電位分析方法

電位分析方法第1頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

利用物質(zhì)的電學及電化學性質(zhì)來進行分析的方法成為電分析化學法（electroanalyticalmethods）。第一節(jié)電分析化學法概要第2頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月1、電化學分析法的種類1）化學電池中某物理量：電極電位（電位分析）、電阻（電導分析）、電量（庫侖分析）、電流－電壓曲線（伏安分析）2）化學電池中某電物理量的突變指示滴定終點：電位滴定法、電流滴定法、電導滴定法3）電解轉(zhuǎn)化成固相－－－電解分析法第3頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月2電分析方法特點1)

分析檢測限低；2)

元素形態(tài)分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析3)

產(chǎn)生電信號，可直接測定。儀器簡單、便宜；4)

多數(shù)情況可以得到化合物的活度而不只是濃度，如在生理學研究中，Ca2+或K+的活度大小比其濃度大小更有意義；5)

可得到許多有用的信息：界面電荷轉(zhuǎn)移的化學計量學和速率；傳質(zhì)速率；吸附或化學吸附特性；化學反應的速率常數(shù)和平衡常數(shù)測定等。第4頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第5頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第二節(jié)離子選擇性電極與膜電位離子選擇電極（IonSelectiveelectrode,ISE)一、ISE的基本構(gòu)造內(nèi)參比電極Ag-AgCl內(nèi)參比溶液敏感薄膜－對特定離子有選擇性響應第6頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月當敏感膜兩邊分別與兩個不同濃度或不同組成的電解質(zhì)相接觸時，膜兩邊交換、擴散離子數(shù)目不同，形成了雙電層結(jié)構(gòu)，在膜的兩邊形成兩個相界電位外和

內(nèi)，產(chǎn)生電位差二、膜電位第7頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

am外am外′am內(nèi)′

am內(nèi)

外

內(nèi)--------++++++++--------++++++++溶液（外） 溶液（內(nèi)）第8頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月液相中離子活度膜相中離子活度液相中離子活度膜相中離子活度k1k2與膜有關(guān)的常數(shù)第9頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月k1=k2

，am′外=am′內(nèi)內(nèi)參比溶液固定第10頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月對陽離子有響應的電極，其膜電位為：對陰離子有響應的電極，其膜電位為：第11頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月ISE電極電位第12頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月+陽離子-陰離子第13頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

三、離子選擇性電極的分類****第14頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月1)玻璃電極的結(jié)構(gòu)內(nèi)參比電極：

Ag—AgCl電極。內(nèi)參比溶液：

pH一定的緩沖溶液。（0.1mol.L-1HCl） 玻璃泡：敏感膜膜的厚度為0.5mm1、pH玻璃電極

（非晶膜電極－剛性基質(zhì)電極）pH玻璃電極是電位法測定溶液pH的指示電極第15頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月外部試液a外內(nèi)部參比a內(nèi)水化層水化層干玻璃Ag+AgCl電極構(gòu)造：球狀玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[內(nèi)參比電極(Ag/AgCl)+緩沖液]膜電位產(chǎn)生機理：當內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na++H+====G-H++Na+因為平衡常數(shù)很大，因此，玻璃膜內(nèi)外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據(jù)，從而形成所謂的“水化層”。第16頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月2)玻璃電極的水化硅膠層玻璃電極在水溶液中浸泡后，形成一個三層結(jié)構(gòu)，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層。玻璃膜示意圖：水化硅膠層的厚度大約為10-4~10-5mm。10-4~10-5mm10-4~10-5mm10-1mm內(nèi)膜外第17頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

3)玻璃膜電位與溶液pH值的關(guān)系由于玻璃膜內(nèi)、外表面的性質(zhì)基本相同，則k1=k2，a′1=a′2

由于內(nèi)參比溶液中的H+活度(a2)是固定的,則:

K′—是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決定的常數(shù)。玻璃膜電位與試樣溶液中的pH呈線性關(guān)系第18頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應包含有內(nèi)參比電極的電位，即玻璃電極的電位第19頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月4)pH的測定（-）Ag|AgCl,0.1mol·L-1HCl|玻璃膜|試液或標準緩沖溶液‖KCl(飽和),Hg2Cl2|Hg（+）

在測定條件下，

SCE、不對稱、液接,可視為常數(shù)，合并為K,于是上式寫為

第20頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

E電池

=K+0.059pH

由于式中K無法測量，在實際測定中,溶液的pH是通過與標準緩沖溶液的pHs相比較而確定的。若測的pHs的標準緩沖溶液的電動勢為Es，則

Es=K+0.059pHs

在同樣條件下,測的pH的試樣溶液的電動勢為Ex，則

Ex=K+0.059pH由上兩式得

pH=pHs+(EX-ES)/0.059

第21頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月注：(1)用電位法測定溶液的pH時，直接在pH計上讀出試液的pH，先用標準緩沖溶液定位，再在pH計上讀出試液的pH(稱直讀法)。

(2)選擇的標準緩沖溶液的pHs應盡量與未知液的pH接近，這樣可減小誤差。第22頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月4)使用玻璃電極的注意事項①酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關(guān)系，產(chǎn)生誤差；pH增高②“堿差”或“鈉差”：pH>10或Na+濃度較高時產(chǎn)生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致pH降低；③不對稱電位：膜兩側(cè)α1=a2時，則：φ膜

=0，但實際上φ膜≠0此電位稱為不對稱電位產(chǎn)生的原因:玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24小時）恒定（1～30mV）

*pH測定前，為什么pH玻璃電極要充分浸泡？第23頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月2.晶體膜電極電極薄膜是由難溶鹽加壓或拉制成單晶、多晶或混晶的活性膜。均相膜電極敏感膜由一種或幾種化合物均勻混合物晶體構(gòu)成的，如單晶膜有LaF3晶體膜(對F-響應)和Ag2S晶體膜(對S2-響應)。非均相膜電極：敏感膜除了電活性物質(zhì)外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、PVC、聚苯乙烯、石蠟等。電極的機制：

晶格缺陷（空穴）引起的離子傳導作用。接近空穴的可移動的離子移動到空穴中，對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內(nèi)，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。第24頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月氟離子選擇性電極（晶體膜電極）1）氟離子選擇性電極的構(gòu)造內(nèi)參比溶液0.1mol.L-1NaCl0.1mol.L-1NaFLaF3單晶摻雜EuF2或CaF2制成2mm厚的薄片內(nèi)參比電極Ag–AgCl電極第25頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格點陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多的晶格空穴，增加導電性。第26頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月2）氟離子選擇性電極的測定原理導電性：LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。作用過程：當氟電極插入到F-溶液中時，F(xiàn)-在晶體膜表面進行交換。溶液中的F-可進入單晶的空穴中，單晶表面的F-也可進入溶液，形成雙電層產(chǎn)生膜電位。電極電位：當αF-

在1~10-6mol/L時，膜電位與溶液中F-

活度的關(guān)系符合能斯特方程式。第27頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月膜電位：膜=0.059lg(aF-內(nèi)/aF-外)氟電極的電位：

