技術(shù)。國家環(huán)境愛護總局負責國家重點環(huán)境愛護有用技術(shù)推廣工作的統(tǒng)籌規(guī)劃、組織協(xié)調(diào)和監(jiān)督治理?！?，同時該方法第十條要求“各級環(huán)境愛護行政主管部門在環(huán)境阻礙評價、建設(shè)項目“三同時”、污染源及重點流域限期治理、都市環(huán)境綜合整治定量考核、生態(tài)愛護等環(huán)境治理中，應鼓舞優(yōu)先選用國家重點環(huán)境愛護有用技術(shù)?！薄⒌谑粭l要求“各級環(huán)境愛護行政主管部門應設(shè)立國家重點環(huán)境愛護有用技術(shù)推廣專項資金，用于支持國家重點環(huán)境愛護有用技術(shù)的推廣。”、第十二條要求“污染源治理專項基金和環(huán)保補助資金，應優(yōu)先用于采納國家重點環(huán)境愛護有用技術(shù)的建設(shè)項目?！遍L沙綠銥環(huán)保科技有限公司：長沙綠銥環(huán)?？萍加邢薰鹃_發(fā)的“蝕刻液再生循環(huán)新技術(shù)”于二○○六年獲評為國家重點環(huán)境愛護有用技術(shù)項目B類，項目編號為2006-B-037，具體情況見附件5。深圳拓鑫環(huán)保設(shè)備公司、恩達電路（深圳）有限公司：中環(huán)協(xié)［2007］10號《關(guān)于公布二○○七年國家重點環(huán)境愛護有用技術(shù)推廣項目的通知》中將深圳拓鑫環(huán)保設(shè)備公司開發(fā)的“印制板蝕刻液再生及銅回收技術(shù)與設(shè)備”列為國家重點環(huán)境愛護有用技術(shù)A類，序號為2007-A-010，具體情況見附件6。7、小結(jié)通過以上列出的相關(guān)法律法規(guī)的規(guī)定、國家環(huán)?？偩值慕忉尯蛧业募夹g(shù)產(chǎn)業(yè)政策，能夠得出國家支持企業(yè)回收利用自身產(chǎn)生的廢蝕刻液，對已獲得國家重點環(huán)境愛護有用技術(shù)推廣項目的技術(shù)，各級環(huán)境愛護行政主管部門在環(huán)境阻礙評價、建設(shè)項目“三同時”、污染源及重點流域限期治理、都市環(huán)境綜合整治定量考核、生態(tài)愛護等環(huán)境治理中，應鼓舞優(yōu)先選用，但必須遵照危險廢物申報登記、轉(zhuǎn)移聯(lián)單制度，將危險廢物的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移、利用及處置情況向環(huán)保主管部門進行申報和登記，并保證危險廢物回收利用符合相應的環(huán)保標準，危險廢物得到妥善無害化處置。三、調(diào)查對象的確定及調(diào)查方法3.1、調(diào)查對象的確定1）調(diào)查對象選取原則差不多建成并投入使用的處理裝置和運行周期較長但目前暫停運行或拆除的處理裝置作為重點調(diào)查對象，同時兼顧目前仍處于調(diào)試時期的處理裝置和正在申請要求安裝處理裝置的線路板生產(chǎn)企業(yè)。2）最終確定的調(diào)查對象依照運行情況、處理規(guī)模、工藝類型和企業(yè)性質(zhì)確定的重點調(diào)查對象見表1、一般調(diào)查對象見表2。表1重點調(diào)查對象一覽表序號企業(yè)名稱運行狀況企業(yè)性質(zhì)廢物經(jīng)營單位1恩達電路（深圳）有限公司運行中市管TMMD環(huán)保2深圳市龍崗區(qū)坪山碧嶺生利電子制品廠運行中市管TMMD環(huán)保3深圳市龍崗區(qū)布吉世紀電路板廠運行中龍崗區(qū)管TMMD環(huán)保4寶安區(qū)沙井沙頭柏拉圖電子廠運行中寶安區(qū)管TMMD環(huán)保5深圳順昌線路板廠運行中市管處理站6至卓飛高線路板（深圳）有限公司燒毀停運市管處理站7深圳市景旺電子有限公司暫停運行市管處理站8深圳市寶安區(qū)民主勤基電路版廠已拆除市管處理站表2一般調(diào)查對象一覽表序號企業(yè)名稱運行狀況企業(yè)性質(zhì)廢物經(jīng)營單位1深圳市博敏興電子有限公司暫停運行市管處理站2運豐電路版廠暫停運行寶安區(qū)管處理站3文明達電子（深圳）有限公司暫停運行寶安區(qū)管TMMD環(huán)保4深圳市華東鑫電子有限公司已拆除市管處理站5沙井卓華電子線路板廠已拆除區(qū)管TMMD環(huán)保3.2、調(diào)查方法市管企業(yè)：分兩步進行，首先發(fā)放蝕刻液再生回用系統(tǒng)調(diào)查表，調(diào)查表見附件8，待企業(yè)填好調(diào)查表后，現(xiàn)場核實企業(yè)填報數(shù)據(jù)的準確性，所采取的手段包括現(xiàn)場檢查設(shè)備（包括提升泵、攪拌機、直流電源）的運行情況、調(diào)閱運行記錄和詢問相關(guān)情況、檢查生產(chǎn)線的配置情況、調(diào)閱原材料采購情況、檢查蝕刻機的配置情況等。區(qū)管企業(yè)：因區(qū)管企業(yè)現(xiàn)場調(diào)查難度較大，故采納電話調(diào)查方式。四、現(xiàn)場調(diào)查結(jié)果匯總4.1、現(xiàn)場調(diào)查情況的簡單講明各廠的蝕刻液回用系統(tǒng)分不見圖1~圖11，各廠處理裝置情況簡單講明如下：1）恩達電路（深圳）有限公司恩達電路（深圳）有限公司專業(yè)生產(chǎn)高頻特性板，蝕刻工序產(chǎn)生的堿性和酸性蝕刻液全部現(xiàn)場再生回用，堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)2005年03月投入試生產(chǎn)，同年9月穩(wěn)定運行；酸性蝕刻液再生回用系統(tǒng)2006年07月投入試生產(chǎn)，同年12月差不多實現(xiàn)穩(wěn)定運行，目前正在進一步優(yōu)化工藝操縱參數(shù)。恩達電路（深圳）有限公司的堿性和酸性蝕刻液再生回用技術(shù)由深圳拓鑫環(huán)保設(shè)備公司和恩達電路聯(lián)合研究開發(fā)。2）深圳市龍崗區(qū)坪山碧嶺生利電子制品廠深圳市龍崗區(qū)坪山碧嶺生利電子制品廠2005年擴建，產(chǎn)品種類由單一的單面板擴展至單面板、雙面板和多層板（4~6層），產(chǎn)品產(chǎn)量增加，目前產(chǎn)量尚未達到設(shè)計規(guī)模。深圳市龍崗區(qū)坪山碧嶺生利電子制品廠危險廢物由TMMD環(huán)保負責收運處理，其蝕刻液再生系統(tǒng)將堿性蝕刻液提銅后蝕刻液調(diào)質(zhì)處理再生使用，設(shè)計處理能力為處理蝕刻液1200L/d，目前實際處理量為1000L3）深圳市龍崗區(qū)布吉世紀電路板廠深圳市龍崗區(qū)布吉世紀電路板廠為龍崗區(qū)所管企業(yè)，其堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)已投入正常運行，該系統(tǒng)2005年由深圳市豐河環(huán)境工程技術(shù)有限公司設(shè)計（引進關(guān)鍵技術(shù)），2005年10月~2006年3月系統(tǒng)由豐河環(huán)境工程技術(shù)有限公司、世紀電路板廠聯(lián)合施工安裝，2006年7月開始試運行，目前已實現(xiàn)穩(wěn)定運行。4）寶安區(qū)沙井沙頭柏拉圖電子廠寶安區(qū)沙井沙頭柏拉圖電子廠為寶安區(qū)所管企業(yè)，已建設(shè)一套堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)，部分失效堿性蝕刻液進入處理系統(tǒng)，處理蝕刻液規(guī)模2400L柏拉圖電子廠堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)由深圳市天綠環(huán)?？萍加邢薰矩撠熢O(shè)計、施工和營運，系統(tǒng)型號為CES-12D，2006年8月開始安裝，目前差不多實現(xiàn)穩(wěn)定運行。5）深圳順昌線路板廠該廠專業(yè)生產(chǎn)單面板，所產(chǎn)生的堿性蝕刻液全部再生回用，其回用系統(tǒng)最初由長沙綠銥環(huán)保科技有限公司提供，設(shè)備型號為CPR-1000，2006年年底長沙綠銥環(huán)保科技有限公司退出，而后該廠選用萃取-電沉積堿性蝕刻液再生回用裝置。6）至卓飛高線路板（深圳）有限公司該廠的堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)由香港錦衛(wèi)有限公司于2004年10月開始建設(shè)，年底投入使用，在使用初期其堿性蝕刻液循環(huán)周期接近一年，隨后循環(huán)周期初步下降至半年、三個月，要緊緣故是側(cè)蝕現(xiàn)象比較嚴峻。2006年12月4日至卓飛高線路板（深圳）有限公司噴錫車間發(fā)生火災，大火引發(fā)公司工廠銅回收系統(tǒng)車間儲罐及設(shè)備起火，救火過程中，數(shù)噸含銅濃廢液隨消防滅火用水直接流向市政污水和雨水管網(wǎng)，部分含銅廢液流入南山區(qū)蛇口漁港。