異構(gòu)體和構(gòu)象的計算

實驗三異構(gòu)體和構(gòu)象的計算一、實驗?zāi)康?、 掌握異構(gòu)體的計算；2、 掌握過渡態(tài)的優(yōu)化；3、 學(xué)會計算單分子反應(yīng)速度常數(shù)。二、實驗原理同分異構(gòu)體＜順反異構(gòu)! 同分異構(gòu)體＜順反異構(gòu)! 旋光異構(gòu)/(碳)鏈異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)(?位置異構(gòu)能團異構(gòu)(異類異構(gòu))/構(gòu)象異構(gòu)立體異構(gòu)V2、勢能等值線曲線上，勢能值是相等的。此圖很像一幅山區(qū)地圖，在兩邊陡峭的山間有一條小路，稱為最小能途徑，因為它是能量最低點的聯(lián)線。在反應(yīng)物區(qū)和產(chǎn)物區(qū)的最小能途徑之間有一小的凸起區(qū)，稱為勢壘，勢壘的頂點稱為鞍點，此處的勢能圖呈馬鞍形。沿最小能途徑走向反應(yīng)物區(qū)和產(chǎn)物區(qū)，勢能均急劇下降；沿著最小能途徑的垂直方向，則勢能急劇上升。如圖:3、反應(yīng)速度常數(shù)的計算:3、反應(yīng)速度常數(shù)的計算:陣區(qū)(cM坤G：C。))

h RTkT(、 (MSo(co)、 -A.Ho(co)(co)1-nexp(rm )0X0( r~m )h R RT其中C0為濃度因子，對于單分子反應(yīng)，n=1,無濃度因子。單分子反應(yīng)速度常數(shù)：卜生叫苻也)h"RT=)cxp(tiR=既-HR三、實驗內(nèi)容

kR: 常數(shù)h:Plaack常教6.626x10R:\^caI\Kmol}1、C3NH5兩種順反異構(gòu)體的比較項目反式順式分子圖79 rf -J」6 rJ\ 211 \1?能量-172.04443-172.04001E(RB+HF-LYP)/A.U.偶極矩（Debye）1.98791.5957183.5133113.7388316.8863291.6176560.7393556.1533585.1348653.8517867.3007838.6243927.1329920.4298963.9413983.25471033.84951034.2374振動頻率1112.72971081.84011118.03711115.26761282.14711243.03811307.46211329.80031414.62121429.94311469.06881464.45261680.69631680.64181727.03321729.13733014.78483023.79063154.95503162.25463187.73843175.28933246.43363259.68103452.51583462.7861前線分子軌HOMO-0.26263-0.25603道能量FMOLUMO-0.04221-0.04617/Hartree-171.99644-171.99263/Hartree-171.96477-171.9603466.66867.953Cal/Mol-Kelvin分析：由上述計算結(jié)果比較可以看出，順反異構(gòu)體的總能量、偶極矩、前線分子軌道能量以及振動頻率都有較明顯的差別。與順式異構(gòu)體相比，反式異構(gòu)體的能

量較低，焓、熵、自由能都較低，說明反式比順式更穩(wěn)定，但偶極矩更大。從前線分子軌道能量可以看出，反式分子的最高占據(jù)軌道能量低于順式分子的最高占據(jù)軌道能量，最低空軌道能量高于順式分子，HOMO與LUMO之間的能量間隙較大。從另一個角度反映了反式分子比順式分子更加穩(wěn)定。二者都具有21個正值振動頻率，但數(shù)值均有差別。1.07921 Cal/mol-(-1.07927Cal/mol)=62、計算順反之間轉(zhuǎn)化的過渡態(tài)1.07921 Cal/mol-(-1.07927Cal/mol)=6項目過渡態(tài)分子圖氣fIm能 量E(RB+HF-LYP)/A.U.-172.03073偶極矩（Debye）1.9007振動頻率-211.5100 323.6259 387.3265705.3501 788.1064 913.7647959.1819 1011.6500 1100.46141131.1758 1249.9626 1313.69961427.7982 1463.3372 1704.54031738.7438 2998.1218 3146.43623158.9634 3242.5300 3429.3964前線分子軌道能量FMOHOMO-0.26224LUMO-0.01087/Hartree-171.98337/Hartree-171.95248Cal/Mol-Kelvin65.015計算：反應(yīng)速率常數(shù)及半衰期的計算-171.98337Hartree=-171.98337 Cal/mol=-1.07921Cal/mol-171.99644Hartree=-171.99644 Cal/mol=-1.07929Cal/mol-171.99263Hartree=-171.99263 Cal/mol=-1.07927Cal/mol1.07921 Cal/mol-(-1.07929 Cal/mol)=8正Cal/mol—— ——= )=2.24正正反應(yīng)半衰期：_—反

Cal/mol )=8.94逆反應(yīng)反應(yīng)半衰期：_一分析：從能量上看，過渡態(tài)的能量比反式分子和順式分子的能量都高，焓、自由能也都高，說明從順式變成反式或從反式變成順式要越過一個能壘。過渡態(tài)的振動頻率中有一個值是負值。正反應(yīng)速率常數(shù)小于逆反應(yīng)速率常數(shù)，表示逆反應(yīng)快于正反應(yīng)，這也說明反式的分子比順式的分子更穩(wěn)定的存在。3、三種異構(gòu)體的比較 分子圖能 量-172.41896-172.38906-172.38817E(RB+HF-LYP)/a.u..偶極矩（Debye）2.16932.44912.3886188.4164169.4009-142.6427310.2257299.0214327.4659538.0899499.4955527.4864539.3806630.1473595.5751755.1095754.2130737.6704798.3008877.3795873.5407948.7025969.3891972.1463987.50011009.95681004.1075振動頻率1062.54001030.44621035.37651068.51521090.99851078.80671090.89391097.40831093.59371287.79991188.70381195.05891327.25591332.24061348.62351402.37301444.62621448.27431458.66501450.16661462.36801592.96681515.60671527.55961671.77931664.76871655.10941737.17871744.51621748.29193171.98603174.60203181.57963194.47043182.25063187.1019

3202.32973272.04213530.18113646.87983239.95033280.58593298.25503501.51353251.44253281.06173303.94603519.7377前線分子軌道能量HOMO-0.49150-0.47949-0.47640LUMO-0.29153-0.29745-0.30209/Hartree-172.35705-172.32807172.326812/Hartree-172.32507-172.29593-172.295892Cal/Mol-Kelvin67.31167.63965.075以上三個分子的總能量、焓、熵、自由能、偶極矩、前線分子軌道能量以及振動頻率之間都各有差別，顯示出同分異構(gòu)體之間的差別。從分子能量看，第一個分子是能量最低的，在三個分子中最穩(wěn)定。但是其偶極矩是三個分子中最小的。四、注意事項1、 寫過渡態(tài)的命令時一定要在二面角改為90°后加上空格與3，如：D1267 90.0389932、 本實驗設(shè)置