第二章聚合反應原理知識講解

精品文檔第二章 聚合反應原理第一節(jié) 概述聚合物的合成方法可概括如下：加聚反應,屬于連鎖聚合機理單體的聚合反應聚合物的合成反應 縮聚反應,屬于逐步聚合機理大分子反應其中，單體的聚合反應是聚合物合成的重要方法。（一）高分子化學的一些基本概念1．高分子化合物（highmolecularweightcompound）——由許多一種或幾種結構單元通過共價鍵連接起來的呈線形、 分支形或網(wǎng)絡狀的高分子量的化合物， 稱之為高分子量化合物， 簡稱高分子化合物或高分子。 高分子化合物也稱之為大分子 （macromolecule）、聚合物（polymer）。高分子化合物的特點：1）高的分子量：M.W.（molecularweight）>104；M.W.<103時稱為齊聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物；2）存在結構單元：結構單元是由單體（小分子化合物）通過聚合反應轉變成的構成大分子鏈的單元；3）結構單元通過共價鍵連接，連接形式有線形、分支形或網(wǎng)絡狀結構。如聚苯乙烯（ PS）：M.W.:10～30萬，線形，含一種結構單元—苯乙烯單元，屬通用合成塑料。nCH2CHCH2CHn★結構單元（ structuralunit）和重復單元（ repeatingunit）：PVCPMMAPSCH3CH2CHCH2CCH2CHClOCOOCH3結構單元和重復單元相同如尼龍-66（聚己二酰己二胺），有兩個結構單元，兩個結構單元鏈接起來組成其重復單元。尼龍-66尼龍-6ONH(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)5C結構單元結構單元結構單元重復單元重復單元2．聚合度（degreeofpolymerization，DP）——即一條大分子所包含的重復單元的個數(shù)，用DP表示；對縮聚物，聚合度通常以結構單元計數(shù)，符號為Xn；XnDP、Xn對加聚物一般相同。對縮聚物有時可能不同，如對尼龍-66，Xn=2DP；對尼龍-6，Xn=DP。因此，談及聚合度時，一定要明確其計數(shù)對象。精品文檔精品文檔3．高分子化合物的結構式（ structuralformula）高分子化合物的結構式用下式表示， 其中下標 n表示重復單元的個數(shù)， 即重復單元記數(shù)的聚合度。重復單元nnCH2CHCH2CHClClnCH2CHCH2CH

nnCH3 CH3OOnHOOCCOOH+nHO(CH2)2OHHOCCO(CH2)2OH+(2n-1)H2On如果結構非常復雜，如分支、網(wǎng)絡型大分子，不存在重復單元，其結構式一般只能寫出其特征結構單元和特征結構。如醇酸樹脂等：OOOOOOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OCCOCH2CHCH2OOO（二）聚合反應的類型1．由單體合成聚合物的反應（1）按聚合前后組成是否變化將聚合反應分為：加聚反應（additionpolymerization）和縮聚反應（polycondensation）。加聚反應（additionpolymerization）——主要指烯類單體在活性種進攻下打開雙鍵、相互加成而生成大分子的聚合反應，單體、聚合物組成一般相同。如：nCH2CHCH2CHnOOCOCOOCH3OCH3縮聚反應（polycondensation）——主要指帶有兩個或多個可反應官能團的單體，通過官能團間多次縮合而生成大分子，同時伴有水、醇、氯化氫等小分子生成的聚合反應。如：nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2HNH(CH2)6NHCO(CH2)4COnOH+(2n-1)H2O（2）依聚合機理分為：連鎖聚合 （chainpolymerization）和逐步聚合（steppolymerization）。連鎖聚合（chainpolymerization）——其大分子的生成通常包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉移和鏈終止等基元反應。其特點是：①單體主要為烯類（一些雜環(huán)類化合物、少量醛也可以進行連鎖聚合） ；②存在活性中心，如自由基、陰離子、陽離子； 10

1③屬鏈式反應，活性中心壽命短，約10-1s，從活性中心形成、鏈增長到大分子生成在轉瞬完成；聚合體系由單體和聚合物構成，延長聚合時間的目的是為了提高單體的轉化率，分子量變化不大；④聚合物、單體組成一般相同。加聚反應從機理上看大部分屬于連鎖聚合，二者常替換使用，實際上連鎖聚合與加聚反應是從不同角度對聚合反應的分類，因此也有一些形式上的加聚精品文檔精品文檔反應屬于逐步聚合機理。連鎖聚合聚合物分子量、轉化率與時間的關系可用下圖表示。.W C.Mt t逐步聚合（steppolymerization）——其大分子的生成是一個逐步的過程。其特點是：①單體帶有兩個或兩個以上可反應的官能團；②伴隨聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、單體組成一般不同；③聚合物主鏈往往帶有官能團的特征；④逐步聚合機理——大分子的生成是一個逐步的過程，由可反應官能團相互反應逐步提高聚合度；同樣，縮聚反應從機理上看大部分屬于逐步聚合，二者常替換使用，但也有一些縮聚反應屬于連鎖機理?？s聚反應其分子量、轉化率與時間的關系可用下圖表示。.W.CMt t3）開環(huán)聚合反應（ring-openingpolymerization）——指由雜環(huán)狀單體開環(huán)而聚合成大分子的反應。常見的單體為環(huán)醚、環(huán)酰胺（內酰胺）、環(huán)酯(內酯)、環(huán)狀硅氧烷等。開環(huán)聚合反應的聚合機理可能是連鎖聚合或者是逐步聚合。聚合條件對聚合機理有重要的影響，如己內酰胺，用堿做引發(fā)劑時按連鎖機理進行；用酸作催化劑有水存在時，按逐步聚合機理進行。其中環(huán)醚、內酯及環(huán)狀硅氧烷的開環(huán)聚合所得到的聚環(huán)氧乙烷（PEG）、聚環(huán)氧丙烷（PPG）、聚己內酯（PCL）、聚硅氧烷對涂料工業(yè)非常重要。（4）大分子反應——除了可以由小分子單體的聚合反應合成大分子之外，利用大分子結構上的可反應官能團的反應也可以合成新型的高分子化合物，這種方法實際上是對現(xiàn)有聚合物的化學改性。聚乙烯醇的合成是一個典型的例子。由于乙烯醇不能穩(wěn)定存在，容易異構化為乙醛或環(huán)氧乙烷，所以聚乙烯醇的合成路線是：醋酸乙烯酯經(jīng)自由基聚合先合成出聚醋酸乙烯酯（PVAc），聚醋酸乙烯酯再經(jīng)堿性醇解而生成聚乙烯醇（PVA）。nCH2CHCH2CHnCH3OHCH2CHOnNaOHnOOHCOCOOCH3OCH3涂料工業(yè)用防腐樹脂氯化橡膠、高氯化聚乙烯（HCPE）、高氯化聚丙烯（HCPP）以及羥乙基纖維素（HEC）、聚乙烯醇縮丁醛（或甲醛）等，都是利用大分子反應合成的。（三）高分子化合物的分類與命名1．高分子化合物的分類精品文檔精品文檔1）依組成分：碳鏈型大分子、雜鏈型大分子、元素有機大分子、無機大分子①碳鏈型大分子：其大分子主鏈由碳元素組成，如聚烯烴類。②雜鏈型大分子：大分子主鏈除碳元素外，還含有O、S、N、P等雜元素，③元素有機大分子：大分子主鏈不含碳元素，主要有 O、S、N、P及Si、B、Al、Sn、Se、Ge等元素組成，但側基含有有機基團（烷基或芳基）。聚硅氧烷是其中典型的例子，其結構式如下：CH3O SinCH3④無機大分子：主鏈、側基都不含碳元素的聚合物，如聚磷酸。2）依用途分：包括塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子、涂料用大分子、黏合劑用大分子等。其中塑料用大分子、橡膠用大分子、纖維用大分子常稱之為通用型高分子。