第六章 高分子材料助劑

第六章高分子材料助劑第1頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月第六章高分子材料助劑高分子材料助劑—在聚合反應(yīng)和加工過程中需要加入的其它物質(zhì)聚合反應(yīng)合成高分子材料產(chǎn)物加工第2頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1高聚物合成用助劑高聚物合成反應(yīng)的助劑在高分子反應(yīng)中對促進(jìn)反應(yīng)正常進(jìn)行，調(diào)節(jié)分子量及其分布，保證產(chǎn)品質(zhì)量和改善產(chǎn)品性能都起重要作用。聚合反應(yīng)連續(xù)聚合逐步聚合開環(huán)聚合自由基聚合離子型聚合配合物聚合鏈的引發(fā)鏈的增長鏈的終止鏈開始鏈增長鏈終止第3頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1高聚物合成用助劑6.1.1自由基聚合引發(fā)劑在聚合反應(yīng)中引起單體活化而產(chǎn)生自由基的物質(zhì)稱之為引發(fā)劑。自由基聚合適于本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合等方法。用自由基引發(fā)聚合而生產(chǎn)的聚合物包括高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯及聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯及其他丙烯酸酯類、聚四氟乙烯等含氟樹脂、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、ABS(ABS樹脂是丙烯腈（A）、丁二烯（B）和苯乙烯（S）三種單體的共聚物所組成)、MBS(甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物)等眾多品種。自由基聚合引發(fā)劑有單組分(偶氯類和過氧類化合物)、雙組分(氧化還原體系)之分、電荷轉(zhuǎn)移引發(fā)、相轉(zhuǎn)移催化、等離子體引發(fā)等。第4頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1.1自由基聚合引發(fā)劑1、偶氮類引發(fā)劑常用的偶氮類引發(fā)劑有偶氮二異丁腈(AIBN)和偶氮二異庚腈(ABVN)。它們在80℃下半衰期分別為17.5和1.7小時，屬低和中等活性引發(fā)劑。偶氮類引發(fā)劑熱分解產(chǎn)生自由基的通式如下：偶氨類引發(fā)劑通常是用相應(yīng)的酮和水合肼為原料合成的。如AIBN合成反應(yīng)式：第5頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月

2、有機(jī)過氧化物類引發(fā)劑有機(jī)過氧化物主要包括過氧化苯甲酰(BPO)，103～106℃分解；過氧化十二酰(引發(fā)劑B)，70～80℃分解；過氧化二碳酸二烷基酯，其分解溫度視R基而變化(如二異丙酯47℃，4—叔丁基環(huán)已基56℃)，半衰期1小時，分子量增加，貯存穩(wěn)定性增加。有機(jī)過氧化物熱分解產(chǎn)生自由基的反應(yīng)式如下：過氧化物引發(fā)劑的制備，通常是先合成相應(yīng)的酰氯，再與雙氧水或過氧化鈉反應(yīng)。過氧化二碳酸二烷基酯是一類廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)的高活性引發(fā)劑。其加熱分解過程如下：6.1.1自由基聚合引發(fā)劑第6頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月3、氧化-還原體系該體系屬雙組分引發(fā)體系，它是通過電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生自由基來引發(fā)單體聚合。體系分解活化能低，能使聚合速率和產(chǎn)物分子量大大提高，聚合可在室溫或更低的溫度下進(jìn)行。氧化-還原體系通常以過硫酸銨(或過硫酸鉀)和硫醇、亞硫酸鹽、檸檬酸、維生素C、硫脲等具還原性的化合物構(gòu)成。以硫脲為例，其自由基產(chǎn)生過程如下：6.1.1自由基聚合引發(fā)劑第7頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1.2配位（定向）聚合催化劑1、配位聚合—烯類單體在金屬有機(jī)絡(luò)合物催化劑的催化下引起的聚合反應(yīng)定向聚合—聚合時，單體與聚合物在催化劑上按一定方向結(jié)合

