第一章-配位化學(xué)簡史和引言幻燈片

配位化學(xué)主講：劉玉霞導(dǎo)論配位化學(xué)一般是指金屬和金屬離子同其他分子或離子相互反應(yīng)的化學(xué)。它是在無機化學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一門獨立的、同時也與化學(xué)各分支學(xué)科以及物理學(xué)、生物學(xué)等互相滲透的具有綜合性的學(xué)科。配位化學(xué)成為許多化學(xué)分支的匯合口;現(xiàn)代配位化學(xué)幾乎滲透到化學(xué)及相關(guān)學(xué)科的各個領(lǐng)域;例如分析化學(xué)、有機金屬化學(xué)、生物無機化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、催化化學(xué)、物質(zhì)的分離與提純、原子能工業(yè)、醫(yī)藥、電鍍、染料等等。五十年代：由于原子能、半導(dǎo)體、火箭等尖端技術(shù)的發(fā)展，要求工業(yè)提供大量核燃料、高純稀有元素及高純化合物等新材料、新原料。這種需要大大促進(jìn)了分離技術(shù)和分析方法的發(fā)展。而在水溶液中的任何分離方法幾乎都與配合物的生成有關(guān)。六十年代：高效、專一的過渡金屬配合物催化劑的研制以及配位催化機理的研究，成為有機過渡金屬化學(xué)發(fā)展的巨大動力。配位化學(xué)的研究成果當(dāng)代配位化學(xué)已經(jīng)突破了純無機化學(xué)的范疇。在分離分析、水的凈化、電鍍、醫(yī)藥、“三廢”處理和生物的生命活動中都有重要作用；目前國內(nèi)外一些重大的化學(xué)科研課題，如化學(xué)生物固氮、光合作用人工模擬和太陽能利用等無一不與配位化學(xué)密切相關(guān)。因此，配位化學(xué)的學(xué)習(xí)和研究不但對發(fā)展化學(xué)基礎(chǔ)理論有著重要的意義，同時也具有非常重要的實際意義。主要參考書目1.配位化學(xué)無機化學(xué)叢書第十二卷戴安邦等科學(xué)出版社2.新編配位化學(xué)楊素苓等黑龍江教育出版社3.配位化學(xué)楊帆、林紀(jì)筠等華東師范大學(xué)出版社4.配位化學(xué)的創(chuàng)始與現(xiàn)代化孟慶金、戴安邦等高等教育出版社5.配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)游效曾編著科學(xué)出版社6.InorganicChemistryPurcellandKotz,SAUNDERSCompany,Chapt.10-157.無機化學(xué)第三分冊珀塞爾、科茨等著，潘德慧、李景舜譯，申泮文校，高等教育出版社主要參考書目8.配位化學(xué)宋廷耀編成都科技大學(xué)出版社9.配合物化學(xué)張祥麟編著高等教育出版社10.配位化學(xué)楊昆山編四川大學(xué)出版社11.現(xiàn)代配位化學(xué)徐志固化學(xué)工業(yè)出版社12.配位化學(xué)張祥麟、康衡編著中南工業(yè)大學(xué)出版社13.AdvancedInorganicChemistry6thedA.CottonandG.WilkinsonWileyNewyork199814.中級無機化學(xué)唐宗薰主編高等教育出版社2003年5月第一版Chapter7-815.中級無機化學(xué)項斯芬、姚光慶編著北京大學(xué)出版社2003年11月第一版第一章配位化學(xué)的簡史和引言配位化學(xué)舊稱絡(luò)合物化學(xué)，絡(luò)合物(Complexcompounds)現(xiàn)在稱為配位化合物(Coordinationcompounds)，簡稱配合物，是由中心原子或離子和圍繞在它周圍的一組離子或分子所組成的化合物，在溶液中雖然部分離解，但仍趨向于保持其本體(較確切的定義見后)。例如：配合物[Co(NH3)6]Cl3[Co(NH3)6]3+Co3++6NH31-1配位化學(xué)發(fā)展簡史OOOAl3+/3OCa2+/2二(羥基)蒽醌與Al3+、Ca2+生成的紅色配合物一、早期研究1、國外文獻(xiàn)上最早記載的配合物KCN·Fe(CN)2·Fe(CN)3