此外還包括工程塑料用高分子、功能高分子、復合材料高分子等。（3）依聚合類型分：有加聚物和縮聚物；連鎖型聚合物和逐步型聚合物。（4）依含有單體（或結構）單元的多少分： 均聚物（homopolymer）、共聚物（copolymer）。5）依微觀結構分：線形（linear）大分子，分支型（branched）大分子，體形（網(wǎng)絡，networked）大分子。（6）依聚合物材料的熱性能分： 熱塑性聚合物（thermoplastics），熱固性聚合物（thermosettingpolymer）。2．大分子的命名（ nomenclatureofpolymer）（1）習慣命名法—由在單體的名稱前加前綴“聚”構成習慣名；如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。對縮聚物稍微復雜一些：如聚對苯二甲酸乙二醇酯（ PET）（其中“酯”不能省略）、聚己二酰己二胺；結構復雜時（對分支、網(wǎng)絡狀高分子）常用“樹脂”作后綴，如苯酚 -甲醛樹脂（簡稱酚醛樹脂）、脲醛樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂等。對共聚物常用“聚”作前綴，或“共聚物”作后綴進行。如：聚（丁二烯 -苯乙烯）或（丁二烯-苯乙烯）共聚物。（2）商品名及英文縮寫名常見聚合物的英文縮寫名：PE、PP、PS、PVC、PMMA、PAN（聚丙烯腈）、PVA（聚乙烯醇）、PVAc（聚醋酸乙烯酯）、PTFE（聚四氟乙烯）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物）、PET等。（3）IUPAC命名法IUPAC（國際純粹與應用化學聯(lián)合會）提出了以結構為基礎的系統(tǒng)命名法。其命名規(guī)則是：①確定結構重復單元（constutionalrepeatingunit）；該單元即最小重復單元；②劃出次級單元（subunit）并排列次序；排序規(guī)則為：a.雜原子先排；b.帶取代基的先排；③以“聚”為前綴，依次寫出次級單元的名稱，即IUPAC名。聚亞甲基：CH2n,聚氧化乙烯：OCH2CH2n,聚1-乙酰氧基乙烯：CHnOC OOCH3精品文檔精品文檔O O聚氧乙烯氧對苯二甲酸： C C O(CH2)2O n聚亞氨基-1,6-亞己基基亞氨基已二酰： NH(CH2)6NHCO(CH2)4COnIUPAC命名法比較嚴謹，但是名稱冗長，不便與合成單體對應，應用仍不廣泛。(四)高分子化合物的分子量及其分布分子量及其分布為表征分子量的大小，應引入平均分子量的概念。采用不同的統(tǒng)計方法、測試方法可以得到不同的平均分子量。常用的有以下幾種：⑴數(shù)均分子量（ numberaverageofmolecularweight）WNiMiMnniMiNiNi其中：W聚合物試樣的質(量g)；Ni-i-聚體的摩爾數(shù)；Mi-i-聚體的相對分子量；ni-i-聚體的摩爾分數(shù)。測定方法有端基分析法、依數(shù)性測定法（包括冰點下降法、沸點升高法、滲透壓法和蒸汽壓降低法）。⑵重均分子量（ weightaverageofmolecularweight）MwWMiiwMiiWi其中：Wii聚體的質量；wii聚體的質量分數(shù)。測定方法有光散射法、凝膠滲透色譜法(GPC法)。⑶粘均分子量（viscocityaverageM.W.）1WMii1wiMiMvWi其中：為方程中的一個常數(shù)。0.51,MarkKM其中：為聚合物稀溶液的特性粘數(shù)；M為試樣的粘均分子量。Mn、Mw及Mv三者之間的關系為：Mn Mv Mw，只有對單分散試樣，才能取等號。2.聚合物分子量多分散性的表示方法（1）多分散系數(shù)法Mw1，其中 為多分散系數(shù)。Mn越大分子量分布越寬， 對單分散試樣 1。（2）分子量分布曲線法精品文檔精品文檔分子量分布曲線法通常由沉淀分級法及溶解分級法繪制。不同用途、成型方法對分子量分布的要求也不同。如：合成纖維用樹脂分布易窄；合成橡膠用樹脂則可較寬，其低分子量組分起到內增塑的作用；塑料用樹脂的分布居中。(五)高分子化合物的結構（ structureofhighpolymer）高分子的化學結構包括：大分子的組成、鍵接順序、連接方式、分子量及其分布等。第二節(jié) 自由基連鎖聚合(一)自由基聚合機理聚合物可以通過單體的聚合反應合成。monomersadditionpolymerizationadditionpolymermonomerspolycondensationcondensationpolymer自由基聚合加聚反應陽離子聚合（cationicpolymerization)陰離子聚合（anionicpolymerization)其中自由基聚合物產(chǎn)量最大，約占聚合物產(chǎn)量的60%，占熱塑性聚合物的80%。自由基聚合屬于連鎖聚合，包含四種基元反應：鏈引發(fā)(chaininitiation)、鏈增長(chainpropagation)、鏈轉移（chaintransfer）、鏈終止（chaintermination）。自由基聚合的鏈終止通常為雙基終止：偶合終止（ couplingtermination）或歧化終止（disprotionationtermination）；(二)鏈引發(fā)反應自由基聚合的活性中心為自由基，其產(chǎn)生可借助力、熱、光、輻射直接作用于單體來產(chǎn)生，但目前工業(yè)及科學研究上廣泛采用的方法是使用引發(fā)劑（initiator），引發(fā)劑是結構上含有弱鍵的化合物，由其均裂產(chǎn)生初級自由基（primaryradical），加成單體得到單體自由基（monomerradical），然后進入鏈增長。chaininitiation:Ikd2RRkiRM+M聚合過程中引發(fā)劑不斷分解，以殘基型式構成大分子的端基，因此不能稱之為催化劑。1.引發(fā)劑的分類依據(jù)結構特征可以將引發(fā)劑分為：過氧類、偶氮類及氧化 -還原引發(fā)體系。(1)過氧類引發(fā)劑：該類引發(fā)劑結構上含有— O—O—，可進一步分為無機類和有機類。①無機類：主要有過硫酸鹽（如：K2S2O8、(NH4)2S2O8、Na2S2O8）、過氧化氫。其中過氧化氫活性太低，一般不單獨使用，而是同還原劑構成氧化-還原引發(fā)體系使用。過硫酸鹽的分解反應方程式為：OOO-OSOOSO-2-OSOOOO過硫酸鹽類引發(fā)劑主要用于乳液聚合，聚合溫度80～90℃。②有機類：a.有機過氧化氫：異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫，該類引發(fā)劑活性較低，用于高溫聚精品文檔精品文檔合也可以同還原劑構成氧化 -還原引發(fā)體系使用。b.過氧化二烷基類：過氧化二叔丁基，過氧化二叔戊基，活性較低，c.過氧化二酰類：過氧化二苯甲酰（ BPO），活性適中，應用廣泛。OOOCOOC2CO2