本次堿性蝕刻液污染事故是深圳市第一件因火災引發(fā)的堿性蝕刻液污染事故，本次事故中，堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)的設(shè)備和儲罐全部燒毀，堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)燒毀后至卓飛高未新建回用裝置。7）深圳市景旺電子有限公司景旺電子有限公司的堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)由香港錦衛(wèi)有限公司負責設(shè)計、施工和運營，2005年8月開始投入運行，2006年7月按照市環(huán)保局要求停運，總運行時刻接近一年。8）深圳市寶安區(qū)民主勤基電路版廠民主勤基電路版廠已拆除的堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)由富源科技進展公司負責設(shè)計、施工和運營，目前民主勤基電路版廠正在向市環(huán)保局監(jiān)督處申請將堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)恢復使用，同時該廠申請安裝酸性蝕刻液再生回用系統(tǒng)，酸性蝕刻液回用系統(tǒng)處理能力為6噸/天，擬由廣州思達工程貿(mào)易有限公司負責設(shè)計，目前設(shè)計工作已完成，廣州柏宇電子科技產(chǎn)品有限公司負責施工和營運，截止2007年2月底該項目無實質(zhì)性進展。9）深圳市華東鑫電子有限公司華東鑫電子有限公司已拆除的堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)由香港錦衛(wèi)有限公司負責設(shè)計、施工和運營，該設(shè)施拆除前尚未投入正式運行，設(shè)施拆除后槽、罐存放在華東鑫電子有限公司，主體設(shè)備香港錦衛(wèi)有限公司拆走。10）深圳市博敏興電子有限公司博敏興電子有限公司已停運的堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)由長沙綠銥環(huán)?？萍加邢薰矩撠熢O(shè)計、施工和運營，2006年4月投產(chǎn)，運行過程中車間內(nèi)氨氣和氯氣污染較嚴峻，后將設(shè)備搬遷至廠房屋頂。處理蝕刻液設(shè)計規(guī)模2400L11）運豐電路版廠運豐電路版廠為寶安區(qū)所管企業(yè)，已停運的堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)由富源科技進展公司負責設(shè)計、施工和運營，處理蝕刻液規(guī)模1612）文明達電子（深圳）有限公司文明達電子為寶安區(qū)所管企業(yè)，已停運的堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)由富源科技進展公司負責設(shè)計、施工和運營，處理蝕刻液規(guī)模1213）沙井卓華電子線路板廠卓華電子為寶安區(qū)所管企業(yè)，已拆除的堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)由富源科技進展公司負責設(shè)計、施工和運營，處理蝕刻液規(guī)模124.2、現(xiàn)場調(diào)查情況匯總重點調(diào)查對象蝕刻液循環(huán)利用設(shè)施差不多情況見表3，一般調(diào)查對象蝕刻液循環(huán)利用設(shè)施差不多情況見表4。4.3、調(diào)查統(tǒng)計結(jié)果1、全市使用過和正在使用的蝕刻液現(xiàn)場回用裝置的企業(yè)共13家，裝置總套數(shù)17套，目前共有5個企業(yè)的蝕刻液現(xiàn)場回用裝置處在正常運行中，其中市管企業(yè)3家，龍崗區(qū)和寶安區(qū)區(qū)管企業(yè)各1家；暫停運行的4家，其中市管企業(yè)2家，區(qū)管企業(yè)2家（全部為寶安區(qū)區(qū)管企業(yè)）；已拆除的3家，其中市管企業(yè)2家，區(qū)管企業(yè)1家；裝置燒毀的1家。2、全市采納萃取-電解法現(xiàn)場再生回用堿性蝕刻液的裝置（包括運行中、停運和拆除的）總套數(shù)15套，采納隔膜電解法的裝置（包括運行中、停運和拆除的）總套數(shù)2套，萃取-電解法裝置占總數(shù)88%，隔膜電解法裝置占12%。3、調(diào)查結(jié)果表明，采納萃取-電解法的堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用裝置總體運行比較穩(wěn)定，蝕刻液回用率達到95%，銅回收率超過99%。市管正在運行裝置均有比較完善的二次污染防治措施，工藝廢氣均得到有效處理。但所調(diào)查企業(yè)普遍缺乏應急預防措施，處理裝置和生產(chǎn)車間連接管道存在較大的事故風險；部分企業(yè)的裝置安裝在簡易雨棚下，未進行有效防護，存在較大的環(huán)境和安全風險；部分企業(yè)未配套設(shè)置有效的工藝廢氣凈化裝置。圖1恩達電路堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)圖2恩達電路酸性蝕刻液再生回用系統(tǒng)圖3恩達電路蝕刻液再生回用系統(tǒng)電解槽圖4恩達蝕刻液再生系統(tǒng)廢氣凈化塔圖5生利電子堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)圖6生利電子蝕刻液再生系統(tǒng)電沉積圖7世紀電路堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)圖8世紀電路蝕刻液再生系統(tǒng)電沉積 圖7順昌堿性蝕刻液再生回用原有系統(tǒng)圖8順昌堿性蝕刻液再生回用新建系統(tǒng)圖9至卓飛高線路板（深圳）有限公司堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)現(xiàn)場圖10景旺電子堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)圖11景旺電子堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)表3重點調(diào)查對象蝕刻液循環(huán)利用設(shè)施差不多情況一覽表序號企業(yè)名稱產(chǎn)品種類生產(chǎn)規(guī)模（m2/年）處理蝕刻液種類回用裝置設(shè)計規(guī)模實際處理能力實際處理量運行時刻設(shè)計施工單位營運單位1恩達電路（深圳）有限公司雙面板35.6堿性200l/h200l/h200l/h24h/d①深圳拓鑫環(huán)保設(shè)備公司②恩達電路①深圳拓鑫環(huán)保設(shè)備公司②恩達電路多層板32.0酸性200l/h200l/h200l/h10h/d2深圳市龍崗區(qū)坪山碧嶺生利電子制品廠單面板100000堿性67l67l50l20h/d富源科技進展公司①富源科技進展公司②生利電子制品廠雙面板25000多層板4層50006層20003龍崗區(qū)布吉世紀電路板廠單面板216000堿性200l200l125l20h/d①深圳市豐河環(huán)境工程技術(shù)有限公司②世紀電路板廠①深圳市豐河環(huán)境工程技術(shù)有限公司②世紀電路板廠雙面、多層3500004寶安區(qū)沙井柏拉圖電子廠雙面、多層1400000堿性120l120l120l20h/d深圳市天綠環(huán)?？萍加邢薰旧钲谑刑炀G環(huán)?？萍加邢薰?深圳順昌線路板廠單面板180000堿性50l/h50l/h50l/h20h/d長沙綠銥環(huán)?？萍加邢薰劲匍L沙綠銥環(huán)保②順昌線路板廠6至卓飛高線路板（深圳）有限公司單面板1200堿性150l150l設(shè)施已燒毀24h/d錦衛(wèi)有限公司至卓飛高雙面板73000多層板14100007深圳市景旺電子有限公司單面、雙面、多層420000堿性100l100l100l20h/d錦衛(wèi)有限公司①錦衛(wèi)有限公司②景旺電子8深圳市寶安區(qū)民主勤基電路版廠單面板660000堿性67l67l56l20h/d①富源科技進展公司②廣州思達工程貿(mào)易公司③柏宇電子科技產(chǎn)品公司廣州柏宇電子科技產(chǎn)品有限公司雙面板95000多層板13000表4一般調(diào)查對象蝕刻液循環(huán)利用設(shè)施差不多情況一覽表序號企業(yè)名稱產(chǎn)品種類生產(chǎn)規(guī)模（m2/年）處理蝕刻液種類回用裝置設(shè)計規(guī)模實際處理能力實際處理量運行時刻設(shè)計施工單位營運單位1深圳市博敏興電子有限公司雙面、多層板250000堿性120l120l80l20h/d長沙綠銥環(huán)?？