(普魯士藍(lán))

1704年Diesbach（獸皮或牛血＋Na2CO3在鐵鍋中煮沸）2、我國的情況周朝：茜草根＋粘土或白礬紅色茜素染料。3、化學(xué)文獻(xiàn)最早關(guān)于配合物的研究1798年法國分析化學(xué)家Tassaert發(fā)現(xiàn)[Co(NH3)6]Cl3，發(fā)表于最早的化學(xué)雜志創(chuàng)刊于1789年的法國AnnakesdeChimie,28,106,1799。之后陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了[Co(NH3)5]Cl3、[Co(NH3)5H2O]Cl3.和[Co(NH3)24H2O]Cl3以及其他配合物。局限：由于當(dāng)時科技發(fā)展水平有限，無法說明這一類化合物的形成機理與成鍵方式，因此許多配合物當(dāng)時都以發(fā)現(xiàn)者的名字或配合物的某種特征來命名。如：Mond鎳[Ni(CO)4]Cleve鹽cis-[Pt(NH3)2Cl4]黃色氯化鈷[Co(NH3)6]Cl3紫色氯化鈷[Co(NH3)5Cl]Cl2配合物中金屬是如何與中性分子或有機基團(tuán)結(jié)合呢？對此先后有多種的解釋，其中包括利用19世紀(jì)已經(jīng)確立的有機化學(xué)的“鍵式理論”，但這些理論僅僅能從某一方面對配合物的一些屬性與結(jié)構(gòu)的關(guān)系作解釋，但無法從根本上對配位化合物的結(jié)構(gòu)給予說明。1）Cl-沉淀實驗（用AgNO3）配合物可沉淀Cl-數(shù)目現(xiàn)在化學(xué)式CoCl3·6NH33[Co(NH3)6]Cl3CoCl3·5NH32[Co(NH3)5Cl]Cl2CoCl3·4NH31[Co(NH3)4Cl2]ClIrCl3·3NH30[Ir(NH3)3Cl3]4、配合物性質(zhì)研究2）電導(dǎo)率測定配合物摩爾電導(dǎo)(Ω-1)離子數(shù)目現(xiàn)在化學(xué)式PtCl4·6NH35235[Pt(NH3)6]Cl4PtCl4·4NH32293[Pt(NH3)4Cl2]Cl2PtCl4·2NH300[Pt(NH3)2Cl4]二、鏈?zhǔn)嚼碚?Chaintheory)

1869年瑞典Lund大學(xué)Blomstrand教授及其學(xué)生Jorgensen(后任丹麥Copenhagen大學(xué)教授)提出鏈?zhǔn)嚼碚摗?/p>

NH3—ClCoCl3·6NH3

Co—NH3—NH3—NH3—NH3—ClNH3—ClClCoCl3·5NH3

Co—NH3—NH3—NH3—NH3—ClNH3—ClClCoCl3·4NH3

Co—NH3—NH3—NH3—NH3—ClClClIrCl3·3NH3

Ir—NH3—NH3—NH3—ClCl不正確1-2現(xiàn)代配位化學(xué)理論的建立1893年，26歲瑞士化學(xué)家沃納(AlfredWerner)根據(jù)大量的實驗事實，發(fā)表了一系列的論文，提出了現(xiàn)代的配位鍵、配位數(shù)和配位化合物結(jié)構(gòu)的基本概念，并用立體化學(xué)觀點成功地闡明了配合物的空間構(gòu)型和異構(gòu)現(xiàn)象。奠定了配位化學(xué)的基礎(chǔ)。沃納配位理論1、大多數(shù)元素表現(xiàn)有兩種形式的價——主價(…)和副價(―)。氧化態(tài)配位數(shù)。2、每種元素都傾向于既滿足它的主價又要滿足它的副價。