120～1500C使用。+2CO2其中，苯甲酰氧基、苯自由基皆有引發(fā)活性。d.過氧化酯類：過氧化苯甲酸叔丁酯，活性較低。e.過氧化二碳酸酯：過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯，活性大，貯存時需冷藏，可同低活性引發(fā)劑復合使用。2）偶氮類引發(fā)劑：該類引發(fā)劑結構上含有-N=N-，分解時-C-N=鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基并放出氮氣。主要產(chǎn)品有偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮二異庚腈（ABVN）。AIBN的分解反應方程式為：CH3CH3CH3CH3CNNCCH3△2CH3C+N2CNCNCN（3）氧化-還原引發(fā)體系過氧類引發(fā)劑中加入還原劑，組成氧化-還原引發(fā)體系，反應過程中生成的中間產(chǎn)物——活性自由基可引發(fā)自由基聚合。特點：活化能低，可在室溫或低溫下引發(fā)聚合。分類為水溶性氧化 -還原引發(fā)體系和油溶性氧化 -還原引發(fā)體系。水溶性氧化-還原引發(fā)體系：氧化劑有過氧化氫、過硫酸鹽等；還原劑有亞鐵鹽、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二硫酸鈉、硫代硫酸鈉等。2.引發(fā)劑的選擇（ choiceoftheinitiator）引發(fā)劑的選擇可以從以下幾方面考慮 :①引發(fā)劑的溶解性 ,即根據(jù)聚合方法 ,從溶解性角度確定引發(fā)劑的類型。本體聚合、懸浮聚合、有機溶液聚合，一般用偶氮類或過氧類等油溶性引發(fā)劑或油溶性氧化-還原引發(fā)體系。乳液聚合和水溶液聚合則選擇過硫酸鹽一類水溶性引發(fā)劑或氧化 -還原引發(fā)體系。②根據(jù)聚合溫度選擇應選擇半衰期適當?shù)囊l(fā)劑，使自由基生成速率和聚合速率適中。在聚合溫度下半衰期最好為30～60min。一般聚合溫度 (60～100℃)常用BPO、AIBN或過硫酸鹽作引發(fā)劑。對于 T<50℃的聚合，一般選擇氧化-還原引發(fā)體系。對于T>100℃的聚合，一般選擇低活性的異丙苯過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基或過氧化二叔戊基。③引發(fā)劑用量常需通過大量的條件試驗才能確定，其質量分數(shù)通常在10－3；也可以通過聚合度、聚合速率與引發(fā)劑的動力學關系做半定量計算。其它引發(fā)作用(othermethodsofinitiation)(1)熱引發(fā)不加引發(fā)劑，有些烯類單體在熱的作用下，也可以進行聚合，這稱為熱引發(fā)聚合，簡稱熱聚合。例如苯乙烯的熱聚合（已實現(xiàn)工業(yè)化） 。目前其引發(fā)機理還不是十分清楚。實際上，大部分單體都可以熱聚合，因此St、MMA等單體在貯存、運輸時需加阻聚劑并保持較低溫度下，實驗室用單體（尤其脫除了阻聚劑的單體）常置于冰箱保存，工業(yè)上可將單精品文檔精品文檔體貯存于地下儲罐，夏季要對儲罐進行水噴淋降溫。(2)光引發(fā)（photochemicalinitiation）光引發(fā)聚合是體系在光的激發(fā)下能夠形成自由基而引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合分直接光引發(fā)聚合和光引發(fā)劑引發(fā)聚合。光引發(fā)聚合一般選擇能量較高的紫外光，常用的光源是高壓汞燈。①直接光引發(fā)：容易進行直接光聚合的單體有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等。為了避光，實驗室貯存單體時應使用棕色瓶子。直接光聚合速率低，合成工作中一般不用，而常用光引發(fā)劑引發(fā)聚合。②光引發(fā)劑引發(fā)聚合：常用的光引發(fā)劑有安息香及其醚類。安息香：OOHOOHCCHC+CH兩個自由基都可以引發(fā)聚合安息香醚：OOROORChvC+CHCH近年來光固化涂料、油墨等的研究非常的活躍，體系100％的固體組分，屬于環(huán)保的產(chǎn)品。(三)鏈增長（chainpropagation）、鏈終止（chinatermination）反應1.鏈增長特點：①反應的活化能低 ;②放熱反應；③同引發(fā)劑種類及介質性質基本無關，這和離子型聚合有很大區(qū)別。2.鏈終止鏈終止類型（modelsoftermination）①偶聯(lián)終止（couplingtermination）RMx+RMyktcRMx+yR如：CH2CHktcCH2CHCHCH22聚合物聚合度是活性鏈聚合度的兩倍。②歧化終止（ disproptionation）RMx+RMyktdRMx+RMy如：2CH2CHktdCHCHCH2CH2+ClClCl歧化終止產(chǎn)物的聚合度等于活性鏈的聚合度。精品文檔精品文檔終止方式?jīng)Q定于： a單體結構或活性，活性大時利于歧化； b反應條件，如升高溫度， ktd提高幅度大于 ktc，即更有利于歧化終止。 ST單體，其長鏈自由基活性較低，在低于 60℃聚合時100%偶合終止；VAc單體，其長鏈自由基活性較高，在大于 60℃聚合時 100%歧化終止。(四)鏈轉移的應用鏈轉移反應常應于大分子的分子量調節(jié)。 常用分子量調節(jié)劑由 n C12H25SH（正十二烷基硫醇）、t C12H25SH（叔十二烷基硫醇）、HS-(CH2)OH等。HS (CH2)OH(五)阻聚與緩聚（ Inhibitionofretardation）阻聚反應的應用1）防止單體在貯運過程中聚合,St、MMA、VAc等單體在夏天就可熱聚合，常需加阻聚劑保護，聚合時可用堿水洗滌或減壓蒸餾法除去阻聚劑；2）控制反應程度；3）用于研究聚合反應的機理。阻聚劑（inhibitor）和緩聚劑（retarder）(1)定義：少量的某種物質加入聚合體系中就可以將活性自由基變?yōu)闊o活性或非自由基，這種物質叫阻聚劑(inhibitor)。能降低自由基活性或部分捕捉活性自由基的物質稱為緩聚劑(Retarder)。阻聚劑的種類自由基型阻聚劑分子型阻聚劑電子轉移型阻聚劑①自由基型阻聚劑。 DPPH-1,1-二苯基-2（2,4,6-三硝基苯）肼自由基。NO2NNNO2DPPHNO2OHCH3CH3TMPOCH3NCH3ODPPH是一種高效的阻聚劑，濃度在104mol/L以下就足以使醋酸乙烯酯或苯乙烯完全阻聚，而且一個DPPH分子能夠化學計量地消滅一個自由基，是理想的阻聚劑，可用于測定引發(fā)速率。DPPH有自由基捕捉劑之稱。DPPH原來是深紫色，反應后成無色，可用比色法定量。HNO2CH2CHX+DPPHCH2CHX+NNNO2NO2②分子型阻聚劑：精品文檔精品文檔苯醌對苯二酚、多元酚 如對苯二酚硝基及亞硝基化合物氧氣仲胺,R2NH苯醌是最重要的阻聚劑，其阻聚機理非常復雜，苯醌環(huán)上的氧、碳都可以和自由基加成。多元酚有：OHOHOHOHHOOHOHC(CH3)3氧氣：RMyRMx+O2RMxOORMxOOMyR因此自由基聚合必需在排氧下進行。N2通N2置換或采用溶劑回流，可以實現(xiàn)排氧目的。硝基化合物：RMx+NO2OMxRRMxOMxRNNOOMxR③電子轉移型阻聚劑：CuCl2FeCl3，CuCl，CuCl2FeCl3可1︰1消滅自由基，類似DPPH;在減壓蒸餾精制單體時，加入少量CuCl、CuCl2或對苯二酚，可防熱聚合，保護單體。因Fe2、Cu2對聚合有阻聚作用，故聚合釜常用糖瓷或不銹鋼釜，而不能用一般碳鋼的聚合釜。(六)自由基共聚合（ RadicalChainCopolymerization）1．分類－－依據(jù)兩種單體單元在大分子主鏈上的連接特點可分為如下四種：無規(guī)共聚物（ rondomcopolymer）交替共聚物（alternatingcopolymer）嵌段共聚物（blockingcopolymer）接枝共聚物（graftingcopolymer）2.共聚物組成的控制方法：(1)在恒比點處投料。(2)控制轉化率的一次投料法。(3)補加活潑單體法。加聚反應單體常含有 C C ，聚合過程可分為鏈引發(fā)、 鏈增長、鏈轉移及鏈終止等幾個基元反應。對自由基聚合，由引發(fā)產(chǎn)生自由基活性種，單體、自由基的鏈增長很快完成，聚合過程中不存在中等聚合度的產(chǎn)物， 聚合體系只有單體， 聚合物及少量引發(fā)劑組成， 屬于連精品文檔精品文檔鎖機理。而且由于加聚反應是活性中心依次打開數(shù)以千萬計的單體的 “π“鍵進行加成的結果，因此聚合物組成和單體組成相同，僅僅是電子結構發(fā)生了變化。加聚反應無疑是獲得聚合物的重要方法， 通過加聚得到了許多重要聚合物產(chǎn)品。 