周期表中IA～ⅢA族的金屬烷基化合物(或氫化物)與V～Ⅶ族過渡金屬鹽組成的催化劑統(tǒng)稱為Ziegler-Natta齊格勒-納塔催化劑。體系中，過渡金屬鹽稱為主催化劑，金屬烷基化合物則稱之為助催化劑(活性劑)。在實際應(yīng)用中，往往還添加其他組分，它們稱之為第三組分，該組分多是帶有孤對電子的給電子物質(zhì)，所以又稱為電子給予體或內(nèi)給予體。

第8頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月配位聚合反應(yīng)與自由基聚合反應(yīng)比較，具有兩個突出的優(yōu)點：①反應(yīng)產(chǎn)物是沒有支鏈的線型結(jié)構(gòu)的高分子；②能控制分子結(jié)構(gòu)的空間構(gòu)型，得到分子結(jié)構(gòu)規(guī)整的化合物。2、配位（定向）聚合催化劑的組成主族金屬烷基化合物——過度金屬鹽助催化劑（活性劑）主催化劑例：3、在實際應(yīng)用中，往往在上述催化劑中加入第三組分，帶有孤對電子的給電子物質(zhì)。6.1.2配位（定向）聚合催化劑第9頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1.3離子型聚合引發(fā)劑1、離子型聚合——與自由基聚合反應(yīng)過程基本相似，不同的是反應(yīng)活性中心是離子，根據(jù)離子的電荷性質(zhì)不同可分為陽離子和陰離子聚合2、陰離子聚合反應(yīng)過程：液氨鏈引發(fā)鏈增長引發(fā)劑負(fù)離子第10頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1.3離子型聚合引發(fā)劑3、陰離子聚合引發(fā)劑含有碳-碳雙鍵單體的陰離子聚合反應(yīng)所用引發(fā)劑有堿金屬、堿金屬的芳香族絡(luò)合物和有機(jī)堿金屬化合物。雜環(huán)化合物(如有機(jī)硅氧烷環(huán)體、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等)和雜原子不飽和化合物(如乙醛、甲醛等)都可以被堿金屬氨氫化物或烷氧基化合物引發(fā)聚合。堿金屬的芳香族絡(luò)合物體系，應(yīng)用最多的是萘鈉，按下式合成

蒽、菲、萘、聯(lián)萘等第11頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1.3離子型聚合引發(fā)劑4、陽離子引發(fā)反應(yīng)過程單體正離子鏈增長鏈引發(fā)第12頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月5、陽離子引發(fā)劑——質(zhì)子酸、路易斯酸和穩(wěn)定的陽離子鹽①質(zhì)子酸：等②路易斯酸：③當(dāng)路易斯酸作引發(fā)劑時，還需另引發(fā)劑的協(xié)同作用如：6.1.3離子型聚合引發(fā)劑第13頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1.5分散劑（懸浮劑）與乳化劑分散劑和乳化劑讓難溶于水相的物質(zhì)均勻地分散液液界面現(xiàn)象，表面活性劑例如：粒粒橙飲料中的橙粒為什么能懸浮與飲料中？其中加了明膠——天然高分子：果膠、淀粉、羧甲基纖維素等改變?nèi)芤旱拿芏取锢矸稚⒌?4頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.1.6阻聚劑1、加聚反應(yīng)合成高聚物的原料大多數(shù)是不飽和的化合物，通常不飽和鍵的反應(yīng)活性較高，能發(fā)生自聚。為了使單體在精制、貯藏、運輸過程中不發(fā)生聚合反應(yīng)，必須添加阻聚劑。阻聚劑很容易和游離基反應(yīng)而變成穩(wěn)定的化合物，所以它能起阻滯游離基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的進(jìn)行。