F-=內(nèi)參

+膜

當

內(nèi)參和aF-內(nèi)為一定值時，

F-=K-0.059lgaF-外離子選擇性電極法的定量依據(jù)是：離子

=K±(0.059/n)lga

式中n為被測離子所帶的電荷數(shù)，因為陽離子所帶電荷數(shù)為正，所以對陽離子取“+”號，而陰離子則取“-”號。第28頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月3）干擾及消除方法酸度影響：控制pH5-6OH-與LaF3反應釋放F-，使測定結(jié)果偏高;LaF3+3OH-==La(OH)3+3F-H+與F-反應生成HF或HF2-降低F-活度，使測定偏低。陽離子干擾：Be2+,Al3+,Fe3+,Th4+,Zr4+等可與F-絡(luò)合，使測定結(jié)果偏低，可通過加絡(luò)合掩蔽劑(如檸檬酸鈉、EDTA、鈦鐵試劑、磺基水楊酸等)消除其干擾?；w干擾(以活度代替濃度)消除：標準和待測樣品中同時加入惰性電解質(zhì)。通常加入的惰性電解質(zhì)是總離子強度調(diào)節(jié)劑(Totalionstrengthadjustmentbuffer,TISAB)，可同時控制pH、消除陽離子干擾、控制離子強度。如通常使用的TISAB組成為：KNO3+NaAc-HAc+檸檬酸鉀。第29頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月Ag2S膜硫化銀膜電極(p117)可移動的離子為Ag+;膜電位對Ag+敏感第30頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月硫化銀電極同時可以用作為硫離子或CN-選擇電極離解引起配合物活度變化不大第31頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月3.載體電極(液膜電極)組成：浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜制成電極膜液體離子交換劑（有機相）內(nèi)部溶液（水相）內(nèi)參比電極Ca2+選擇電極第32頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月幾種流動載體電極：NO3-：(季銨類硝酸鹽+鄰硝基苯十二烷醚+5%PVC)Ca2+：(二癸基磷酸鈣+苯基磷酸二辛酯+微孔膜)K+：(冠醚+鄰苯二甲二戊酯+PVC-環(huán)已酮)第33頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月4.敏化電極：氣敏電極、酶電極

氣敏電極：基于界面化學反應的敏化電極。該類電極其實是一種化學電池，即離子選擇電極（指示電極）和參比電極組成。稱為電極不確切，可以稱為“探頭”、“探測器”、“傳感器”。如將pH玻璃電極和指示電極插入中介液中，待測氣體通過氣體滲透膜與中介液反應，并改變其pH值，從而可測得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH4+(中介液為NH4Cl)的濃度。

第34頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

生物電極有酶電極或生物組織電極等。將生物化學與電化學結(jié)合而研制的電極。酶電極：覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用)與待測物反應生成可被電極響應的物質(zhì)，如脲的測定氨基酸測定

上述反應產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測定。生物組織電極：由于生物組織中存在某種酶，因此可將一些生物組織緊貼于電極上，構(gòu)成同酶電極類似的電極。第35頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第三節(jié)離子選擇性電極的性能參數(shù)

一、校正曲線以ISE的電位對響應離子活度的負對數(shù)-lgai

作圖,所得曲線為標準校正曲線。如圖。第36頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月Nernst響應:如果該電極對待測物活度的響應符合Nernst方程，則稱為Nernst響應曲線。線性范圍：Nernst響應區(qū)的直線所對應的濃度范圍。檢測下限：圖中校正曲線的延線與非Nernst響應區(qū)(彎曲)和“恒定”響應區(qū)交點的切線的點所對應的活度。檢測上限：電極電位與待測離子活度的對數(shù)呈線性關(guān)系所對應的離子的最大活度為電極的檢測上限實驗時，待測離子活度必須在電極的線性范圍內(nèi)第37頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月實際響應斜率一般用轉(zhuǎn)換系數(shù)Kir表示偏差的大小，Kir≥90%時，電極有較好的能斯特響應理論響應斜率第38頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月二、選擇性系數(shù)定義：ISE并沒有絕對的專一性，有些離子仍可能有干擾。即離子選擇性電極除對特定待測離子有響應外，共存(干擾)離子亦會響應，此時電極電位為:其中：i——待測離子，j——共存離子，ni——待測離子的電荷數(shù)nj——共存離子的電荷數(shù)Kij稱為選擇性系數(shù)，該值越小，表示i離子抗j離子的干擾能力越大。第39頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月Kij定義：引起電極電位相同變化時待測離子ai與干擾離子活度aj比值。第40頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月如：Kij=10-2ni=nj=1當aj=100ai產(chǎn)生的電位與ai相同，即i離子較j離子敏感100倍。而當Kij=100,j離子較i離子敏感100倍，J離子選擇電極。Kij越小，對i離子選擇性越好，j離子干擾越小。第41頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月如：a（H+）=10-11mol·L-1與a（Na+）=1mol·L-1的H+和Na+對pH玻璃電極的影響相同通過實驗測得的H+比Na+的響應靈敏1011倍一般認為：Kij＜10-4不干擾，至少Kij~10-2第42頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月例：用Ca2+選擇性電極(KCa2+,Mg2+=0.014)測定9.98×10–3mol·L-1的Ca2+