大部分合成橡膠、合成塑料用樹脂都是通過加聚反應合成的。三、逐步聚合反應 (steppolymerization)從前面的學習中我們也發(fā)現(xiàn)， 加聚的產(chǎn)物都是碳鏈高分子， 對于雜鏈高分子， 元素有機高分子及無機高分子，高分子主鏈上除了碳鍵外，還含有其它原子，甚至完全不含有碳原子，除了一些環(huán)狀單體經(jīng)開環(huán)聚合合成之外，只能通過縮聚反應來制取?？s聚反應也是一類重要的聚合反應， 在高分子合成工業(yè)中占有很重要的地位， 通過縮聚反應合成了大量有工業(yè)價值的、與人類息息相關的聚合物，如滌綸樹脂（聚對苯二甲酸乙二醇酯）、錦綸樹脂（錦綸66，6，610，1010等）、聚氨酯、酚醛樹脂、聚碳酸酯（PC）等。涂料工業(yè)中，醇酸樹脂(alkydresin)、聚酯樹脂（polyester）、聚氨酯(polyurethane)、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂(epoxyresin)，也是通過縮聚反應合成。隨著科學技術的發(fā)展，對于特別性能的合成材料，如耐高溫，高強度，以及高技術領域特殊功能高分子等（導電，磁性，分離膜）需求日益迫切，由于逐步聚合單體來源相對豐富，這些新型聚合物多半也是通過縮聚來實現(xiàn)。因此縮聚反應是合成聚合物的重要方法。（一）縮聚反應（ Polycondensation）1．縮聚反應及其特點（1）縮聚反應：有機化學的學習中，我們知道許多官能團可以發(fā)生反應，生成一種產(chǎn)物，并伴有H2O、ROH、HCl等小分子化合物的生成，這種反應叫做縮合反應。假若反應體系中的小分子化合物含有兩個或兩個以上可以反應的官能團， 若官能團摩爾比接近1：1，每次縮合的產(chǎn)物仍具有二個或兩個以上可反應的官能團，這樣反應就可以不斷進行下去，多次縮合的結果就形成聚合物， 而且反應過程中伴有副產(chǎn)小分子的生成， 這種聚合反應，稱為縮合聚合反應，簡稱為縮聚反應。例如二元酸和二元醇的縮聚生成聚酯：HOOCRCOOHHOR'OH HOOCRCOO R'OH H2OHOOCRCOOR'OH HOOCRCOOH HOOCRCOOR'OOCRCOOHH2O......HO[OCRCOOR'O]n H HO[OCRCOOR'O]mH HO[OCRCOOR'O]nm H H2O不同的二元酸、二元醇縮聚得到不同的聚酯品種。二元酸和二元胺的縮聚生成聚酰胺：nH2N R NH2 nHOOC R'COOH H [NH R NHOC R'CO]n OH 2n 1H2O 另外，HO R COOH,NH2 R COOH也可以通過自身縮聚得到聚酯或聚酰胺。nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH2HNH(CH2)6NHCO(CH2)4COnOH+(2n-1)H2O聚己二酰己二胺，錦綸66，1938年工業(yè)化的第一個合成纖維。nHOOCCOOH+nHO(CH2)OHHOOCCOO(CH2)OH+(2n-1)H2On聚對苯二甲酸乙二醇酯即滌綸。1941合成，1945年工業(yè)化。定義：我們將帶有兩個或兩個以上可反應官能團的化合物（單體），通過多次縮合形成聚合物，并伴有小分子副產(chǎn)物生成的聚合反應稱為縮合聚合反應，簡稱縮聚反應。從機理上講大部分縮聚反應屬于逐步聚合，因此這兩個概念不加區(qū)分。精品文檔精品文檔官能度——一個分子中參加反應的官能團個數(shù)，也可定義為單體在聚合反應中能形成新鍵的數(shù)目。常用f（functionalgray）表示,官能度決定于單體的分子的結構和特定的反應及條件。如酚醛樹脂的合成，堿催化時，苯酚鄰、對位氫都有活性，其官能度為3；而酸催化時只有鄰位氫有活性，其官能度為2。能發(fā)生縮聚的單體的官能度 f≥2 。對體形縮聚體系，引入平均官能度的概念：f

NifiNiNi、fi分別為i單體的摩爾數(shù)和官能度。依縮聚單體的官能度的不同，縮聚體系可分為：2-2，2-官能度體系；2-3官能度體系縮聚， 2-4官能度體系縮聚等。（2）縮聚反應的特點：①單體官能度 f≥2；②屬于逐步聚合機理；③縮聚過程中有小分子化合物析出；④大部分屬于雜鏈高分子，鏈上含有官能團結構特征。縮聚反應的單體縮聚單體必須含有兩個或兩個以上可反應官能團，縮聚反應就是官能團間的多次縮合、酯化、酯交換、酰胺化、醚化等有機化學反應都可用以縮聚反應。常見的官能團有：COOH,OH,NH2,COCl,COOR,COOOC (酐基)，NCO,活性H原子，鹵原子等。也包括在反應中形成的基團，例如酚醛樹脂合成中形成的 CH2OH，醇酸樹脂合成中就地生成的-COOH。單體的官能度、活性影響縮聚物的結構、性能及生產(chǎn)工藝。1-1，1-2，1-3，，官能度體系生成小分子化合物。2-2，2-官能度體系為線型縮聚體系。2-3，2-4，官能度體系為體型縮聚反應。二官能度單體用于線型縮聚；多官能度單體于體型縮聚。單官能度化合物常用作端基封閉劑或粘度穩(wěn)定劑，它可以和大分子鏈端基官能團反應使之失去繼續(xù)反應的能力，停止大分子鏈的增長，以此達到控制分子量的目的。3．縮聚反應的分類縮聚反應的分類可以采用不同的分類方法：①按反應的熱力學特征分類：平衡縮聚反應與不平衡縮聚反應②按生成聚合物的結構分類：線型縮聚、體型縮聚③按參加反應的單體種類分類：均縮聚——只有一種單體參加的縮聚；混縮聚——兩種帶有不同官能團的單體進行的縮聚反應，其中任何一種單體都不能進行均縮聚；共縮聚——在均縮聚中加入第二種單體或混縮聚中加入第三，四種單體的縮聚反應。④按反應中所生成的鍵合基團分類：縮聚反應是通過官能團反應進行的，聚合物往往帶有官能團特征，借此可像有機反應一樣縮聚反應分為以下幾種：反應類型 鍵合基團 產(chǎn)品舉例聚酯反應 COO 滌綸，醇酸樹脂，聚碳酸酯聚酰胺化反應 NH CO 錦綸-6，錦綸-66，尼龍-1010精品文檔精品文檔聚氨酯化反應聚醚化反應

NH COOO

聚氨酯類聚二苯醚，環(huán)氧樹脂OH酚醛縮聚 CH2 酚醛樹脂脲醛縮聚 NH CO NH 脲醛樹脂聚碳酯化反應 O COO 聚碳酸酯4．縮聚反應的機理－－逐步和平衡縮聚反應是通過官能團的逐步反應來實現(xiàn)大分子的鏈增長，鏈增長過程中不但單體可以加入到增長鏈中，而且形成的各種低聚物之間亦可以通過可反應官能團之間相互縮合連結起來?？s聚早期單體很快消失，轉化成各種大小不等的低聚物，單體轉化率很高，以后的縮聚則在各種低聚物之間進行，延長反應時間的目的在于提高分子量。因為對于縮聚反應， 反應一開始轉化率就很高， 而分子量仍然很低， 人們采用官能團的反應分率即反應程度來描述反應進行的程度，用 P表示：N0 N 已經(jīng)反應掉的某種官能 團數(shù)PN0 起始該種官能團數(shù)對反應程度一定要明確是哪種官能團的反應程度，若起始投料的官能團數(shù)不等，則不同官能團的反應程度就不同。引入P后，我們會發(fā)現(xiàn)P的值隨著時間延續(xù)也是增大的，聚合度也隨時間增大，而且二者存在簡單的關系。對于均縮聚：用 a-R-b代表羥基酸，氨基酸。na R b a [R]n b n 1abPb PaX投料的單體總數(shù)N0N01t時分子總數(shù)NN0(1Pa)1Pa對A2B2兩種反應官能團等摩爾投料的縮聚體系。設t=0時，a基數(shù)為N0,b基數(shù)為N0。t時，a基數(shù)為N，b基數(shù)也為N。則：PaPb已反應的a或b基數(shù)N0NNN01Pa起始的a或b基數(shù)N0N0N0N01而Xn22NNN1Pa22因此對于均縮聚或官能團等摩爾投料的2-2線型縮聚體系：Xn1。1Pa②縮聚反應的平衡問題有機小分子官能團間的反應大多是可逆的，如酯化反應，由于反應機理相同聚酯化反應也是可逆的，對縮聚反應也存在平衡常數(shù)。