阻聚劑的選擇，除了要求具有較高的效率外，還應(yīng)考慮它在單體中的溶解度、是否易于用化學(xué)或蒸餾方法除去等。它們的效率隨著溫度升高而減弱。第15頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月2、阻聚劑大致可分為八類：①多元酚類(如對叔丁基鄰苯二酚、對苯二酚、2，5二特戊基對苯二酚)；②芳胺類(如甲基苯胺、聯(lián)苯胺；③醌類(如對苯醌、四氯苯醌、蒽醌)；④硝基化合物(如間二硝基苯、2，4-二硝基甲苯)；⑤亞硝基化合物(如N-亞硝基二苯胺、亞硝基苯、亞硝基-β-萘酚)；⑥有機(jī)硫化物(如硫叉二苯胺、二硫代苯甲酰二硫化物)；⑦無機(jī)化合物(如氯化鐵、三氯化鈦、氯化亞銅)；⑧元素(如硫磺、銅粉)。5.1.6阻聚劑第16頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月5.1.7終止劑終止劑——終止聚合反應(yīng)的物質(zhì)，以控制聚合物的分子量大小、分子量分布等1、乳化聚合體系——常用終止劑二硫代氨基甲酸鹽、對苯二酚類與多硫化鈉、硫磺—聚合硫2、液液聚合時常用終止劑水、醇、醇—防老化劑并用3、離子型聚合終止劑

CO2終止—羧基環(huán)氧乙烷終止—羥基

—氯化、胺基化甲基丙稀酸酰氯—大分子體第17頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月

調(diào)節(jié)劑聚合調(diào)節(jié)劑(分子量調(diào)節(jié)劑)是一種能夠調(diào)節(jié)、控制聚合物分子量和減少聚合物鏈支化作用的物質(zhì)。調(diào)節(jié)劑的特征是它的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)大。它在聚合反應(yīng)體系中的用量雖然很少，但卻能顯著地降低聚合物的分子量，從而提高聚合物的可溶性和可塑性．從而改善高聚物的加工性能。乳液聚合法制橡膠時所需的調(diào)節(jié)劑主要是脂肪族硫醇和二硫代二異丙基黃原酸酯(俗稱調(diào)節(jié)劑丁)。脂肪族硫醇作為調(diào)節(jié)劑較易調(diào)節(jié)聚合物的分子量，控制分子量分布和減少凝膠及支化作用。硫醇分子中碳原于的數(shù)目一般以10～20個碳原子最為活潑。其用量一般為單體用量的0.1％～l％。6.1.8調(diào)節(jié)劑第18頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2高聚物增塑劑