并含有5.35×10–2mol·L-1的Mg2+

溶液時,將引入多大的誤差?解:估算干擾引起的誤差Kij的作用

第43頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月估算準確測定待測物的最低濃度硝酸根離子選擇電極的KNO3-,SO42-=4.1×10-5,欲在1mol/L的硫酸鹽中測定硝酸根，欲使測定的誤差控制在5％，試估計測定硝酸根的活度最低為多少？第44頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月三、響應時間、穩(wěn)定性、重現(xiàn)性1.響應時間響應時間是指離子選擇性電極和參比電極一起從接觸試液開始到電極電位變化穩(wěn)定（波動在lmV以內(nèi)）所經(jīng)過的時間。

該值與膜電位建立的快慢、參比電極的穩(wěn)定性、溶液的攪拌速度有關(guān)。常常通過攪拌溶液來縮短響應時間．

一般響應時間為2~15min第45頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月2.穩(wěn)定性:

指電極的穩(wěn)定程度，用“漂移”來標度漂移：是指在恒定組成和溫度的溶液中，電位隨時間的改變程度，一般漂移﹤2mv/24h3.重現(xiàn)性:反映電極的“滯后現(xiàn)象”或“記憶效應”將電極從10-3mol·L-110-2mol·L-1，分別測定其電位值，來回三次，用測得的電位值的平均偏差表示重現(xiàn)性一般實驗，插入電極后，需平衡幾分鐘再讀數(shù)，測定時從稀→濃。第46頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月四、內(nèi)阻

電極的內(nèi)阻決定測量儀器的輸入阻抗(即二者要匹配，否則會帶來較大測量誤差)，包括膜內(nèi)阻、內(nèi)參比液和內(nèi)參比電極的內(nèi)阻。通常玻璃膜比晶體膜有更大的內(nèi)阻。*注意：內(nèi)阻與總阻抗之比等于測試儀器(讀數(shù))所帶來相對誤差。

第47頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月第四節(jié)電位分析法第48頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月電位分析法是電化學分析的一個重要分支，它是利用電極電位和溶液中某種離子的活度或濃度之間的關(guān)系來測定待測物含量的方法直接電位法：通過測量電池電動勢直接求出待測物質(zhì)含量的方法電位滴定法：通過滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點從而求出待測物質(zhì)的含量特點：1.靈敏度高2.選擇性好3.適用于微量、常量組分測定一、概述第49頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月電位測定法的裝置一、測量儀器1.電位（pH）計2.工作電池由參比電極，指示電極，被測試液組成。3.磁力攪拌器(附磁力攪拌子)?？芍苯訙y定溶液的pH值或離子的活度。第50頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月離子選擇性電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，插入溶液中，測E，即可測ai，

E=φ+-φ-陽離子陰離子二、電位分析的依據(jù)第51頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月總離子強度保持相同時，離子活度系數(shù)保持不變第52頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

電位分析中，通常采用加入TISAB的方法來控制溶液的總離子強度、pH值、掩蔽干擾離子。TISAB一般由離子強度調(diào)節(jié)劑、掩蔽劑和緩沖溶液組成。例如：測定試樣中的氟離子所用的TISAB由氯化鈉、檸檬酸鈉及HAc-NaAc緩沖液組成。氯化鈉用以使溶液的離子強度固定檸檬酸鈉用以掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子HAc-NaAc緩沖溶液則是被測溶液的pH控制在5.0~6.0左右?？傠x子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）第53頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月三、直接電位法通過測量電池電動勢直接求出待測物含量的方法1.直接比較法2.標準曲線法3.標準加入法第54頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月E=K+slgCi測未知液：