精品文檔精品文檔k1[COO][H2O]平衡常數(shù)K[OH][COOH]k2正是由于熱力學的平衡限制以及官能團失活（即脫除）的動力學鏈終止，造成了縮聚物的分子量均不太高。滌綸：20000；錦綸-66：18000；一般在104。而加聚物的分子量為105～106。但由于縮聚物是雜鏈的極性聚合物，這樣的分子量已滿足對力學性能的要求。后面我們還會談到平衡常數(shù)對聚合度的影響，為了提高聚合度，對于 K值較小的平衡縮聚，常采用高溫熔融縮聚，抽真空等工藝，將小分子化合物（如水）有效排除出體系。5．縮聚過程中的副反應1）成環(huán)反應。在反應過程中，單體可以分子間成環(huán)或分子內成環(huán)，大分子鏈也可以成環(huán)。成環(huán)后就終止了大分子的增長，它同縮聚反應是一對競爭反應。在能生成五元環(huán)或六元環(huán)時，這種成環(huán)更明顯。如γ-氨基丁酸加熱時只能得五元環(huán)的環(huán)丁內酰胺：H2CH2N(CH2)3COOHH2CCOH2CNH環(huán)的穩(wěn)定性順序是：5，6>7,12>3,4,8~11；因此可以從分析生成環(huán)的穩(wěn)定性定性認識單體或低聚物的成環(huán)能力。3，4元環(huán)很難形成（環(huán)張力太大），而5，6元環(huán)易形成，7元環(huán)成環(huán)能力較低。除了上述熱力學因素外，還存在動力學因素，隨著鏈的增長，其端基距離增大，再加上長鏈分子的構象很多，其中只有少量的構象才易于成環(huán)。所以鏈越長，端基官能團相遇機會越少，因而成環(huán)幾率下降。2）官能團的脫除—有些官能團由于某些原因發(fā)生了副反應而失去反應能力。脫羧反應：CH2COOHCH3+CO2脫氨反應：H2N(CH2)n分子內NH(CH2)n1CH2+NH3NH22H2N(CH2)n分子間H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2+NH3NH2CH2CH2NH2CHCH2+NH3水解反應：COCl+H2OCOOH+HCl由于官能團的消除，造成可反應官能團的摩爾比（r）變化，影響分子量的提高。羧酸經(jīng)酯化后，其熱穩(wěn)定性提高，因此對易脫羧的二元酸可用它的酯來制備高聚物。一些單體容易氧化，縮聚開始階段，為了避免單體氧化損失，通常通氮氣或二氧化碳保護。3）降解反應——即縮聚反應的逆反應。如聚酰胺的胺解：[NHR'NHOCRCO]m[NHR'NHOCRCO]nH2NRNH2[NHRNHOCRCO]mNHR'NH2H[NHR'OCORCO]n精品文檔精品文檔（4）鏈交換反應：兩個大分子鏈從鍵合基團處交換連接。分兩種類型：（1）鏈端與大分子鏈間的交換；（2）兩個大分子之間鏈間的交換。通過鏈交換反應制備嵌段共縮聚物需要較高溫度，加入適當催化劑可降低溫度等。另外為了得到較好的嵌段共聚物必須嚴格控制反應的條件，否則隨著反應的進行，最后將得到無規(guī)共聚物。6．線型縮聚的動力學縮聚反應動力學的研究無論在理論上或實際生產(chǎn)上都有極為重要的意義。動力學研究理論上揭示縮聚反應的微觀機理，為合成條件的選擇、控制提供理論基礎。大部分縮聚反應是逐步進行的官能團自反應，從熱力學上看是平衡可逆的，可表示為：[M]m+k1[M]m+n[N]nk2其中m,n為任意常數(shù)，也就是說縮聚反應全過程包括許多反應步驟。假若官能團的反應活性與m,n有關，每一步的反應速率常數(shù)就各不相同，那么縮聚反應動力學處理就十分困難。官能團的等活性理論是經(jīng)過長期爭論才被大家逐步承認的。其中P.J.Flory,W.H.Carothers三十年代作了大量工作，用大量實驗事實和理論分析闡述了官能團的反應活性問題。根據(jù)實驗和理論研究，F(xiàn)lory提出了官能團的等反應活性理論，即官能團的活性相等與分子大小或鏈長無關，至到體系粘度很大時才產(chǎn)生偏離。官能團的等反應活性理論是解決縮聚反應動力學的一個基本前提。在早期的研究中，曾認為高聚物大分子鏈上的官能團的反應活性可能要比相應的低分子上的官能團低。理由是，高聚物分子量大，體系粘度大，使大分子活動性降低。也有人認為大分子鏈的蜷曲，將官能團包裹在其中，因而降低了官能團的反應活性，實際上這純屬錯覺。從阿倫尼烏斯方程式kPZexpEa/RT來看，反應速率常數(shù)決定于碰撞頻率Z，有效碰撞幾率P和反應活化能Ea。一般認為同類官能團間反應的活化能與分子鏈長短無關。Z、P對k即反應活性的影響如何?當體系的粘度增大時，雖然整個大分子鏈的整體運動減慢，但在體系在粘度不太高時，鏈段構象的重排都和小分子一樣迅速，官能團對于鄰近鏈段的碰撞頻率基本上不受分子整體運動性或體系粘度的影響，即 Z變化不大。另外由于高分子活動遲緩，擴散速率慢，使兩個官能團之間的碰撞時間增長，有利于提高有效碰撞幾率，即P不變或稍有增加。另外，從結構因素看，當鏈長增長到一定程度后，官能團的臨近化學環(huán)境變得基本一致。因此我們得出結論， 在一定溫度下，官能團的等活性理論， 即縮聚反應每一步的反應速率常數(shù)和平衡常數(shù)相等。整個縮聚過程就可以用官能團之間的反應來表征，而不必考究各個具體的反應步驟。聚酯化反應可表示為：COOH+HOk1+H2OOCOk2聚酰胺化反應可表示為：COOH+HNk1+H2OCONH2k線型縮聚的動力學線型縮聚動力學常以聚酯反應來討論，我們這里采用了官能團的等反應活性理論，使動力學處理過程簡化。1）不可逆條件下的線型縮聚動力學酯化、聚酯化是酸催化反應，反應機理為：精品文檔精品文檔Ok1OHCOHCOH+A-(羧基質子化)+HAk2+OHk3OHCOH+COH(親核加成)OH+k4OH+OHOCOHk5+HO+H+(消除反應，生成酯)COk62OH+三步反應中k1,k2,k5,k6k3,k4,每一步都是可逆反應，為了得到高分子量產(chǎn)物，須使反應移向生成聚合物一方，可以采取高溫或（和）減壓操作，不斷脫除酯化水的方法。這樣可將反應視為不可逆反應，k4、k6不存在。以羧基的消失表示聚合速率，聚酯反應速率可表示為：d[COOH]ks[COH2][OH]d[COH2]Rpdtdt因為第一步反應的速率很快，平衡始終建立，故：Kk1[COH2][A]k2[COOH][HA]消去聚合速率公式中的[COH2]，得到：Rpd[COOH]k1k3[COOH][OH][HA]dtk2[A]考慮HAHA的離解平衡，KHA[H][A][HA]Rpd[COOH]k1k3[COOH][OH][H]dtk2KHA①如果體系設有外加強酸性催化劑，即屬于自身催化體系。此時[H][COOH]，并設t時,0[COOH][OH]C0t時,[OH]C[COOH]則：dCkC3積分得112k（tk為綜合常數(shù)）dtC2C02利用C=C（1－P），上式變?yōu)?22或22C02kt101P2C0kt1Xn因此作1t曲線，對于不可逆自催化線形聚酯反應應為直線。21P由上述的直線斜率可求出綜合反應速率常數(shù)k。改變縮聚反應溫度測定不同的k值，利用Arrhenius方程就可求出其綜合活化能。Xn隨t緩慢增加，聚合度的增加速率隨反應的進行而減慢。要獲得的高分子量，需較精品文檔精品文檔長時間。為了加速反應，往往另加酸作為聚酯化的催化劑。②外加酸催化時的縮聚反應此時[H ]不變，仍考慮官能團等摩爾投料的情況。t時，C00[COOH][OH]時，Ct[COOH][OH]dCk'C2積分得11k't(k'為綜合常數(shù))dtCC0利用CC01P1或P1Xnt人們研究了對甲苯磺酸催化已二酸－乙二醇或二甘醇的聚酯化反應，發(fā)現(xiàn)實驗結果與理論吻合。（2）平衡縮聚反應動力學聚酯、聚酰胺反應中的每一步都是可逆的，前面我們討論聚酯化反應動力學時，假定反應中生成的小分子副產(chǎn)物被有效排除，反應向生成縮聚物方向移動，逆反應聚酯的水解反應可以忽略，得到了不可逆的自催化、強酸催化線形聚酯化反應分別是三級和二次反應。但是在反應后期，體系粘度很大，小分子副產(chǎn)物排除困難，總有一部分小分子副產(chǎn)物無法除去，這時逆反應就不能忽略。