萍加邢薰鹃L沙綠銥環(huán)保科技有限公司2運豐電路版廠單面、雙面、多層板堿性80l80l80l20h/d富源科技進展公司富源科技進展公司3文明達電子（深圳）有限公司雙面、多層板300000堿性60l60l60l20h/d富源科技進展公司富源科技進展公司4深圳市華東鑫電子有限公司單面板75000堿性67l67l56l20h/d錦衛(wèi)有限公司未正式運營雙面板30000多層板5000五、失效蝕刻液來源5.1、實效蝕刻液來源線路板圖形部位電鍍金屬體系抗蝕合金鍍層或者涂敷有機化合物體系的抗蝕劑后，用氯化銅溶液將露出的銅溶解，然后去除抗蝕層。線路板生產(chǎn)中蝕刻工序一般實行自動化操縱，對蝕刻液蝕刻速度要求比較嚴格，一般要求蝕刻速度最少達到5um/min。隨著蝕刻過程的進行，溶銅量不斷增加，蝕刻液含銅量逐漸接近其最大容量，蝕刻速度大幅下降，溶液變得極不穩(wěn)定，易形成泥狀沉淀，最后不能滿足蝕刻工序要求需更換外排。5.2、堿性蝕刻原理及失效蝕刻液要緊成份5.2.1、堿性蝕刻原理及失效蝕刻液要緊成份堿性蝕刻一般適用于多層印制板的外層電路圖形的制作及純錫印制板的蝕刻，要緊抗蝕劑為圖形電鍍之金屬抗蝕層，如鍍覆金、鎳、鉛錫合金等，堿性蝕刻液一般由氯化銅、氯化銨、以及過量氨水配置而成，其中Cu2+與氨生成深藍色銅氨絡(luò)合物，該絡(luò)合物可與金屬銅反應生成一價銅氨絡(luò)合物，要緊反應包括：Cu2++4NH3=[Cu（NH3）4]2+[Cu（NH3）4]2++Cu=2[Cu（NH3）4]+4Cu（NH3）2Cl+4NH3+4NH4Cl+O2=4Cu（NH3）4Cl2+2H2OCu+Cu2+=2Cu+4Cu++4NH4++O2=4Cu2++2H2O+4NH35.2.2、失效堿性蝕刻液要緊成份失效堿性蝕刻液要緊成份見表5。表5失效堿性蝕刻液要緊成份一覽表序號指標濃度范圍序號指標濃度范圍1Cu2+40~60g/l7V0.5~1.5g/l2Cu+70~90g/l8添加劑5~10g/l3pH8.0~8.69Mo0.5~1.5g/l4CL-200~300g/l10S0.5~1.5g/l5NH4+50~80g/l11CN（有機氰）0.5~1.5g/l6NH3130~150g/l12總磷1.5~2.5g/l5.3、酸性蝕刻原理酸性蝕刻一般適用于多層印制板的內(nèi)層電路圖形的制作及微波印制板陰極法直接蝕刻圖形制作，酸性蝕刻液一般由氯化銅、鹽酸、以及雙氧水配置而成，要緊抗蝕劑包括干膜、液態(tài)光致抗蝕劑等，酸性蝕刻要緊反應包括：蝕銅反應：Cu+CuCl2=2CuCl再生反應：2CuCl+2HCl+H2O2=2CuCl2+2H2O5.4、堿性與酸性蝕刻液特性比較堿性蝕刻液與酸性蝕刻液特性比較見表6。表6堿性蝕刻液與酸性蝕刻液特性比較一覽表序號項目堿性蝕刻液酸性蝕刻液1銅含量140~170g/l130~180g2溫度50~5550~553毒性低高4蝕刻速度約1mil/min約0.5mil/min5化性條件Baume=21±1°ORP=450±150mVBaume=22±1°6水洗水處理因有絡(luò)合物，較不易處理較易處理7自動操縱成本低高8要緊特點蝕刻速度快，側(cè)蝕小；溶銅能力強，蝕刻液容易操縱。蝕刻速度易操縱，蝕刻液在穩(wěn)定狀態(tài)下能達到高的蝕刻質(zhì)量；溶銅量大。六、失效蝕刻液現(xiàn)場再生回用技術(shù)類型6.1、國內(nèi)蝕刻液現(xiàn)場再生回用技術(shù)概況失效堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用技術(shù)國內(nèi)要緊分為2類，分不是萃取-電解法和隔膜電解法，應用成功的失效酸性蝕刻液現(xiàn)場再生回用技術(shù)國內(nèi)采納萃取-電解法，即萃取-電解法應用領(lǐng)域由最初的堿性蝕刻液擴展至堿性蝕刻液和酸性蝕刻液，隔膜電解法目前只能處理堿性蝕刻液，萃取-電解法在深圳已安裝蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)的線路板企業(yè)得到廣泛使用，而隔膜電解法的蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)僅個不線路板企業(yè)選用。6.2、堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用技術(shù)6.2.1、萃取—電解法6.2.1.1、萃取—電解法的進展概況最初真正實現(xiàn)線路板行業(yè)堿性蝕刻液工業(yè)規(guī)模的現(xiàn)場再生回收應用是加拿大的CanadianRECYCLELTD.，該公司開發(fā)出的循環(huán)蝕刻再生系統(tǒng)成套技術(shù)和設(shè)備，最初由香港錦衛(wèi)有限公司（CONCORDSINOLIMITED）負責國內(nèi)市場的代理銷售，2000年在廣州第一套設(shè)備安裝使用，隨后分不派生出多家公司經(jīng)營CanadianRECYCLELTD.的產(chǎn)品，并逐漸在全套引進的基礎(chǔ)上，通過不斷的消化、汲取和改進，目前已差不多實現(xiàn)國產(chǎn)化。在廣東省經(jīng)營萃取—電解法回收利用堿性蝕刻液的公司要緊有錦衛(wèi)有限公司、富源科技進展公司、深圳市天綠環(huán)?？萍加邢薰?、廣州思達工程貿(mào)易有限公司和廣州柏宇電子科技產(chǎn)品有限公司，以上公司提供的設(shè)備外形、工藝操縱參數(shù)、運行模式差不多相同。錦衛(wèi)有限公司、富源科技進展公司、深圳市天綠環(huán)?？萍加邢薰?、廣州思達工程貿(mào)易有限公司和廣州柏宇電子科技產(chǎn)品有限公司均未取得環(huán)保工程設(shè)計、施工和運營資質(zhì)，所提供的產(chǎn)品尚未得到相關(guān)部門的鑒定。深圳拓鑫環(huán)保設(shè)備公司和恩達電路在CanadianRECYCLELTD.的產(chǎn)品基礎(chǔ)上，通過消化、汲取和工程實踐，調(diào)整了設(shè)備工藝參數(shù)和萃取劑，開發(fā)堿性蝕刻液再生回用裝置，但工藝原理與CanadianRECYCLELTD.產(chǎn)品差不多相同。深圳拓鑫環(huán)保設(shè)備公司開發(fā)的“印制板蝕刻液再生及銅回收技術(shù)與設(shè)備”已被列為國家重點環(huán)境愛護有用技術(shù)A類，之前該套蝕刻廢液銅回收技術(shù)和設(shè)備通過了國家信息產(chǎn)業(yè)部的技術(shù)鑒定，技術(shù)鑒定意見認為，該回收設(shè)備的銅回收率99.5%、廢液回用率99.5%，達到國內(nèi)先進水平。6.2.1.2、萃取—電解法的工藝流程目前在國內(nèi)市場銷售的采納萃取—電解方法回收利用堿性蝕刻液的成套設(shè)備均采納萃銅劑萃銅、硫酸反萃、電解回收銅工藝組合，存在的工藝操縱參數(shù)差異屬于商業(yè)機密。1、工藝原理簡介：失效蝕刻液通過濾去除雜物后，直接進入萃取系統(tǒng)用有機萃取劑萃取提銅（銅與蝕刻液分離，進入有機層），分離后的萃取液經(jīng)硫酸反萃處理后，提取反萃取液中的銅（反萃液送到電解槽中用連續(xù)電解沉積工藝生產(chǎn)紫銅板，也可通過結(jié)晶生產(chǎn)硫酸銅晶體，目前已全部生產(chǎn)紫銅板）。萃取后的殘液（蝕刻液）經(jīng)調(diào)整pH及添加少量蝕刻鹽后再生成新的蝕刻溶液，返回蝕刻槽中循環(huán)使用。萃取劑、反萃劑在萃取系統(tǒng)中同樣能夠循環(huán)使用，但損耗需定期添加。萃銅劑配方為技術(shù)擁有方的商業(yè)機密，但要緊成份含乙醇和丙醇，萃銅劑可循環(huán)使用2~3年。萃取原理：相當于液體離子交換（樹脂）銅進入有機溶液中，大約每萃取100公斤銅增加60升水。Cu2++2HR→2H++CuR2H++OH-→H2O反萃取原理（用高酸＞200g/L、H2SO4）：銅從有機溶液中被反萃進入水相，有機相HR與硫酸銅分離又可返回萃取機中。CuR2+H2SO4→CuSO4+2HR。由于萃取過程放出H+（酸）而中和了蝕刻液的堿（OH-）變成水，使蝕刻液體積增大、堿度降低，因此再生蝕刻液時須補加NH4Cl及氨水，即萃取出銅的蝕刻液經(jīng)補充蝕板鹽、穩(wěn)定劑和氨水后，再生為新奇蝕刻液，回用于蝕刻工序。2、工藝流程簡介：恩達電路：恩達電路已建成完善的失效蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)和含銅廢液銅回收系統(tǒng)，失效蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)所產(chǎn)生的清洗水和蝕刻液增量通過含銅回收系統(tǒng)和低銅回收系統(tǒng)進一步深度處理。對蝕刻后氨洗水工序產(chǎn)生的清洗水，恩達電路將其排入含銅廢水處理系統(tǒng)。恩達電路堿性蝕刻液再生及回用處理總工藝流程方框圖見圖12，堿性蝕刻液再生再生處理工藝流程方框圖見圖13。