Ex=K+slgCx（1）測標準液Es=K+slgCs

（2）（1）-（2）△E=Ex-Es=slgCx/Cs要求:(1)標準液與待測液的測定條件完全一致(2)Cs與Cx盡量接近1.直接比較法第55頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月2.標準曲線法

步驟：a)

待測物標準濃度cs系列的配制；b)使用TISAB分別調(diào)節(jié)標準液和待測液的離子強度和酸度，以掩蔽干擾離子；c)

用同一電極體系測定各標準和待測液的電動勢E；d)

以測得的各標準液電動勢E對相應的濃度對數(shù)lgcs作圖，得校正曲線；e)

通過測得的待測物的電動勢，從標準曲線上查找待測物濃度。EExlgCilgCx要求從稀→濃測定,測得E,繪制E~lgC標準曲線,從而求得Cx要求:標準溶液與試液的離子強度保持一致簡單,適合大批量樣品的測定第56頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月3、標準加入法

標準加入法又稱已知增量法。這種方法通常是將已知體積的標準溶液加入到已知體積的試液中，根據(jù)電池電動勢的變化計算試液中被測離子的濃度。由于加入前后試樣組成基本不變，所以該方法的準確度高，它適用于組成復雜的試樣分析。標準加入法可分為一次標準加入法和連續(xù)標準加入法。

第57頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）一次標準加入法

若組成不清楚,或樣品復雜時可采用標準加入法待測液:濃度為Cx,體積為Vx，電動勢為E1

E1=K+slgCx試液中加入標準溶液VsmL,濃度為Cs,電動勢為E2第58頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月設(shè)加入標準溶液后，試液成分變化很小，若Vx>>Vs時,從上式可得近似計算式，取反對數(shù)，得：一般要求Cs≥100Cx，Vs≤100Vx

適用于組成比較復雜，測定份數(shù)較少的試樣注意：為保證能獲得準確的結(jié)果，在加入標準溶液后，試液的離子強度無顯著的變化。第59頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）連續(xù)標準加入法

連續(xù)標準加入法是在測量過程中連續(xù)多次加入標準溶液，根據(jù)一系列的E值對相應的Vs值作圖求得被測離子的濃度。方法的準確度較一次標準加入法高，方法的原理如下：將一次標準加入法的公式改寫為：第60頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月Vs/mL第61頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月4、測量誤差

離子選擇性電極在測定中出現(xiàn)的誤差，可能來自電極、測量體系、溫度以及偏離能斯特關(guān)系等多方面的因素，這些因素的存在最終反映在電動勢測量的誤差上。電動勢測量誤差E引起濃度的相對誤差E/c，可微分式得到：第62頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月

25℃時可表示為由上式可以看出，當電動勢測量誤差E=0.001V時，對于一價離子濃度的相對誤差為±4%，對于二價離子為±8%,三價離子為±12%。濃度測定的相對誤差為：第63頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月四電位滴定法電位滴定的基本原理與普通容量分析相似，其區(qū)別在于確定終點的方法不同，因而具有下述特點：（l）準確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測定的相對誤差可低至0.2％．

(2)可用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定．（3）用于非水溶液的滴定．某些有機物的滴定需在非水溶液中進行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定．（4）能用于連續(xù)滴定和自動滴定，并適用于微量分析．第64頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月電位滴定裝置電位滴定的裝置①電位計②滴定裝置③工作電池④磁力攪拌器(附磁力攪拌子)1.電位滴定分析法的裝置第65頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月電位滴定分析法的裝置1.手動電位滴定裝置2.自動電位滴定裝置第66頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月2.電位滴定法終點確定方法E-V

曲線法ΔE/ΔV-V

曲線法Δ2E/ΔV2-V

曲線法根據(jù)所得數(shù)據(jù)，按以下三種方法來確定終點：第67頁，課件共76頁，創(chuàng)作于2023年2月加入AgNO3的體積V（mL）E/V△E/△VV平均△2E/△V25.000.0620.00210.0015.000.0850.00417.5020.000.1070.00821.0022.000.1230.01522.5023.000.138