下面考慮一般的平衡縮聚動力學問題，以酸催化體系為例。COOH+HOk1+H2OOCOk2t=0時COCO00t=t時CCCO-Cwn聚酯反應總速率為：RpdCk1C2k1C0CnWdt當K很大或nW很小時dCkC211ktdt1CC0即為外加酸催化的不可逆聚酯化動力學方程。①對于封閉體系： nW C0 C利用CC01P代入速率方程得：dPk1C0(1P)2k1C0P2k1C0[(1P1P2]k1C011P22P12dtKKdP（其中）1p2k1C0dtKk/k-112P1K設K1dP積分pt1k1C0dt02P101P2K精品文檔精品文檔111P11lnKK11C0k1t11112KPKK整理K1PKKK12C0k1tKln[1PKKK]K1令t得P平衡KK1②對于非封閉體系由dCk1C2k1C0CnWdtCC01PdPk1C0(1P)2k1PnWdtkC01P2nWPkC12nWPP21K10KC0dPk1C0dtnW12PP22KC0積分整理得nWnW2nWnW2P11111112KC02KC02KC0ln2KC0nW22nnnn2121P111111WWWW2KC02KC02KC02KC02KC0k1C0tnWnW2令t得,111P平衡2KC02KC0Xn（平衡）11KC01KC01P平衡4nW2（nW很小，Xn（平衡）較大時適用）nW要獲得高分子量需KC01nW4．線型縮聚物聚合度的影響因素及控制1）聚合度的影響因素①反應程度對聚合度的影響縮聚反應是官能團間的反應，官能團反應的結果使得鏈增長，即隨時間的延續(xù)分子量或聚合度逐漸增加，理論上可以推導出二者的關系。nHORCOOHH[ORCO]nOHn1H2ON0N1Xn1PN011PXn精品文檔精品文檔其中N0、N表示起始和 t時羧基或羥基的個數(shù)。Xn P關系曲線0 P 1，縮聚初期P增加很快， Xn增加很慢。1，即縮聚合期，P增加很慢，但Xn增加很快，這也正是逐步聚合機理的體現(xiàn)。當P>0.99時，Xn>100，才有可能作為材料使用。由此可看出縮聚與縮合的不同，其對反應程度的要求很高。提高反應程度的措施有：①延長反應時間；②選用高活性單體；③排除小分子副產(chǎn)物；④使用催化劑。②平衡常數(shù)與聚合度的關系平衡縮聚是由一系列相繼進行的平衡反應構成，根據(jù)官能團的反應活性理論，各步可用一個平衡常數(shù)K表示。以線性聚酯化反應為例，設官能團等物質的量投料。COOHk1OCO+H2O+HOk2t=0時COCO00t=t時CCCO-CnwC0CnW[OCO][H2O]C0CnWC0C0則KCOOH][OH]C2C2[C02(上述各式中C表示各種官能團的摩爾濃度，nW表示平衡時殘留水的摩爾濃度)。a.對封閉體系[H2O][OCO]C0C利用PN0NC0C;XnN0C0，N0C0NCC0C2KC0P21P2C21Xn2KC02Xn2再利用Xn112P21PPKPK,XnK1K1精品文檔精品文檔對聚酯化，設 K＝4。對封閉體系，縮聚達到平衡時： P=2/3，Xn 3，因此要得到高分子量產(chǎn)物必須排除副產(chǎn)物小分子。b.非封閉體系PnW1PnWKC0C01Xn2KXn2XnC0KC0K2，或P1）（Xn～10PnWnWXn1,排除小分子化合物可提高Xn;nWXnK,K值很大時允許稍高的小分子含量。如尼龍－66的預聚，K=103，可在水溶液中進行。c.平衡常數(shù)的影響因素：單體活性、反應溫度。COOH+HO,K=4COCl+HO,很大甚至不可逆COCl+H2N,K=104105溫度的影響可用下式表示：K2H11lnRT1T2K1其中H為縮聚反應的熱焓變化；一般H<0（放熱反應）其值約為-10kJ/mol。T2T1時,K2K1,即T,K,對生成高分子量產(chǎn)物不利。另一方面對平衡縮聚 ,T ,k ,Rp ，可縮短達到平衡的時間。(3)壓力對聚合度的影響對縮聚反應，壓力對平衡常數(shù)影響不大，但減小壓力有利于縮聚中產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物排除出去，使平衡向生成高分子量聚合物方向移動。[ COO ][H2O]K[COOH][ OH]但為了防止單體、聚合物在高溫下氧化變質和避免單體揮發(fā)造成原料當量比發(fā)生變化，往往反應初期用惰性氣體保護，待反應到達一定程度后再降壓，將小分子副產(chǎn)物排出去，從而得到高分子量產(chǎn)物。5.線型縮聚物的聚合度（分子量）控制采取有效的措施控制產(chǎn)品的最終分子量。 常用的方法有兩種：（1）使某一單體可反應官能團過量；（2）加單官能團物質。目的都是使一種端基官能團失去活性，封鎖端基，終止大分子的增長，使分子量保持永久穩(wěn)定。如na A a (n 1)b B b bB [AB]n b 2nabna R b nC b C Rn b nab精品文檔精品文檔a、b為兩個可反應基團上的離去基團。(1)在反應體系里使某種單體過量對a-A-a+b-B-b體系，設b-B-b過量,即官能團b過量.設t=0時，a,b的官能團數(shù)各為：Na，Nb，定義raNa1;Nb設t時，官能團a，b的反應程度分別為Pa，Pb。則t時,a，b基團數(shù)各為：NaNaPa，NbNbPb；體系中分子總數(shù)：NaNaPaNbNbPb；2投料單體分子數(shù)NaNbNaNb故Xn22時體系分子數(shù)NaNbPbNaNbNaPaNbPbtNaPaNb利用a，b基消耗數(shù)相等的條件：NaPaNbPb；NaNaNb11raXnNbNaNb2NaPaNaNa1ra2raPa12PaNbNb討論：ra1(兩可反應官能團等物質的量投料)時，Xn11；Para＜1，Pa1，1ra。時Xn1ra由上式可知，要合成高分子量縮聚物，除了使反應程度盡量接近1外，單體純度要高，需用“聚合級”原料，另外必須嚴格控制單體可反應官能團的摩爾比，否則亦將影響縮聚物的合成。（2）加入單官能團物質（端基封鎖劑，粘度穩(wěn)定劑）縮聚反應中，根據(jù)需要加入一定量的單官能團物質，由于它的參加反應，而停止了大分子鏈的增長，也可達到控制分子量的目的。對于均縮聚a-R-b型單體的縮聚，a，b嚴格等摩爾配比，就只能采用加單官能團物質的方法控制聚合度；常把這種物質叫做端基封鎖劑或粘度穩(wěn)定劑。如nylon-66可加CH3COOH做端基封鎖劑。加入CH3COOH后，大分子端基為：CH3COONHCOOHCH3COONHNHOOCCH3HOOCCOOH①對于（a-A-a+b-B-b）另加單官能度物質C-b的體系。精品文檔精品文檔投料單體分子數(shù)NaNbNc22XnNaNaPaNbNbPbNcPct時體系分子數(shù)NcNcPc2NaNb2NcNaNaPaNbNbPb2NcNcPc（Na為投料投料A單體上a基的個數(shù)，Nb為投料B單體上b基的個數(shù)，Nc為投料C單體上b基的個數(shù)；P、P、P分別為a基、B單體上b基、C單體上b基的反應程度）。abc利用a基消耗數(shù)等于b基消耗總數(shù)，則NaPaNbPbNcPc,代入上式:1NaNaNb2Nc2NcXnNbNaNb2Nc2NaPaNaNa2Pa12Nc2NcNbNb令raNa1,稱為a基對b基的摩爾系數(shù)（或摩爾比）。2NcNb上式也化簡為：Xn1ra1ra2raPa②對于a-R-b型加C－b的縮聚體系投料單體分子數(shù)NaNcXnNaNaPaNaNaPbNcPct時體系分子數(shù)NcNcPc2NaNa2NcNaNa2NcNaPaNbPbNcPc（Pa、Pb、Pc分別R單體上為a基、R單體上b基、C單體上b基的反應程度）。利用NaPaNaPbNcPcXnNa2NcNa1ra2NcNa2NaPa1ra2raPaNa其中a基對b基的摩爾系數(shù)raNa；Na2Nc因基過量，當Pa＝時1ra。b1,Xn1ra加入單官能團化合物 C－b的分子數(shù)越少，縮聚產(chǎn)物的分子量越高。