3、副價的空間指向是固定的，這是金屬絡(luò)合物立體化學(xué)的基礎(chǔ)。沃納的理論完整的解釋了鈷的氯氨合物的全部試驗結(jié)果。之后在Lewis共價鍵基礎(chǔ)上形成配位鍵1923年英國化學(xué)家Sidgwick提出EAN規(guī)則，揭示中心原子電子數(shù)與配位數(shù)之間的關(guān)系。1910-1940年間現(xiàn)代研究方法如IR、UV、XRD、電子衍射、磁學(xué)測量等在配合物中得到應(yīng)用1930年P(guān)auling提出了價鍵理論四十年代前后：VanVleck分子軌道理論及晶體場概念應(yīng)用于配合物H.Hartman，Orgel分別用晶體場理論解釋了配合物的光譜和穩(wěn)定性。1-3配合物的基本概念一、配合物的定義狹義：配合物是由具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位原子或離子（中心體）與可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子（配體）按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的物種稱為配位個體，含有配位個體的化合物稱為配合物。廣義：凡是由原子B或原子團(tuán)C與原子A結(jié)合形成的，在某一條件下有確定組成和區(qū)別于原來組分（A、B或C）的物理和化學(xué)特性的物種均可稱為配合物。二、配合物的組成1、內(nèi)界、外界、中心體、配體、配位原子內(nèi)界:中心體(原子或離子)與配位體,以配位鍵成鍵外界：與內(nèi)界電荷平衡的相反離子[Co(NH3)6]Cl3中心原子配體外界︸內(nèi)界K3[Fe(CN)6]配位數(shù)2、配體的分類A、按配體所含配位原子的數(shù)目分：單齒配體：只含一個配位原子的配體(NH3,H2O,F-,Cl-,Br-,I-等)雙齒配體：含有兩個配位原子的配體H2NCH2CH2NH2NNNN

CCRROCO'R"_乙二胺(en）聯(lián)吡啶(bpy)1,10-二氮菲（鄰菲咯啉）－雙酮兩可配體：M←：AB：或：AB：→M(NO2-，SCN-配體等）三齒配體

四齒配體

三聯(lián)吡啶（強制性平面配體）二亞乙基三胺（可繞曲的三齒配體）開鏈而無支鏈的配體三腳架型配體大環(huán)配體六齒配體

-OOC-OOC

COO-NCH2CH2NCOO-多齒配體乙二胺四乙酸根(EDTA)二乙三胺五乙酸（DTPA）Gd(III)與DTPA的配合物用作核磁共振造影劑八齒配體B、根據(jù)鍵合電子的特征分為三種：σ-配體：凡能提供孤對電子對與中心原子形成σ-配鍵的配體。如：X-，NH3，OH-π-酸配體：除能提供孤對電子對與中心原子形成σ-配鍵外，同時還有與金屬離子(或原子）d軌道對稱性匹配的空軌道(p,d或π*)，能接受中心離子或原子提供的非鍵d電子對，形成反饋π鍵的配體。如：R3P，R3As，CO，CN-等π-配體：既能提供π電子（定域或離域π鍵中的電子）與中心離子或原子形成配鍵，又能接受中心原子提供的非鍵d電子對形成反饋π鍵的不飽和有機配體?？煞譃殒湢睿ㄏN、炔烴、π-烯丙基等）和環(huán)狀（苯、環(huán)戊二烯、環(huán)庚三烯、環(huán)辛四烯）等二類。注意：π-配體與π-酸配體都可形成反饋π鍵，但區(qū)別在于二種配體所提供的電子來源不同，前者提供π電子，后者提供孤對電子對。3、中心原子的配位數(shù)定義：與中心元素接觸的點數(shù)。已知的配位數(shù)有：2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12配位數(shù)為2一般為直線型結(jié)構(gòu)，如：H3N—Ag—NH3，大多限于Cu(I)、Ag(I)、Au(I)和Hg(II)的配合物。如：[CuCl2]-，[Au(CN)2]-,AgCl2-配位數(shù)為3一般為平面三角形結(jié)構(gòu)，如：[HgI3]-、[Pt(PPh3)3]，[AuCl3]-三角錐配合物：中心原子具有非鍵電子對，并占據(jù)三角錐的頂點。例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-

◆并非化學(xué)式為MX3都是三配位的。如,CrCl3為層狀結(jié)構(gòu),是六配位的；而CuCl3是鏈狀的,為四配位,其中含有氯橋鍵,AuCl3也是四配位的,確切的分子式為Au2Cl6。配位數(shù)為51）三角雙錐構(gòu)型，