其它企業(yè)：除恩達電路外，其它安裝蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)的線路板企業(yè)均僅設(shè)堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)，未設(shè)含銅和低銅回收系統(tǒng)，堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用所產(chǎn)生的清洗水直接排入生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)，蝕刻液增量作為危險廢物托付處理，但部分企業(yè)直接排入生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)。對蝕刻后氨洗水工序產(chǎn)生的清洗水，其它企業(yè)均將其納入堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)。其它企業(yè)萃?。娊夥ɑ厥绽脡A性蝕刻廢液和銅的工藝流程圖見圖14。恩達電路與其它企業(yè)堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)的特性比較：恩達電路與其它企業(yè)堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)的特性比較見表7。表7恩達電路與其它企業(yè)堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)的特性比較一覽表序號項目堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)恩達電路其它企業(yè)1設(shè)備供應商自行研制開發(fā)購買成套設(shè)備2設(shè)備外形比較粗、笨比較精、巧3占地面積相對較大相對較小4電解槽配置數(shù)量相對較多數(shù)量相對較少5蝕刻液增量處置方法進含銅廢液回收系統(tǒng)作為危險廢物托付處置或排入廢水處理站6蝕刻后氨水洗水處理進含銅廢液回收系統(tǒng)并入再生回用系統(tǒng)7水洗水處理進含銅廢液回收系統(tǒng)直接排入廢水處理站8萃取劑萃取劑存在差異9萃取溫度變化萃取后溫度有一定程度升高萃取后溫度差不多沒有變化，溫升不明顯10反萃溫度變化均不明顯6.2.1.3、要緊生產(chǎn)設(shè)備萃取—電解方法回收利用系統(tǒng)實際由2個處理單元組成，第一個處理單元為萃取、反萃單元，生產(chǎn)設(shè)備包括萃銅反應器、有機分離器；第二個處理單元為電解陰極沉銅單元，生產(chǎn)設(shè)備包括電解槽、再生母板器、取銅機。配套儲罐：包括儲罐、中轉(zhuǎn)罐、蝕刻液調(diào)配罐等。配套廢氣凈化塔：一般配套酸性廢氣噴淋凈化塔。車間儲槽（780噸/年）堿性蝕刻線廢水處理系統(tǒng)含銅回收系統(tǒng)車間儲槽提升泵水洗槽氨水洗槽蝕刻槽車間儲槽（780噸/年）堿性蝕刻線廢水處理系統(tǒng)含銅回收系統(tǒng)車間儲槽提升泵水洗槽氨水洗槽蝕刻槽含銅回收系統(tǒng)氨水、氯化銨、穩(wěn)定劑含銅回收系統(tǒng)氨水、氯化銨、穩(wěn)定劑蝕刻液增量（2噸/月）提升泵蝕刻液增量（2噸/月）提升泵提升泵提升泵提升泵提升泵提升泵提升泵堿性蝕刻液再生系統(tǒng)噴淋凈化塔調(diào)配槽中間堿性蝕刻液再生系統(tǒng)噴淋凈化塔調(diào)配槽中間槽儲槽萃余液萃余液儲槽儲槽電解槽分離槽反萃反應槽分離槽電解槽分離槽反萃反應槽分離槽水洗反應槽分離槽萃取反應槽提升泵提升泵反萃劑循環(huán)槽萃取劑循環(huán)反萃劑循環(huán)槽萃取劑循環(huán)槽水洗水循環(huán)槽圖圖12恩達電路堿性蝕刻液再生及回用處理總工藝流程方框圖萃取液萃取液失效蝕刻液儲槽分離槽分離槽水洗反應槽失效蝕刻液儲槽分離槽分離槽水洗反應槽萃取反應槽提升泵提升泵0.8噸/月提升泵0.8噸/月提升泵萃取劑16.7公斤/月萃取劑循環(huán)槽含銅回收系統(tǒng)提升泵水洗水循環(huán)槽萃取劑16.7公斤/月萃取劑循環(huán)槽含銅回收系統(tǒng)提升泵水洗水循環(huán)槽氨水（4L/月）自來水再生萃取劑氨水（4L/月）自來水再生萃取劑廢氣凈化塔廢氣凈化塔分離槽反萃分離槽反萃反應槽電解槽富銅液電解槽富銅液反萃劑（硫酸167公斤/月）99.95%銅反萃劑（硫酸167公斤/月）99.95%銅提升泵反萃劑循環(huán)提升泵反萃劑循環(huán)槽回收銅后電解液回收銅后電解液圖圖13恩達電路堿性蝕刻液再生處理工藝流程方框圖萃取液萃取液失效蝕刻液儲槽分離槽分離槽水洗反應槽失效蝕刻液儲槽分離槽分離槽水洗反應槽萃取反應槽提升泵提升泵提升泵提升泵廢水處理站提升泵蝕刻液調(diào)配系統(tǒng)萃取劑萃取劑循環(huán)槽水洗水循環(huán)槽廢水處理站提升泵蝕刻液調(diào)配系統(tǒng)萃取劑萃取劑循環(huán)槽水洗水循環(huán)槽氨水（4L/月）自來水再生萃取劑氨水（4L/月）自來水再生萃取劑廢氣凈化塔廢氣凈化塔99.95%銅分離槽反萃99.95%銅分離槽反萃反應槽電解槽富銅液電解槽富銅液回收銅后電解液回收銅后電解液提升泵反萃劑循環(huán)槽提升泵反萃劑循環(huán)槽萃取反應、分離槽氨水洗水儲槽反萃劑.萃取反應、分離槽氨水洗水儲槽反萃劑.清洗水回水洗槽含銅有機層清洗水回水洗槽含銅有機層圖14圖14一般線路板企業(yè)堿性蝕刻液再生處理工藝流程方框圖6.2.1.4、要緊生產(chǎn)原、輔材料廢蝕刻液、蝕板鹽、氨水、添加劑、萃取劑、硫酸。6.2.1.5、要緊工藝操縱參數(shù)恩達電路：恩達電路失效堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)要緊工藝操縱參見表8。其它企業(yè)：其它企業(yè)以生利電子為典型代表，生利電子失效堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)要緊工藝操縱參見表9。表8恩達電路堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)要緊工藝操縱參數(shù)一覽表流量操縱流體種類失效蝕刻液稀氨水萃取劑反萃劑流量200升/小時200升/小時400升/小時600升/小時濃度操縱液體種類失效蝕刻液再生蝕刻液（調(diào)配前）工作蝕刻液電解槽液操縱指標Cu2+、Cu+135~160g/l60~100g/l60~100g/l25~38g/lpH8.0~8.69.0~9.39.3~10.0CL-200~300g/l200~300g/l200~300g/l<200mg/lH2SO4190~210g/lNH4+50~80g/lNH3130~150g/l400~730ml/l電流強度操縱電解液中銅含量<20g/l25~30g/l30~40g/l>40g/l硫酸濃度190~210g/l190~210g/l190~210g/l190~210g/l電解電流500A800~1000A1000~1800A2000A萃取劑吸銅量：15~20g/l表9生利電子堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)要緊工藝操縱參數(shù)一覽表流量操縱流體種類失效蝕刻液清洗水萃取劑反萃劑流量200±10升/小時200±10升/小時400±10升/小時600±50升/小時濃度操縱液體種類失效蝕刻液再生蝕刻液（調(diào)配前）工作蝕刻液電解槽液操縱指標Cu2+、Cu+135~160g/l60~100g/l135~160g/l25~38g/lpH8.0~8.69.0~9.38.0~8.6CL-170~190g/l≥185g/l170~190g/l<200mg/lH2SO4190~210g/lNH4+50~80g/lNH3130~150g/l400~730ml/l電流強度操縱電解液中銅含量<20g/l25~30g/l30~40g/l>40g/l硫酸濃度190~210g/l190~210g/l190~210g/l190~210g/l電解電流500A800~1000A1000~1800A2000A萃取劑吸銅量：15~20g/l6.2.2、隔膜電解法6.2.2.1、隔膜電解法的進展情況由長沙綠銥環(huán)保科技有限公司2004年研發(fā)成功的堿性蝕刻液循環(huán)再生機采納隔膜電解法，最初使用的單位是湖南株洲電力機車研究所印制電路板廠，深圳使用的單位共2家，分不是深圳市博敏興電子有限公司和深圳順昌線路板廠，深圳市博敏興電子有限公司的設(shè)備已按環(huán)保主管部門要求停運，順昌線路板廠年前將長沙綠銥環(huán)保科技有限公司的產(chǎn)品更換為萃取-電解法蝕刻液再生回收設(shè)備。6.2.2.2、隔膜電解法的工藝流程目前國內(nèi)提供隔膜電解法堿性蝕刻液循環(huán)再生機設(shè)備的僅有長沙綠銥環(huán)?？萍加邢薰?。1、工藝原理簡介：本技術(shù)將膜分離技術(shù)和電沉積工藝相結(jié)合，將待處理廢蝕刻液置于一個受膜愛護的區(qū)域內(nèi)，愛護廢蝕刻液中的化學物質(zhì)不被破壞，同時其中的銅離子以金屬銅的形態(tài)方便回收，因而實現(xiàn)銅和其它化學物質(zhì)的選擇性無損分離；這種選擇性無損分離技術(shù)IEM-EC在實現(xiàn)銅選擇性分離回收的同時，實現(xiàn)對蝕刻有用的組份的回用。