所以可以根據(jù)所需要的聚合度，計算單官能團化合物加入量。③對于a-R-b+b-B-b體系XnNaNcNaNaPaNaNaPb2Nc2NcPc2精品文檔精品文檔利用NaPaNaPb2NcPc2Na2NcNa2NcNa1raXn2NaPaNa2NcNa2NaPa1ra2raPa2Na2Nc其中:Na為aRb的摩爾數(shù),Nc為bBb的摩爾數(shù);NaraNa2Nc6．線型縮聚產(chǎn)物的分子量分布除了分子量對材料的性能有重要影響之外，分子量的分布對材料性能的影響也很大。纖維分布較窄，橡膠分布較寬，塑料居中。Flory首先用統(tǒng)計方法研究分子量分布。此方法需要兩個假定：（1）各個反應的速率常數(shù)相等；（2）系統(tǒng)中兩可反應官能團始終保持等物質的量，即無官能團的消除等副反應?，F(xiàn)以HOOCROH為例推導。HOOCROHt=0N0N0tNN已知反應的COOH數(shù)N0N構成一個酯鍵的幾率PCOOHN0起始的未參加反應的COOH數(shù)N不成鍵的幾率1P起始的COOHN0OOOOOHORCORCORCORCORCOH不成鍵x聚體分子中含有（ x-1）個酯鍵（即（ x-1）個-COOH參加了反應）和一個不成鍵的羧基。由于構成一個酯鍵的幾率為 P，（x-1）個酯鍵的總幾率為各個酯鍵幾率的乘積，即Px1，同時還含有一個不成鍵的羧基，其幾率為（ 1-P），所以生成 x聚體的總幾率為Px11 P。因此數(shù)量分布函數(shù)為:NxPx11PNNxNPx11P由此可作出數(shù)量分布曲線。NXNX特點：①曲線無極值，體系內單體摩爾分數(shù)最高，高聚物的摩爾分數(shù)隨著聚合度的增加而減少；②反應程度愈大，分布愈寬。利用N N01 P,得Nx N0P（x1）1 P2。精品文檔精品文檔設Wx為x聚體的量，M0為結構單元分子量。x聚體的重量分率為：WxNxM0xNxxxPx121PWN0M0N0數(shù)均聚合度XnN0＝1N－1P或XnNxxpx1(1p)x1N1p重均聚合度XwWxxx2p(x1)(1p)21p2pW1p1多分散系數(shù)Xw2Xn6．體型縮聚(crosslinkedpolycondenszation)（1）體型縮聚——能夠生成三維體型縮聚物的縮聚反應稱為體型縮聚反應，簡稱為體型縮聚。①體型縮聚的單體：參加反應的單體必含有一種官能度大于2的單體。2-2-3，2-3，2-4體系，這是體型縮聚的必要條件。此外原料的投放比，反應條件，反應程度等對體型縮聚的進行也起重要的作用。因此一個體系能否順利進行要從全面分析。②體型、線型縮聚物的合成反應差別單體單體

polymerization加工成型線型縮聚物制成品熱塑性polymerization預聚物交聯(lián)固化制成品熱固性③預聚物的分類按照反應程度的不同，體型縮聚可分為三個階段：甲階段,P PC;乙階段,P PC;丙階段,P PC;其中丙階段也稱為熟化、固化或交聯(lián)。甲階樹脂，對應的生成物分別稱 乙階樹脂，丙階樹脂，

P PC；預聚物P PC；PC；體型縮聚物預聚物的熟化過程對制品性能至關重要。熟化過程的控制常常需要知道預聚物的結構。根據(jù)預聚的結構是否確定， 熱固性樹脂可分為兩種類型： 無規(guī)預聚物(randomprepolymer)和定結構預聚物 （structosetprepolymer）。無規(guī)預聚物是指結構不確定的預聚物。早期的熱固性樹脂預聚物多是無規(guī)預聚物。堿催化酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等；它們的預聚物上未反應官能團無規(guī)存在，交聯(lián)反應一般憑經(jīng)驗進行。如用堿催化酚醛（酚：醛=1：1.5）預縮聚體系，預聚物組成非常復雜，常為包含數(shù)個苯環(huán)的羥甲基酚：精品文檔精品文檔OHOHOHOHCH2OHCH2OHHOCH2CH2OHCH2OHCH2OHCH2OHOHOHHOCH2CH2CHOHCH22HOOH定結構預聚物即結構確定的預聚物。包括具有確定的活性側基或端基的預聚物。如二醇類預聚物、環(huán)氧預聚物、不飽和聚酯預聚物等。由于它們具有確定的活性基團，用交聯(lián)劑固化時可以定量處理。而且預聚物的分子量也可采用線型縮聚物的分子量控制方法。因此結構性預聚物在熱固性樹脂里面顯得越來越重要。如二醇類預聚物： H ORn OH,聚醚型;H OROCOR'COn OROH,聚酯型。二醇類預聚物與過量的二異氰酸酯反應，將生成以異氰酸酯基團為端基的聚合物-聚氨酯預聚物。(n+1)HOOH+(n+2)OCNRNCOOOOOOCNRNHCOOCNHRNHCOOCNHRNCOn此聚合物用多元胺、聚合物多元醇交聯(lián)即成體型結構產(chǎn)物。環(huán)氧類預聚物：此類預聚物一般為雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應生成。CH3NaOH(n+2)CH2CHCH2Cl+(n+1)HOCOHOCH3CH2CHCH2CH3OCH2CHCH2OCH3OCCOCH2CHCH2+(n+2)HClOCH3OHnCH3O為了使端基為環(huán)氧基，應使環(huán)氧氯丙烷過量。一般認為氧氯丙烷與雙酚A的縮聚是分步進行的，即交替的開環(huán)與閉環(huán)。CH3CHClNaOH3HOCOH+CHCHCHHCCHCH22OO2CH2ClCH3OCH3OHHOCH3OCH2CHCHNaOHCH3C2ClCOCH2CHCH2+HClHOCH3OHCH3OCH3CH2CHCH2Cl+HOCOCH2CHCH2OCH3OCH3ClCH2CHCH2 O C OCH2 CH CH2OH CH3 O環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑常用多元胺 (室溫固化劑)、酸酐或多元酸（烘烤型固化劑）等。精品文檔精品文檔2）體型縮聚的凝膠現(xiàn)象及凝膠理論①凝膠現(xiàn)象及凝膠點如果縮聚體系中有多官能度單體存在，將生成非線型的多支鏈產(chǎn)物，體型縮聚反應是經(jīng)過甲階段和乙階段而逐步轉變?yōu)轶w型結構產(chǎn)物的過程。縮聚過程中，反應體系表現(xiàn)為粘度逐漸增大，而且當反應進行到一定程度后，粘度急劇增加，體系轉變成凝膠狀物質，這一現(xiàn)象稱為凝膠現(xiàn)象或凝膠化，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象時的臨界反應程度稱為凝膠點（ PC）。充分凝膠化后體系的物理性質發(fā)生顯著變化：剛性增大，尺寸穩(wěn)定，耐熱性好，即具有熱固性。這種樹脂為熱固性樹脂，是重要的工程塑料。凝膠點是高度支化的縮聚物過度到體型縮聚物的轉折點，是熱固性聚合物預聚、固化交聯(lián)的重要參數(shù)，凝膠點的預測在實際上具有重要意義。②凝膠點的預測1）Carothers理論Carothers理論認為，當體系出現(xiàn)凝膠時，數(shù)均聚合度Xn。可以根據(jù)數(shù)均與反應程度P的關系，求出Xn時的反應程度，即凝膠點PC。①兩種官能團等物質量（摩爾數(shù)相等）的體系此時定義平均官能度：投料官能團總數(shù)NififNi投料分子總數(shù)Ni、fi分別為i單體的個數(shù)和官能度。2時，不能生成高分子量聚合物。2時，生成線型或分支型聚合物。2時，則可生成支化或網(wǎng)狀聚合物。對于A2B3兩種官能團等物質量的縮聚體系，A2、B3的投料摩爾比為3：2；則起始官能團總數(shù)3223f322.4分子總數(shù)現(xiàn)在來推導PXn的關系。設N0為投料單體分子總數(shù)，平均官能度為f；則反應開始時的官能團總數(shù)為N0f；假定縮聚中無分子內環(huán)化等副反應，凝膠點之前每步反應都要減少一個分子，消耗兩個官能團。