為了防止材料的脆性破裂或不可逆形變，必須減小彈性模量從而降低產(chǎn)生的應(yīng)力。為此，可在聚合物中加入增塑劑或改變初始聚合物化學(xué)組成(內(nèi)增塑)。聚合物增塑另一目的是降低流動(塑性變形)溫度，從而避免聚合物降解。(中國增塑劑網(wǎng))6.2.1聚合物增塑方法增塑的基本方法有兩種；一是分子增塑，二是結(jié)構(gòu)增塑。此外還有一種自然增塑現(xiàn)象。第19頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月1、分子增塑分子增塑作用是指加入一種能與聚合物達(dá)到分子水平混溶的添加物(主要是低分子物)來改變聚合物的力學(xué)性能。基本原理：增塑劑分子與聚合物之間的相互作用削弱了大分子之間的相互作用力，有利于在外力場作用下大分子鏈節(jié)之間的重排(內(nèi)旋轉(zhuǎn))，從而提高聚合物的柔性。6.2.1聚合物增塑方法第20頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月例如，在聚氯乙烯分子中，由于氯原子的存在，使聚氯乙烯分子鏈間有較強的偶極引力。但在加熱的情況下，由于分子鏈熱運動加劇，分子鏈間相互的吸引力減弱，距離增大，這時增塑劑分子就可以進(jìn)入到聚氯乙烯分子鏈之間。當(dāng)增塑劑分子中含有極性基團(tuán)與非極性部分時，則極性基團(tuán)與聚氯乙烯分子鏈上的極性部分發(fā)生偶極吸引力，這樣，在冷卻后，增塑劑分子仍可停留在聚氯乙烯中原來的位置，而增塑劑的非極性部分可將聚氯乙烯分子隔開，增大它們之問的距離，減弱分子鏈間的吸引力，從而使聚氯乙烯分子鏈的運動比較容易，其結(jié)果導(dǎo)致聚氯乙烯物理機(jī)械性能的改變，諸如降低高聚物分子鏈間的聚集力、剛度，使其增加柔軟性、可塑性，降低高聚物的熔融粘度與流動溫度。如此就起到了調(diào)節(jié)性能和易于加工的作用。6.2.1聚合物增塑方法第21頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月內(nèi)增塑方法：是以改變聚合物本身化學(xué)組成的方法來削弱聚合物之間的相互作用，如以弱極性基團(tuán)取代強極性基團(tuán)。若在大分子鏈上引入體積大的側(cè)基可增加體系的自由體積，削弱大分子之間的相互作用，因而賦予較大的柔曲性，這和增塑劑的“稀釋”作用類似。制備乙酸丙酸纖維素酯或乙酸丁酸纖維素酯來取代醋酸纖維素酯以獲得性能的改進(jìn)，即是利用酯基相對體積的不同，而得到特殊的“稀釋”效應(yīng)，獲得了增塑劑的效果。6.2.1聚合物增塑方法第22頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月2、結(jié)構(gòu)增塑結(jié)構(gòu)增塑作用是指加入少量實際上與聚合物不相混溶的低分子物而使聚合物力學(xué)性能顯著改變的效應(yīng)?；驹恚涸鏊軇┓植加诰酆衔锍肿咏Y(jié)構(gòu)基元之間，促進(jìn)大分子聚集體(而非大分子鏈節(jié))的相互重排。增塑劑以分子尺寸厚度的薄層分布于超分子結(jié)構(gòu)單元之間，從而起到了特殊的“潤滑”作用。實際上在某些情況下會產(chǎn)生復(fù)合的增塑機(jī)理。特別是增塑劑與聚合物之間為有限混溶時，過量的增塑劑可析出為獨立相，體系的力學(xué)性能就不僅決定于聚合物基體的增塑，而且在一定程度上還與聚合物基體相的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)。6.2.1聚合物增塑方法第23頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2.1聚合物增塑方法3．自然增塑現(xiàn)象在實際工作中，除了加入增塑劑增塑外，有時還會碰到聚合物材料的自然增塑問題。例如，由于大分子鏈上含有羥基(纖維素、聚乙烯醇)或酰胺基(蛋白質(zhì)、合成聚酰胺類)，它們能從空氣中吸濕。自然吸濕的結(jié)果可提高這類聚合物的柔性第24頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2.2增塑劑化學(xué)結(jié)構(gòu)和增塑關(guān)系增塑劑分子結(jié)構(gòu)最好具有極性和非極性兩個部分。非極性部分是具有一定長度的烷基，而極性部分常由極性基團(tuán)所構(gòu)成(如酯基，氯原子，環(huán)氧基等)。如鄰苯二甲酸酯的相溶性、增塑效果均好，性能比較全面，常作為主增塑劑使用；磷酸酯和有機(jī)氯化物具有阻燃性；環(huán)氧化物的耐熱性能好；脂肪族二元羧酸酯的耐寒性優(yōu)良等。除極性基團(tuán)外，其他基團(tuán)對增塑劑性能也有影響，如含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的酯相溶性比脂肪族酯好，但耐寒性則比脂肪族酯差，而脂環(huán)族酯類則居于兩者之間。第25頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2.2增塑劑化學(xué)結(jié)構(gòu)和增塑關(guān)系烷基中碳原子數(shù)在4個以上，碳鏈越長，耐寒性越好，揮發(fā)性，遷移性越小，但碳原子數(shù)超過12以上時，則相溶性、塑化效果下降。直鏈比支鏈烷基的增塑性、耐寒性好。酯基A-COOB或B-COOA結(jié)構(gòu)的增塑劑性能差別不大。酯基的數(shù)目通常是2～3個，一般酯基較多，混合性、透明性較好。此外，增塑劑分子量的大小要適當(dāng)，過小則揮發(fā)大，過大則增塑效果下降，并引起加工困難。較好的增塑劑，分子量一般在300～500之間。第26頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2.3