2、工藝流程簡介：隔膜電解法回收利用堿性蝕刻廢液和銅的工藝流程圖見圖15。圖15隔膜電解法回收利用堿性蝕刻廢液和銅的工藝流程圖6.2.2.3、要緊生產(chǎn)設(shè)備主體設(shè)備：蝕刻液循環(huán)再生機、整流器配套儲罐：包括儲罐、中轉(zhuǎn)罐、蝕刻液調(diào)配罐等。配套廢氣凈化塔：一般配套酸性廢氣噴淋凈化塔。6.2.2.4、要緊生產(chǎn)原、輔材料廢蝕刻液、蝕板鹽、氨水、添加劑。6.2.2.5、要緊工藝操縱參數(shù)隔膜電解法要緊工藝操縱參數(shù)見表10。表10隔膜電解法堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)要緊工藝操縱參數(shù)一覽表液體種類失效蝕刻液再生蝕刻液（調(diào)配前）操縱指標Cu2+55~60g/l70~80g/lCu+75~80g/l15~20g/lpH8.2~8.37.8~7.9CL-235~240g/l230~235g/lNH4+80~84g/l76~80g/l電解槽陰極區(qū)銅含量34~35g/l電解槽電壓2.5V電解電流密度150~250A/m2隔膜電解生產(chǎn)過程中蝕刻液中總銅含量顯著下降，其中二價銅離子含量增加，一價銅離子含量顯著降低，pH、CL-、NH4+含量略有下降，pH、CL-、NH4+含量下降要緊受副反應的發(fā)生。6.2.2.6、再生蝕刻液要緊工藝操縱參數(shù)和使用特點隔膜電解法所得再生蝕刻液要緊工藝操縱參數(shù)和使用特點見表11。表11隔膜電解法所得再生蝕刻液要緊工藝操縱參數(shù)和使用特點一覽表再生蝕刻液要緊工藝操縱參數(shù)再生蝕刻液要緊使用特點序號項目數(shù)值序號項目數(shù)值1比重2.0~7.0波美度1蝕刻速度2.5～5.0mil/min2堿含量5.3~6.3N/L2可適用的抗蝕層金、鎳、錫、堿性油墨3銅離子≤5g3蝕銅量140～180g/L4氯離子160~180g4側(cè)蝕因子≥2.86.2.3、萃取—電解法與隔膜電解法的工藝特點比較采納萃取—電解法的堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)在深圳得到普遍使用，廣東省內(nèi)使用第一套萃取-電解法的回收裝置使用時刻已超過7年，在使用過程中，工藝操縱參數(shù)、設(shè)備結(jié)構(gòu)和技術(shù)參數(shù)、機電設(shè)備、再生蝕刻液的調(diào)配得到不斷調(diào)整和優(yōu)化，調(diào)配后的蝕刻液能夠滿足蝕刻工序的要求，從調(diào)查結(jié)果看，唯一比較專門的是至卓飛高，使用過程中發(fā)覺再生蝕刻液的循環(huán)周期逐步下降，最終差不多穩(wěn)定在3個月，個中緣故香港錦衛(wèi)有限公司和至卓飛高未提供合理解釋，本報告認為可能是氯化物濃度調(diào)配不合理所致。而采納隔膜電解法的堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)由于現(xiàn)場氨味較重、操作環(huán)境較差等技術(shù)問題和經(jīng)營上存在的問題在深圳使用單位專門少，所存在的優(yōu)點和缺點暴露不充分。據(jù)業(yè)內(nèi)人士介紹，最先使用隔膜電解法堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)的湖南株洲電力機車研究所印制電路板廠已停運其再生回用裝置。萃取—電解法和隔膜電解法的堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)二者的技術(shù)特點比較見表12，二次污染情況、經(jīng)濟效益比較等見后續(xù)章節(jié)。表12萃取電解法與隔膜電解法堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)特性比較一覽表序號項目堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)萃取-電解法工藝隔膜電解法工藝1使用單位數(shù)量較多少2運行穩(wěn)定性穩(wěn)定3操作難易程度操縱參數(shù)多，流程較復雜，操縱較難，可采納人機界面操縱操縱參數(shù)少，流程簡單，容易操縱4陽極材質(zhì)要緊鍍銥鈦陽極板，部分使用鉛錫合金陽極板鍍銥鈦陽極板5反應單元數(shù)量數(shù)量較多數(shù)量較少6占地面積相對較大相對較小7大氣污染情況污染相對較輕污染相對較嚴峻8電耗電耗相對較低電耗相對較高9再生蝕刻液調(diào)配蝕板鹽消耗量較少較多10再生蝕刻液質(zhì)量相對較好相對較差11萃取劑消耗消耗不需萃取劑12反萃劑消耗消耗不需反萃劑13隔膜消耗不需隔膜消耗6.2、酸性蝕刻液現(xiàn)場再生回用技術(shù)6.2.1、酸性蝕刻液現(xiàn)場再生回用技術(shù)的進展概況相關(guān)于堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用技術(shù)，酸性蝕刻液現(xiàn)場再生回用技術(shù)起步較晚，普及速度較慢，目前在廣東省內(nèi)使用酸性蝕刻液現(xiàn)場再生回用技術(shù)的廠家不多，深圳市有恩達電路（深圳）有限公司，惠州市有惠州東陽線路板廠，可提供酸性蝕刻液現(xiàn)場再生回用技術(shù)的依托單位廣東省內(nèi)有2家，分不是深圳拓鑫環(huán)保設(shè)備公司和廣州柏宇電子科技產(chǎn)品有限公司，二家的技術(shù)路線差不多相同。酸性蝕刻液現(xiàn)場再生回用技術(shù)目前尚不夠成熟，工藝操縱參數(shù)尚在進一步優(yōu)化過程中，而生產(chǎn)過程中工藝操縱參數(shù)操縱稍有不當，將嚴峻阻礙產(chǎn)品質(zhì)量。酸性蝕刻液要緊用于內(nèi)層板的蝕刻，一旦操作不當，對企業(yè)的生產(chǎn)阻礙特不大，故目前一般企業(yè)不敢貿(mào)然使用該技術(shù)，而擁有酸性蝕刻液現(xiàn)場再生回用技術(shù)的單位在推廣過程中也特不慎重。鑒于深圳市設(shè)置酸性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)的僅恩達電路（深圳）有限公司，故在后續(xù)章節(jié)中不對酸性蝕刻液現(xiàn)場再生回用技術(shù)的二次污染防治、環(huán)境風險、經(jīng)濟效益進行分析和評價。6.2.2、工藝原理失效蝕刻液通過濾去除雜物后，直接進入萃取系統(tǒng)用有機萃取劑萃取提銅（銅與蝕刻液分離，進入有機層），分離后的萃取液經(jīng)反萃處理后，提取反萃取液中的銅（反萃液送到電解槽中用連續(xù)電解沉積工藝生產(chǎn)紫銅板）。萃取后的殘液（蝕刻液）經(jīng)調(diào)整pH及添加雙氧水后再生成新的蝕刻溶液，返回蝕刻槽中循環(huán)使用。萃取劑、反萃劑在萃取系統(tǒng)中同樣能夠循環(huán)使用，但損耗需定期添加。6.2.3、工藝流程恩達電路（深圳）有限公司的酸性蝕刻液再生回用工藝流程參見圖12、13。6.3、建議設(shè)立的蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)市場準入條件6.3.1、污染治理承接單位的市場準入條件由于有色金屬市場行情較好，從事蝕刻液現(xiàn)場再生回用利潤空間較大，專門多從事蝕刻液現(xiàn)場再生回用的技術(shù)人員和業(yè)務(wù)人員預備脫離原單位單干，且目前大多數(shù)治理單位不具備相應資質(zhì)。為規(guī)范蝕刻液現(xiàn)場再生回用，建議對從事蝕刻液現(xiàn)場再生回用的公司應滿足以下要求：必須具備環(huán)境工程設(shè)計、施工資質(zhì)；必須在市環(huán)保局監(jiān)督處和固廢中心備案；所提供的產(chǎn)品許多于一個工程實例；所提供的產(chǎn)品已通過國家環(huán)?？偩只蚱渌鼨?quán)威機構(gòu)的認定；所提供的產(chǎn)品二次污染可得到有效治理。6.3.2、擬設(shè)立蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)企業(yè)建議應滿足的條件向市環(huán)保局監(jiān)督處和固廢中心申請，待申請同意后開展后續(xù)工作；申請企業(yè)為遵紀守法企業(yè)；進行環(huán)境阻礙評價，對企業(yè)進行回憶性評價，并重點分析回用系統(tǒng)的二次污染防治措施合理性、設(shè)計規(guī)模選取的合理性和平面布置合理性，對環(huán)境風險進行重點評價；必須提請消防部門進行消防驗收。