如：[Fe(CO)5]、[CuCl5]3-、[CdCl5]3-

2）四方錐構(gòu)型，如：[VO(acac)2]、[InCl5]2-

配位數(shù)為61）八面體構(gòu)型，如：[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4-2）平面六邊形，常在高配位數(shù)的構(gòu)型中存在3）少數(shù)具有三棱柱構(gòu)型，如：Re(S2C2Ph2)3配位數(shù)為41）四面體構(gòu)型，如：[Zn(NH3)4]2+、[CoCl4]2-、[NiCl4]2-2)平面正方形構(gòu)型，如：[Pt(NH3)4]2+、[PdCl4]2-、[Ni(CN)4]2-配位數(shù)為7(構(gòu)型不穩(wěn)定，L-L排斥增加，晶體場穩(wěn)定化能被削弱)已發(fā)現(xiàn)七配位化合物有下面幾種構(gòu)型,但最常見的是前三種。①在中心離子周圍的七個配位原子所構(gòu)成的幾何體遠(yuǎn)比其它配位形式所構(gòu)成的幾何體對稱性要差得多。②這些低對稱性結(jié)構(gòu)要比其它幾何體更易發(fā)生畸變,在溶液中極易發(fā)生分子內(nèi)重排。③含七個相同單齒配體的配合物數(shù)量極少,含有兩個或兩個以上不同配位原子所組成的七配位配合物更趨穩(wěn)定,結(jié)果又加劇了配位多面體的畸變。五角雙錐單帽八面體單帽三角棱柱體兩種43的形式

(帽在八面體的(帽在三棱柱的(正方形－三角形帽結(jié)構(gòu)投影)一個三角面上)矩形面上)配位數(shù)為81）四方反棱柱。如[TaF8]3-、[Sr(H2O)8]2+2）三角十二面體。如[Co(NO3)4]2-配位數(shù)大于8的情況多出現(xiàn)在鑭系及錒系金屬配合物中。

一般而言,形成高配位化合物必須具有以下四個條件:①中心金屬離子體積較大,而配體要小,以便減小空間位阻;②中心金屬離子的d電子數(shù)一般較少，一方面可獲得較多的配位場穩(wěn)定化能,另一方面也能減少d電子與配體電子間的相互排斥作用;③中心金屬離子的氧化數(shù)較高;④配體電負(fù)性大,變形性小。高配位數(shù)影響中心原子的配位數(shù)因素中心原子對配位數(shù)的影響：a)一般而言，中心離子電荷越高，吸引配位的數(shù)目越多b)中心離子的半徑越大，則配位數(shù)越高，但若半徑太大，則影響其與配體結(jié)合，有時配位數(shù)反而降低。CuCl64-,HgCl42-配體對配位數(shù)的影響配體電荷：配體負(fù)電荷增加，一方面增加中心陽離子對配體的吸引力，但同時也增加了配體間的斥力，總的結(jié)果為配位數(shù)減小。如：SiF62-,SiO42-；[Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2-配體體積：配體體積越大，則中心離子周圍可容納的配體數(shù)越少，配位數(shù)減小。[AlF6]3-,[AlCl4]-外界條件的影響a)配體濃度：一般而言，增加配體的濃度，有利于形成高配位數(shù)的配合物。b)溫度：溫度越高，配位數(shù)降低。c)空間位阻：位阻越大則配位數(shù)小。綜上所述，影響配位數(shù)的因素是復(fù)雜的，但一般地講，在一定范圍的條件下，某中心離子有一個特征的配位數(shù)。單齒配體：配位數(shù)等于內(nèi)界配體的總數(shù)。多齒配體：各配體的配位原子數(shù)與配體個數(shù)乘積之和。[Co(NO2)(NH3)5]Cl2[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O

[Co(NH3)4C2O4]+[Pt(en)C2O4]配位數(shù)的確定三、配合物的分類1、按中心原子數(shù)目分為：單核配合物和多核配合物2、按配合物所含配體種類分為：單一配體配合物和混合配體配合物。3、按配體的齒數(shù)分類：簡單配合物和螯合物4、按配合物的價鍵特點分類：經(jīng)典配合物和非經(jīng)典配合物1-4配合物的命名根據(jù)“中國化學(xué)會無機化學(xué)命名原則”（1980年），將配合物命名方法作簡單介紹。原則是先陰離子后陽離子，先簡單后復(fù)雜。配離子：“配體·配體…合某離子”

[Co(NH3)6]3+[Cr(en)3]3+[Fe(CN)6]3-2.