增塑劑的分類及主要品種

增塑劑通常按相溶性可分為兩類：①主增塑劑：它與被增塑的高聚物的相溶性好，可以大量加入(如聚氯乙烯中加入50％以上增塑劑也不會滲出)，可以單獨作用。②輔助增塑劑：它與被增塑的高聚物相溶性較差，加入量超出一定的份數(shù)就滲出，不能單獨使用。如果按增塑劑的特性和使用效果則又可分為：耐寒增塑劑、耐熱增塑劑、耐燃增塑劑等。按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類，它們包括鄰苯二甲酸酯類(DOP鄰苯二甲酸二辛酯、DBP鄰苯二甲酸二丁酯、DHP鄰苯二甲酸二己酯，DnOP鄰苯二甲酸二正辛酯等)；脂肪族二羧酸酯(DBS癸二酸二丁酯，DOS癸二酸二辛酯)；磷酸酯(TBP磷酸三丁酯，TOP磷酸三辛酯，TPP磷酸三苯酯等)；環(huán)氧化物如ED3脂肪酸乙二醇單酯或雙酯(59酸乙二醇酯，79酸一縮乙二醇酯)和氯化石蠟等。第27頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.2.4

增塑劑的選擇原則

首先，在選擇增塑劑時必須考慮聚合物改性的目的。此外，在選擇增塑劑時還應(yīng)注意滿足下面兩個附加要求：①在配料階段，它們應(yīng)以較經(jīng)濟(jì)的比例使聚合物溶劑化；②它們不應(yīng)在被增塑的聚合物使用壽命期內(nèi)，通過揮發(fā)、起霜或滲出，遷散到體系以外。還有一些特殊要求，比如制備電絕緣材料的聚合物，由于增塑劑對電絕緣性有很大的影響，這時要求所采用的增塑劑對電擊穿的穩(wěn)定性較高、不吸濕、不含可溶解金屬導(dǎo)體的酸性雜質(zhì)。對于有關(guān)衛(wèi)生方面的制品，選擇增塑劑時應(yīng)滿足衛(wèi)生保健方面的特殊要求。第28頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3高分子材料增韌與增韌劑

賦予塑料更好韌性的助劑稱為抗沖改性劑(增韌劑)6.3.1高聚物的增韌機(jī)理

多重銀紋理論：玻璃態(tài)聚合物斷裂前總要先產(chǎn)生銀紋，而且銀紋的產(chǎn)生和形變正是具有高斷裂表面能的原因。由于橡膠粒子的存在，應(yīng)力場將不再是均勻的，即橡膠粒子起了應(yīng)力集中體的作用。這樣，增韌高分子材料在張力作用下會產(chǎn)生大量的尺寸更小的銀紋。誘發(fā)出的銀紋會沿著這最大主應(yīng)變的平面生長。如果生長著的銀紋前峰處的應(yīng)力集中低于臨界值或銀紋遇到另一橡膠粒子，那么銀紋就會終止。也就是說，橡膠粒子對銀紋有引發(fā)和控制的作用。產(chǎn)生的大量的、小尺寸的銀紋，從而在拉伸或沖擊試驗中吸收了大量的能量。第29頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3高分子材料增韌與增韌劑

后來，還觀察一與應(yīng)力方向成的剪切帶。同時還看到，很少銀紋是終止于相鄰橡膠粒子上的，看來銀紋是為被剪切帶終止的。Bucknall認(rèn)為，剪切帶會對銀紋之生長起障礙物作用。電鏡研究還證明了銀紋前鋒外的應(yīng)力集中會引發(fā)新的剪切帶。以上研究說明多重銀紋和剪切屈服之間的相互作用是高聚物增韌的基本原因。

1980年以來又出現(xiàn)了一種剛性有機(jī)粒子增韌機(jī)理，認(rèn)為增韌聚合物在應(yīng)力作用下剛性粒子發(fā)生脆韌轉(zhuǎn)變和伸長形變吸收大量能量。第30頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3高分子材料增韌與增韌劑