七、失效堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用二次污染情況及應采取的污染防治措施堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用可最大限度的再生回用失效蝕刻液中的有效成份，同時可有效提取金屬銅，但在運行過程中不可幸免產(chǎn)生二次污染，包括廢水、廢氣和固體廢棄物。萃取-電解法和隔膜電解法所產(chǎn)生的二次污染物參見表13，詳細情況講明如下。表13萃取電解法與隔膜電解法堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)二次污染一覽表序號項目堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)萃取-電解法工藝隔膜電解法工藝1清洗廢水有無2廢氣有有3危險廢物蝕刻液增量有有廢萃取劑有無反廢萃劑有無廢電解槽液有有4一般廢物廢隔膜無有廢陽極板有有7.1、清洗廢水7.1.1、萃取-電解法堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)采納萃取-電解法的堿性蝕刻液再生回用技術(shù)在萃取后均設(shè)水洗工序，采納稀氨水或自來水水洗，除恩達電路外，其它企業(yè)均將水洗水排入污水處理系統(tǒng)，水洗水中含有較高濃度的氨氮和一定濃度的銅，清洗廢水的排入將加重廢水處理系統(tǒng)的負擔。清洗廢水水量：為操縱萃取劑和銅的流失，所有再生回用系統(tǒng)均將清洗水循環(huán)利用，定期排放，一般每天排放一次，排放量依照處理規(guī)模差異，排放量在0.5~1.0噸/天之間，清洗水補充采納自來水；清洗廢水水質(zhì)：在清洗過程中，要緊目的是去除萃取液中夾帶的無機鹽，在去除無機鹽的同時，萃取液中有機物和重金屬部分轉(zhuǎn)入清洗廢水中，導致萃取劑和銅的流失，清洗廢水中要緊污染物種類包括COD、石油類、總銅、氨氮、磷酸鹽，一般清洗廢水pH呈中性，其中COD約500~1000mg/l、總銅約5~10g/l、氨氮約5~10g/l；危害性及應采取的治理措施：清洗廢水中銅含量較高，且含有較高濃度的氨氮，直接排入生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)，將對生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)的正常運行造成不利阻礙，為保證廢水處理系統(tǒng)穩(wěn)定達標，建議將該股清洗廢水單獨收集預處理或作為危險廢物托付處理處置。7.1.2、隔膜電解法堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)采納隔膜電解法的堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)直接對失效蝕刻液進行電解，不進行清洗預處理，故無生產(chǎn)廢水產(chǎn)生。7.2、廢氣7.2.1、萃取-電解法廢氣來源及種類7.2.1.2、萃取工序產(chǎn)生的廢氣萃取機、有機分離器排放少量有機廢氣和氨氣。1、有機廢氣由于萃取劑在系統(tǒng)內(nèi)總量約數(shù)百升，其揮發(fā)有限，對環(huán)境的阻礙較小，不需建設(shè)專用處理設(shè)施，加強車間通風即可。2、氨氣萃取機、蝕刻液儲罐等工序和容器均有一定氨氣的揮發(fā)，但設(shè)備均采納密閉式，設(shè)備和儲罐敞口面積小，氨氣揮發(fā)量有限，引用其它資料表明，揮發(fā)出的少量氨氣對環(huán)境的阻礙較小。設(shè)備和儲罐揮發(fā)出的氨氣無需建設(shè)處理設(shè)施，可通過加強通風改善車間環(huán)境，為愛護操作人員的軀體健康，應提請勞動部門對生產(chǎn)車間空氣中有毒物質(zhì)濃度進行監(jiān)測分析，采取強制通風等措施保證工作場所空氣中有毒物質(zhì)容許濃度達到GBZ1-2002和GBZ2-2002標準要求。7.2.1.2、電解工序產(chǎn)生的廢氣蝕刻液現(xiàn)場再生利用電解生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣要緊酸性廢氣和少量氯氣，酸性廢氣包括硫酸霧和氯化氫。1、酸性廢氣排放量1）污染物排放源強計算廢氣產(chǎn)生量和污染物濃度由設(shè)備配置以及揮發(fā)性原材料的性質(zhì)、用量等決定，本次評價要緊采納物料衡算法對要緊工藝廢氣的排放量進行估算，即采納《環(huán)境統(tǒng)計手冊》（1985）“廢氣及其污染物排放量計算方法”中提出的液體蒸發(fā)量的計算公司計算硫酸霧的蒸發(fā)量，計算公式如下：Gz=M(0.000352+0.000786V)P·F式中：Gz—酸的蒸發(fā)量（kg/h）；M—酸的分子量；V—蒸發(fā)液體表面上的空氣流速(m/s)；P—液體溫度下的空氣中的蒸汽分壓力（毫米汞柱）；F—液體蒸發(fā)面的表面積（m2）相應計算參數(shù)及計算結(jié)果分不見表14、表15。表14計算參數(shù)一覽表污染物名稱污染工序濃度（%）蒸汽分壓力（毫米汞柱）分子量液面風速(m/s)蒸發(fā)面積(m2)硫酸霧電解2015.44980.2與處理規(guī)模配套氯化氫電解<517.53536.50.2表15不同蝕刻液處理規(guī)模酸性廢氣源強一覽表蝕刻液處理規(guī)模（L/d）污染物名稱產(chǎn)生量（kg/h）排氣量(m3/h)排放濃度mg/m3排放速率kg/h1200~1600硫酸霧1.32130010161.38氯化氫0.584460.582400~3200硫酸霧1.76160011001.76氯化氫0.744620.744000~4800硫酸霧2.2200011002.2氯化氫0.934650.93表15中氯化氫的排放量計算值偏大，因電解槽液中本身不含HCL，在電解過程中由于不斷產(chǎn)生氯氣，氯氣在電解槽中溶解形成HCL。2）排放標準廢氣凈化裝置的排氣筒高度應不低于15米，廣東省地點標準要求見表16表16要緊大氣污染物排放限值（DB44/27-2001）序號污染物名稱最高同意排放濃度最高同意排放速率（排氣筒高度15m）1硫酸霧35mg/m31.3kg/h2氯化氫100mg/m30.21kg由表15、表16所列數(shù)據(jù)比較能夠得出，蝕刻液現(xiàn)場再生回用電解工序所產(chǎn)生的硫酸霧處理前排放濃度和排放速率均超過排放標準限值要求；氯化氫處理前排放濃度可達到排放標準限值要求，但排放速率超過排放標準限值要求。2、氯氣排放量1）污染物排放源強計算失效堿性蝕刻液中所含氯離子有2個去向，其中大部分返回蝕刻槽（約占99%），少量進入富銅液（（約占1%）；富銅液中所含氯離子有2個去向，其中大部分隨清洗廢水排出（約占5/6），少量進入電解槽（約占1/6）。不同處理規(guī)模裝置進入電解槽中氯離子量見表17。表17不同處理規(guī)模裝置進入電解槽中氯離子量蝕刻液處理規(guī)（L/d）氯離子（kg/d）蝕刻液處理規(guī)（L/d）氯離子（kg/d）12000.632001.616000.840002.024001.248002.4假設(shè)進入電解槽中的氯離子全部通過電解反應形成氯氣，計算所得不同處理規(guī)模的氯氣產(chǎn)生量和排放量見表18。表18不同處理規(guī)模裝置氯氣產(chǎn)生量和排放量蝕刻液處理規(guī)模（L/d）污染物名稱產(chǎn)生量（kg/h）排氣量(m3/h)排放濃度mg/m3排放速率kg/h1200氯氣0.031300230.02416000.04310.03224000.061600380.04832000.08500.06440000.102000500.0848000.12600.096講明：氯堿工業(yè)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明電解反應所產(chǎn)生的氯氣20%溶于電解槽中，80%隨其它污染物外排。2）排放標準標準要求排放氯氣的單位最低排氣筒高度為25米，而一般企業(yè)難以保證排氣筒高度達到25米，故排氣筒高度按15米選取，按照標準要求，15米高排氣筒的氯氣排放速率按計算值的50%從嚴要求，廣東省地點標準要求見表19。表19要緊大氣污染物排放限值（DB44/27-2001）序號污染物名稱最高同意排放濃度最高同意排放速率（排氣筒高度25m最高同意排放速率（排氣筒高度15m）1氯氣65mg/m30.42kg0.0756由表18、表19所列數(shù)據(jù)比較能夠得出，萃?。娊夥ㄎg刻液現(xiàn)場再生回用電解工序所產(chǎn)生的氯氣處理前排放濃度能夠達到排放標準限值要求，處理規(guī)模小于4000L/d的裝置氯氣排放速率均可達到排放標準限值要求，但處理規(guī)模大于4000L/d的裝置氯氣排放速率超過排放標準限值要求。