含配陰離子的配合物：“某酸某”

K2[PtCl6]H2[Fe(CN)6]3.

含配陽離子的配合物：“某化某”

[Ag(NH3)2]OH[Cu(NH3)4]SO4六氨合鈷(III)離子三乙胺合鉻(III)離子六氰合鐵(III)離子六氰合鐵(II)酸氫氧化二氨合銀硫酸四氨合銅(II)

(3)同類配體（無機或有機類）按配位原子元素符號的英文字母順序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

（4）同類配體同一配位原子時，將含較少原子數(shù)的配體排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl

三氯化五氨·一水合鈷(III)氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑(II)（1）先無機配體，后有機配體

cis-[PtCl2(Ph3P)2](2)先列出陰離子，后列出陽離子，中性分子的名稱

K[PtCl3NH3]三氯·氨合鉑(II)酸鉀順-二氯二·(三苯基磷)合鉑(II)一、簡單配合物的命名：(5)配位原子相同，配體中所含的原子數(shù)目也相同時，按結(jié)構(gòu)式中與配原子相連的原子的元素符號的英文順序排列。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2](6)配體化學(xué)式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)時，則按配位原子元素符號的字母順序排列。(7)配位原子的標(biāo)記：若一個配體上有幾種可能的配位原子，為了標(biāo)明哪個原子配位，必須把配位原子的元素符號放在配體名稱之后。氨基·硝基·二氨合鉑(II)O-C=SO-C=SNiS-C=OS-C=OK2如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，若S為配位原子，則用(-S、S’)表示。二(二硫代草酸根－S、S’)合鎳(II)酸鉀二、幾何異構(gòu)體的命名:1、用結(jié)構(gòu)詞頭：順－(cis－)、反－(trans－)、面－(fac－)、經(jīng)－(mer－)對下列構(gòu)型的幾何異構(gòu)體進(jìn)行命名。aabbbbaaaabbbbbbbbaa順-(cis)反-(trans)順-(cis)反-(trans)aaabbbaababb面-(fac)經(jīng)-(mer)NH3NH3ClClPtNH3NH3ClClPtClClClClClClClClClClClClClClNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3PtPtCoCo順-二氯·二氨合鉑(II)反-二氯·二氨合鉑(II)順-四氯·二氨合鉑(Ⅳ)反-四氯·二氨合鉑(Ⅳ)面-三氯·三氨合鈷(III)經(jīng)-三氯·三氨合鈷(III)2、若配合物含有多種配體，上述詞頭不夠用，則用小寫英文字母作位標(biāo)來標(biāo)明配體的空間位置。dcabbcdefa平面正方形和八面體構(gòu)型的位標(biāo)規(guī)定如下：按配體的命名順序，首先列出的配體給予最低位標(biāo)a，第二列出的配體給予次低位標(biāo)。其余的配體則按其在配位層中的位置照左圖排好的字母，先上層，后下層予以表明。幾個字母之間不用逗號分開。PtO2NNH3PyNH2OHClOH2NH3PyNH3CoOH2Py3+氯化a-硝基·b-氨·c-羥氨·d-(吡啶)合鉑(II)af-二氨·bc-二水·de-二(吡啶)合鈷(III)離子3、橋基多核配合物的命名1、在橋聯(lián)基團(tuán)或原子的前面冠以希臘字母μ-，并加中圓點與配合物其它部分隔開。兩個或多個橋聯(lián)基團(tuán)，用二(μ-)等表示FeFeClClClClClClCO—Fe—CO－Fe－COCOCOCOCOCOCO二(μ-氯)·四氯合二鐵(III)二(μ-氯)·二(二氯合鐵(III))三(μ-羰基)·二(三羰