設t時體系分子數(shù)為N。則：2N0NP221N211N0ffN0fXn2令Xn，則得：精品文檔精品文檔2Pcf該式即為Carothers方程。對于兩種官能團等物質量投料的丙三醇與鄰苯二甲酸酐的體形縮聚：2332f232.4；220.833；Pc2.4f實驗測定發(fā)現(xiàn)：PcCarothers過高地估計了出現(xiàn)凝膠時的數(shù)（實驗）＝0.800,其原因在于均分子量。Xn并非無窮大，而是有限的，一般為幾十；如上例中，出現(xiàn)凝膠時的Xn=24。因此如欲使在凝膠點前停止反應，一定要控制反應程度比Carothers方程計算的凝膠點小一些才不至發(fā)生凝膠化。②對于非當量縮聚體系（或兩官能團非等物質的量）的體系。此時的平均官能度f不能用上述平均官能度求法：這樣求出來的f比實際的值大。比如對于1mol丙三醇和3mol苯酐的體系，若按上式f>2,似乎可以發(fā)生體型縮聚，實際上只能得到小分子化合物：OOCH2OHCH2OCCOOHCHOH+3COOCCHOCCOOHCH2OHOOCH2OCCOOH小分子化合物因此對于非等量的縮聚體系，平均官能度的計算公式應修正為f2非過量的官能團數(shù)。起始的單體分子數(shù)再代入Pc2Pc（注意為非過量官能團的反應程度）就可求出凝膠點。fCH2OHOC又如1：3（mollarratio）的CHOH+O體系。CH2OHCO2131.52,不可能得到聚合物。1321可以求出Xn2③由公式P1Xn。f2Pf精品文檔精品文檔此公式可取代Xn1ra用于線型縮聚體系聚合度的計算。但當體系含有多官能1ra2raPa1ra不再使用，而Xn2仍可應用。度單體時，Xn2raPa1ra2Paf2而且Xn的應用起來更方便。只要根據(jù)原料投料比求出平均官能度，即可求出2Paf在任一反應程度下的平均聚合度。（2）統(tǒng)計法：許多學者利用統(tǒng)計方法研究凝膠化理論，即凝膠點問題。其中Flory用此法處理了一些簡單縮聚體系的凝膠點問題。我國著名化學家唐敖慶提出了自己處理凝膠化問題的理論，這種理論較為簡單，可以處理從簡單到復雜的體型縮聚體系。①對于Af+Bg型縮聚體系Af為含有官能團A,官能度為f的單體；Bg為含有官能團B,官能度為g的單體；而且A、B為可反應性的官能團。唐氏的理論采用同心環(huán)模型:即把Af-Bg型縮聚物擺在許多同心環(huán)上,根據(jù)A基或B基在環(huán)上消長的情況來確定凝膠化時的臨界條件。擺法規(guī)則是：奇數(shù)環(huán)上放未反應的A基和AB鍵；偶數(shù)環(huán)上安放未反應的B基和BA鍵；環(huán)與環(huán)之間通過官能團以外的殘留結構相聯(lián)結。（A3+B3）縮聚物放在同心環(huán)上的模型為：BAAABABABBABABABAA現(xiàn)在推導凝膠化的臨界條件：設第i環(huán)上的A基總數(shù)為NAi（包括反應的和未反應的A基總數(shù)），此時A基的反應程度為PA。那么反應掉的A基數(shù)為NAiPA；因為A基反應一個用掉一個B基，在（i+1）環(huán)上引入一個（g-1）個B基，所以第(i+1)環(huán)上的B基數(shù)為：NBi1NAiPA(g1)假設B基的反應程度為PB，且（i+1）環(huán)上的B基數(shù)很大，同理由（i+1）環(huán)上B基反應在（i+2）環(huán)引入的A基總數(shù)為:NAi2NAiPA(g1)PBf1NAiPAPB(g1)f1在此可以看出由iABi2ii2的值，有三種情況：NA通過P、P可推算出NA，比較NA、NA精品文檔精品文檔NAiNAi2,縮聚物逐漸收斂；NAi2NAi,縮聚物發(fā)散,可以產(chǎn)生凝膠；因此,NAi2NAi為產(chǎn)生凝膠的臨界條件；即得：NAiPAPB(g1)f1NAiPAPB(g1)f11如果摩爾系數(shù)rAfNA1A基對B基的摩爾比gNB則PB21g11rAPA,代入上式,rAPAfPA1rAf1g1對A2-B3兩官能團等物質量的體系：PA=0.707，此值比實驗值小。②(AfAf2AfAf)(Bg1BgBgBg)型反應體系1is2jt該體系為（Af+Bg）型體系的推廣。Af為含有官能基A,官能度為fi的單體,NA（i＝1～iis）為其摩爾數(shù)；Bgj為含有官能基B,官能度為gj的單體，NBj（j＝1～t）為其摩爾數(shù)。采用假想同心環(huán)模型，把縮聚物擺在同心環(huán)上。采用上述假定及方法，得：N B(i1)

NA(i)PagjNBj(gj1)][gNjBjjj(i2)(i1)PB[fiNAi(fi1)]NANBfiNAiii由NAi2NAi得：PAPB[xfi(fi1)][xgj(gj1)1ij其中：x＝fiNAi，為A單體A基數(shù)占總A基數(shù)得摩爾分數(shù)；xgjNBj，fifiNAifgjgjNBjiij為Bg單體B基數(shù)占總B基數(shù)得摩爾分數(shù).j令rafiNAiPB=raPA.代入上式整理得凝膠點為：i1為A基對B基得摩爾系數(shù)，有gjNBjj精品文檔精品文檔PA1ra[xfi(fi1)][xgj(gj1)ij第四節(jié)聚合實施方法（processofpolymerization）自由基聚合實施方法按照聚合配方、工藝特點可分為四種：本體聚合（masspolymerization），溶液聚合（solutionpolymerization），懸浮聚合（suspensionpolymerization），乳液聚合（emulsionpolymerization）。按照單體在聚合介質中的分散情況可分為均相聚合（ homogeneouspolymerization）和非均相聚合（heterogeneouspolymerization）。烯類單體究竟采取何種聚合方法實施往往取決于對產(chǎn)品的性能要求和經(jīng)濟效益。如PMMA采用本體聚合， PS、PVC可采用懸浮聚合，丁苯膠、丁腈膠采用乳液聚合來合成。四種實施方法其配方、聚合機理、工藝條件及產(chǎn)品性能各有特點。融熔聚合逐步聚合的實施方法主 要有溶液聚合。界面縮聚本章主要介紹本體聚合（ masspolymerization），溶液聚合（ solutionpolymerization），懸浮聚合，以及熔融縮聚和溶液縮聚。乳液聚合（ emulsionpolymerization）是一種非常重要的自由基聚合方法，將在水性丙烯酸樹脂合成部分詳細介紹。2.4.1本體聚合(bulkormasspolymerization)本體聚合是單體加少量（甚至不加）引發(fā)劑進行聚合的聚合實施方法。純粹熱引發(fā)聚合或直接光引發(fā)聚合可以不加引發(fā)劑。四種自由基聚合方法中以本體聚合的配方最為簡單。本體聚合的特點（1）產(chǎn)物純凈，色淺透明，其樹脂適合于生產(chǎn)合成各種管、棒、板材等；（2）配方簡單，鏈轉移較弱，本體聚合的分子量可以很高，如 PMMA可達到106；3）工藝流程短，設備簡單，設備利用率高，可間歇法生產(chǎn)，亦可連續(xù)法生產(chǎn)；4）體系粘度大，比熱小，聚合熱難散發(fā)，溫度難控制，易爆聚，分子量分布較寬。這些缺點限制了本體聚合的工業(yè)應用。為了克服這個缺點，工業(yè)上常采用三段式聚合的工藝：①預聚（pre-polymerization），控制轉化率在10～30%。此階段使聚合熱得以散發(fā)，且體積部分收縮，預聚釜可以用大釜在較高的溫度下進行；②板狀聚合（Templatepolymerization），為避免凝膠效應，將預聚階段的聚合物溶液注入板狀或其它高比表面積的反應器中，采取逐段升溫工藝，使聚合能夠平穩(wěn)進行，轉化率提高；③后期高溫熱處理，進一步提高轉化率。實例——甲基丙烯酸甲酯（MMA）的本體聚合工業(yè)上本體聚合的例子主要有LDPE、PS、PMMA、PVC