3、電解工序工藝廢氣的危害性及處理要求1）電解工序產(chǎn)生的工藝廢氣危害性堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)電解槽產(chǎn)生的廢氣包括硫酸霧、氯化氫和氯氣，所產(chǎn)生的工藝廢氣如不進行妥善處理，則會對周邊大氣環(huán)境造成污染。硫酸霧健對皮膚、粘膜等組織有強烈的刺激和腐蝕作用，對眼睛可引起結(jié)膜炎、水腫、角膜混濁，以致失明；引起呼吸道刺激癥狀，重者發(fā)生呼吸困難和肺水腫；高濃度引起喉痙攣或聲門水腫而死亡。接觸氯化氫蒸氣或煙霧，引起眼結(jié)膜炎，鼻及口腔粘膜有燒灼感，鼻衄、齒齦出血、氣管炎；刺激皮膚發(fā)生皮炎，慢性支氣管炎等病變。氯氣是一種強烈的刺激性氣體。要緊作用于支氣管和細支氣管，也可作用于肺泡，導致支氣管痙攣、支氣管炎和支氣管周圍炎，吸入大量時可引起中毒性肺水腫。2）處理要求堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)應配套廢氣凈化塔，對凈化塔的要求如下：凈化塔建議選用填料塔，塔體應選用防腐材料，鑒于氯氣凈化過程中形成氯化氫，填料層數(shù)要求許多于3層；噴淋液宜選用稀堿液，噴淋級數(shù)許多于三級，稀堿液的ｐＨ和塔內(nèi)液位應采取自動操縱方式，堿液和自來水的補充投加均應實現(xiàn)自動操縱；定期更換的噴淋水應排入廢水處理系統(tǒng)。3）建議驗收內(nèi)容核實排氣筒高度；監(jiān)測分析排氣量、排放濃度和排放速率；建議監(jiān)測指標包括硫酸霧、氯化氫和氯氣。7.2.2、隔膜解法廢氣來源及種類隔膜電解法直接對失效堿性蝕刻液進行電解，電解過程中在提取金屬銅的同時，電解槽排放一定量的氨氣，電極副反應產(chǎn)生氯氣。1、氨排放量1）污染物排放源強計算采納隔膜電解法的堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)在運行過程中氨濃度下降4g/l（不考慮溶解氯氣可能與氨反應生產(chǎn)三氯化氮所消耗的氨），計算所得不同處理規(guī)模的氨產(chǎn)生量和排放量見表20。2）排放標準廢氣凈化裝置的排氣筒高度應不低于15米，國家標準由表20、表21所列數(shù)據(jù)比較能夠得出，隔膜電解法蝕刻液現(xiàn)場再生回用電解工序所產(chǎn)生的氨排放速率可達到排放標準限值要求。表20不同處理規(guī)模裝置氯氣產(chǎn)生量和排放量蝕刻液處理規(guī)模（L/d）污染物名稱產(chǎn)生量（kg/h）排氣量(m3/h)排放濃度mg/m3排放速率kg/h1200氨0.2412002000.2416000.3216002000.3224000.3624002000.4832000.4832002000.6440000.8040002000.8048000.9648002000.96表21惡臭污染物排放標準值（GB14554-93）序號污染物名稱最高同意排放濃度最高同意排放速率（排氣筒高度15m）1氨4.9kg2、氯氣排放量1）污染物排放源強計算采納隔膜電解法的堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)在運行過程中氯離子濃度下降5g/l，計算所得不同處理規(guī)模的氯氣產(chǎn)生量和排放量見表21表21不同處理規(guī)模裝置氯氣產(chǎn)生量和排放量蝕刻液處理規(guī)模（L/d）污染物名稱產(chǎn)生量（kg/h）排氣量(m3/h)排放濃度mg/m3排放速率kg/h1200氯氣0.312002000.2416000.416002000.3224000.624002000.4832000.832002000.6440001.040002000.8048001.248002000.96講明：氯堿工業(yè)的統(tǒng)計數(shù)據(jù)表明電解反應所產(chǎn)生的氯氣20%溶于電解槽中，80%隨其它污染物外排。2）排放標準見表19。由表21、表19所列數(shù)據(jù)比較能夠得出，隔膜電解法蝕刻液現(xiàn)場再生回用電解工序所產(chǎn)生的氯氣處理前排放濃度和排放速率均嚴峻超標。3、電解工序工藝廢氣的危害性及處理要求1）電解工序產(chǎn)生的工藝廢氣危害性隔膜電解法堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)電解槽產(chǎn)生的工藝廢氣包括氯氣和氨，其中氯氣排放超標，氨排放速率計算值達標，如不對所產(chǎn)生的氯氣進行妥善處理，則會對周邊大氣環(huán)境造成污染，阻礙周邊人群的軀體健康。低濃度氨對粘膜有刺激作用，高濃度可造成組織溶解壞死。2）處理要求堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用系統(tǒng)應配套廢氣凈化塔，對凈化塔的要求如下：凈化塔建議選用填料塔，塔體應選用防腐材料，鑒于氯氣凈化過程中形成氯化氫，填料層數(shù)要求許多于3層；噴淋液宜選用稀堿液，噴淋級數(shù)許多于三級，稀堿液的ｐＨ和塔內(nèi)液位應采取自動操縱方式，堿液和自來水的補充投加均應實現(xiàn)自動操縱；定期更換的噴淋水應排入廢水處理系統(tǒng)。3）建議驗收內(nèi)容核實排氣筒高度；監(jiān)測分析排氣量、排放濃度和排放速率；建議監(jiān)測指標包括氯氣、氯化氫氨。7.3、危險廢物7.3.1、蝕刻液增量堿性蝕刻液在再生回用過程中體積增大，蝕刻液總量會有一定增量。蝕刻液增量范圍堿性蝕刻液在再生回用過程一般增量范圍為3~5%，如日使用蝕刻液量1000L，則再生回用過程中蝕刻液增量為30~50L。增量蝕刻液要緊污染物種類和濃度萃取電解法的增量蝕刻液一般在萃銅后以萃余液的方式排出，隔膜電解法的增量蝕刻液一般在電銅后調(diào)配調(diào)質(zhì)前排出，其要緊成份除銅濃度下降外，其它成份與失效蝕刻液差不多相同，要緊污染物種類包括COD、總銅、氨氮。萃取電解法的增量蝕刻液中要緊污染物濃度：總銅約60~100g/l、氨氮約200~250g/l、COD約3500~4000mg/l。隔膜電解法的增量蝕刻液中要緊污染物濃度：總銅約85~100g/l、氨氮約180~200g/l、COD約3500~4000mg/l。增量蝕刻液的污染特征和危害性增量蝕刻液屬于危險廢物，如得不到合理收集和處理處置，極易對環(huán)境造成污染。增量蝕刻液的污染防治措施除恩達電路可處理蝕刻液增量外，其他企業(yè)均不能處理蝕刻液增量，即對企業(yè)來講，增量蝕刻液已失去利用價值，蝕刻液現(xiàn)場再生回用過程中所產(chǎn)生的蝕刻液增量應作為危險廢物托付有資質(zhì)的單位處理處置。7.3.2、廢電解槽液電解槽一般半年清缸一次，1~3年換缸一次，換缸的廢電解槽液應作為危險廢物處置。7.3.3、廢萃取劑萃取-電解法堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)萃取劑正常使用過程中需定期補加，萃取劑槽一般半年清缸一次，1~3年換缸一次，換缸廢萃取劑應作為危險廢物處置。7.3.4、廢反萃劑萃取-電解法堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)反萃劑正常使用過程中需定期補加，反萃劑槽一般半年清缸一次，1~3年換缸一次，換缸廢反萃劑應作為危險廢物處置。7.4、一般廢物7.4.1、廢棄陽極板萃取-電解法和隔膜電解法堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)的陽極板在運行過程被腐蝕后需更換，由于陽極板造價高，一般運營商將報廢的陽極板退回給陽極板供應商，然后以一定差價換取新的陽極板，而陽極板生產(chǎn)單位將收回的廢陽極板加工后再賣給用戶。該操作方式合理，可實現(xiàn)資源的最大利用，符合清潔生產(chǎn)和循環(huán)經(jīng)濟的要求。7.4.2、廢棄隔膜隔膜電解法堿性蝕刻液再生回用系統(tǒng)損壞的隔膜需更換，因其危害性較小，可作為一般廢物處理。八、堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用環(huán)境風險評價8.1環(huán)境風險識不本項目在生產(chǎn)運營中存在以下三種環(huán)境風險：①原輔材料中的化學品在使用、運輸和儲存過程中發(fā)生意外泄漏或火災事故而污染水體和大氣；②產(chǎn)生的危險廢物未按要求處理處置而對環(huán)境造成污染；③工藝廢氣事故排放。8.2化學品儲運、使用事故環(huán)境風險阻礙評價8.2.11）硫酸①物質(zhì)的理化常數(shù)：國標編號81007CAS號7664-93-9中文名稱硫酸英文名稱Sulfuricacid不

名磺鏹水分子式H2SO4外觀與性狀純品為無色透明油狀液體，無臭分子量98.08蒸汽壓0.13kPa(145.8℃熔

點10.5℃沸點：溶解性與水混溶密

度相對密度(水=1)1.83；相對密度(空氣=1)3.4穩(wěn)定性穩(wěn)定危險標記20(酸性腐蝕品)要緊用途用于生產(chǎn)化學肥料，在化工、醫(yī)藥、塑料、染料、石油提煉等工業(yè)也有廣泛的應用②健康危害侵入途徑：吸入、食入健康危害：對皮膚、粘膜等組織有強烈的刺激和腐蝕作用。對眼睛可引起結(jié)膜炎、水腫、角膜混濁，以致失明；引起呼吸道刺激癥狀，重者發(fā)生呼吸困難和肺水腫；高濃度引起喉痙攣或聲門水腫而死亡?？诜笠鹣赖臒齻灾翝冃纬伞谰呖赡苡形复┛?、腹膜炎、喉痙攣和聲門水腫、腎損害、休克等。慢性阻礙有牙齒酸蝕癥、慢性支氣管炎、肺氣腫和肺硬化。③毒理學資料及環(huán)境行為

毒性：屬中等毒性。

急性毒性：LD5080mg/kg(大鼠經(jīng)口)；LC50510mg/m3，2小時(大鼠吸入)；320mg/m3，2小時(小鼠吸入)

危險特性：與易燃物(如苯)和有機物(如糖、纖維素等)接觸會發(fā)生劇烈反應，甚至引起燃燒。能與一些活性金屬粉末發(fā)生反應，放出氫氣。遇水大量放熱，可發(fā)生沸濺。具有強腐蝕性。

燃燒(分解)產(chǎn)物：氧化硫。（2）氨水①物質(zhì)的理化常數(shù)：國標編號82503CAS號1336-21-6中文名稱氨水英文名稱Ammoniumhydroxide；Ammoniawater不

名氫氧化銨；氨溶液[含氨>10%～≤35%]分子式NH4OH分子式NH4OH分子量35.05分子量35.05熔

點熔

點密

度相對密度(水=1)0.91密

度相對密度(水=1)0.91危險標記20(堿性腐蝕品)危險標記20(堿性腐蝕品)②健康危害侵入途徑：吸入、食入。

健康危害吸入后對鼻、喉和肺有刺激性引起咳嗽、氣短和哮喘等；可因喉頭水腫而窒息死亡；可發(fā)生肺水腫，引起死亡。氨水濺入眼內(nèi)，可造成嚴峻損害，甚至導致失明；皮膚接觸可致灼傷。

慢性阻礙：反復低濃度接觸，可引起支氣管炎。皮膚反復接觸，可致皮炎，表現(xiàn)為皮膚干燥、癢、發(fā)紅。③毒理學資料及環(huán)境行為毒性：屬低毒類。

急性毒性：LD50350mg/kg(大鼠經(jīng)口)

危險特性：易分解放出氨氣，溫度越高，分解速度越快，可形成爆炸性氣氛。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開裂和爆炸的危險。燃燒(分解)產(chǎn)物：氨。8.2.2堿性蝕刻液現(xiàn)場再生回用項目使用的原輔料中，由于硫酸、氨水等均為溶液，沒有列入《建設(shè)項目環(huán)境風險評價技術(shù)導則(HJ-T-169-2004)》附錄一及《重大危險源識不》(GB18218-2000)中的有毒、易燃易爆物質(zhì)，可見本項目使用的要緊化學品原輔材料在貯存和使用中不構(gòu)成重大危險源。但由于項目使用的有毒有害物在貯存和使用量過程中，但仍存在一定的安全和環(huán)境風險。8.2.3出現(xiàn)誘因及概率從接觸化學品的目的上講，可將出現(xiàn)誘因分為以下幾種：1．運輸風險在化學品（包括廢棄化學品）廠外運輸和廠內(nèi)轉(zhuǎn)運途中，因運載工具或容器、包裝的問題會引起液體化學品的泄漏或固體化學品的散落。一些突發(fā)的交通事故，還可能導致化學品大量的泄漏。這些化學品一旦進入環(huán)境，將導致嚴峻的污染事故。2．保存風險在保存過程中，特不是那些具有強腐蝕性或不穩(wěn)定的化學品，會因保存條件的變化（如保存溫度、包裝密封性、易發(fā)生反應的不同化學品混存等）或保存期增加而出現(xiàn)各種泄漏的隱患。倉儲倉庫的安全，亦可能在外界因素的沖擊下減弱（如面臨惡劣天氣、電氣故障、失火和爆炸等），進而引發(fā)出化學品泄露的事故。3．使用風險在化學品的使用過程，包括分類、溶解、補充、更換以及加工工件的接觸等，均會因操作方法不當或使用次序錯誤而引起事故。使用化學品的設(shè)施、管道、機泵等泄漏、斷裂或損傷等故障，亦構(gòu)成化學品事故的隱患。棄置風險關(guān)于使用后失效化學品的棄置不當，容易造成嚴峻的污染風險。特不在清理沉積在設(shè)施內(nèi)化學品沉渣時，操作過程和處置方法是否合理，直接阻礙到化學品棄置的安全性。關(guān)于廢棄化學品，分不按其物質(zhì)形態(tài)，交由廢水或固體廢物專門處理部門作進一步處置。對使用同類源企業(yè)事故進行分析，泄漏、違反操作規(guī)程、外部因素，是導致這些企業(yè)事故發(fā)生的要緊因素。就一個企業(yè)而言，由于物料流量有限，盡管存在事故風險，但事故出現(xiàn)后的后果沒有儲運裝置大。就擬建項目而言，因為不設(shè)儲運倉庫，因而事故出現(xiàn)后的后果相對較小，化學品風險概率在十萬分之五以下。盡管化學品儲運事故的發(fā)生幾率可不能專門高，但由于本項目使用的化學品種類較多，一旦原材料倉庫發(fā)生火災或爆炸，將造成較為嚴峻的環(huán)境污染事故。8.2.4風險防范措施關(guān)于化學品風險的防范要點包括：?專門制定涉及化學品各潛在出險環(huán)節(jié)的治理和技術(shù)規(guī)定；?鑒于蝕刻液現(xiàn)場再生回用裝置與生產(chǎn)車間距離較遠，再生回用裝置與生產(chǎn)車間之間的連接管道應采納帶內(nèi)襯的金屬管或采納雙層管道；?蝕刻液現(xiàn)場再生回用裝置應置于專用廠房內(nèi)，所使用的建筑物應滿足《建筑防火設(shè)計規(guī)范》的要求，蝕刻液現(xiàn)場再生回用裝置周圍應有可靠的防護，非專業(yè)操作人員和檢查人員不可入內(nèi)；?訓練有關(guān)人員熟知各接觸化學品性質(zhì)的知識；?經(jīng)常巡視化學品運輸工具、存放地點、盛放容器、設(shè)施等的安全狀況；?關(guān)于各種可能的化學品風險須事先擬定不同的應急處置措施；?應當事先對潛在風險阻礙區(qū)或敏感受損目標設(shè)置專門的預警方式；?建立專門對化學品風險治理的機構(gòu)，實行嚴格治理和事故的快速處置。其要緊危險化學品的風險防范及應急措施要求如下：（1）硫酸①泄漏應急處理疏散泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，禁止無關(guān)人員進入污染區(qū)，建議應急處理人員戴好面罩，穿化學防護服。合理通風，不要直接接觸泄漏物，勿使泄漏物與可燃物質(zhì)(木材、紙、油等)接觸，在確保安全情況下堵漏。噴水霧減慢揮發(fā)(或擴散)，但不要對泄漏物或泄漏點直接噴水。用沙土、干燥石灰或蘇打灰混合，然后收集運至廢物處理場所處置。也能夠用大量水沖洗，經(jīng)稀釋的洗水放入廢水系統(tǒng)。如大量泄漏，利用圍堤收容，然后收集、轉(zhuǎn)移、回收或無害處理后廢棄。②防護措施呼吸系統(tǒng)防護：可能接觸其蒸氣或煙霧時，必須佩戴防毒面具或供氣式頭盔。緊急事態(tài)搶救或逃生時，建議佩帶自給式呼吸器。眼睛防護：戴化學安全防護眼鏡。防護服：穿工作服(防腐材料制作)。手防護：戴橡皮手套。其它：工作后，淋浴更衣。單獨存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的衛(wèi)生適應。③急救措施皮膚接觸：脫去污染的衣著，立即用水沖洗至少15分鐘?；蛴?%碳酸氫鈉溶液沖洗。就醫(yī)。眼睛接觸：立即提起眼瞼，用流淌清水或生理鹽水沖洗至少15分鐘。就醫(yī)。吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新奇處。呼吸困難時給輸氧。給予2-4%碳酸氫鈉溶液霧化吸入。就醫(yī)。（2）氨水①泄漏應急處理疏散泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，禁止無關(guān)人員進入污染區(qū)，建議應急處理人員戴自給式呼吸器，穿化學防護服。不要直接接觸泄漏物，在確保安全情況下堵漏。