6.3.2增韌劑及其影響因素?zé)o論是塑料還是粘合劑，它們常用的增韌劑是橡膠類，比如，乙丙橡膠作為增韌劑用于聚乙烯中用量可高達(dá)40％。聚丁二烯橡膠、丁基橡膠、丁腈橡膠和丁苯橡膠也常作為增韌劑。此外，還有一些樹脂類增韌劑如：SBS熱塑性丁苯橡膠，MBS甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物，ABS丙烯腈-丁二烯-和苯乙烯共聚物，CPE（氯化聚乙烯（CPE）是高密度聚乙烯（HLPE）與氯氣經(jīng)水相懸浮法反應(yīng)制得的高分子材料），EVA乙烯-乙酸乙烯脂等。聚乙烯（PE），聚丙?。≒P），聚苯乙烯（PS），乙烯-丙稀酸乙酯共聚物（EEA）等聚稀烴以及聚氯乙烯（PVC），氯化聚氯乙烯（CPVC）等乙烯基塑料和丙稀腈-苯乙烯（ABS），不飽和聚酯，聚氨酯（PU，PPO聚苯醚，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)第31頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.3高分子材料增韌與增韌劑

作為增韌劑，在共混體系中，其粒子大小和分布、粒子的密度、增韌劑的結(jié)構(gòu)和玻璃化溫度以及相界面對增韌均有影響。以橡膠增韌劑為例：①不同種類的共混體系，要求的橡膠粒子大小不同。橡膠粒子大小應(yīng)盡量均勻。②在一定范圍內(nèi)，符合要求的橡膠粒子數(shù)目愈多，則材料的韌性愈好，但是橡膠粒子含量太多時，應(yīng)變能轉(zhuǎn)變成熱能，反而加速材料的破壞，同時材料的模量和強度也降低。③橡膠的交聯(lián)度太大時，粒子不易變形，引發(fā)裂紋的效率降低，抗沖性能下降，玻璃化溫度提高。但交聯(lián)度太小時，粒子形態(tài)不穩(wěn)定，成型加工時易變形破裂，成型后的制品易使裂紋通過而形成裂縫。橡膠粒子內(nèi)包藏的塑料量不能太多，也不能太少。④橡膠的玻璃化溫度必須足夠低，共混物才會有較好的韌性，否則增韌效果差。⑤塑料相與橡膠相的界面結(jié)合好，則增韌效果明顯。第32頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4聚合物復(fù)合材料增強劑、偶聯(lián)劑

粘接劑：合成樹脂聚合物復(fù)合材料增強劑：無機(jī)或有機(jī)纖維及其制品偶聯(lián)劑：硅偶聯(lián)劑，鈦偶聯(lián)劑或鉻偶聯(lián)劑聚合物復(fù)合材料大體可分為兩種：①高性能的增強材料(纖維增強復(fù)合材料)：將樹脂包覆纖維增強組分，其樹脂是次要的組分(占20％～50％體積比)，這類復(fù)合材料般是層狀制品。②低性能增強材料：在樹脂中加入少量的短纖維或粒狀增強填料(5％～25％體積比)來提高塑料的性能，復(fù)合材料的性能接近于基礎(chǔ)高聚物性能，可制成一些通用的塑料制品。聚合物復(fù)合材料所用合成樹脂基體可分為熱固性和熱塑性兩類。第33頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4.1纖維增強劑及其品種6.4.1纖維增強劑及其品種纖維樹脂復(fù)合材料的強度主要由所用纖維的類型、纖維所占的百分比、纖維的排布方向以及纖維與樹脂的粘結(jié)能力來調(diào)節(jié)。濕度、加工方法和應(yīng)力集中皆能影響玻璃纖維和其他纖維的強度。紡織品的強度將有所降低，短纖維的強度比長纖維的強度低得多。

1、玻璃纖維玻璃纖維可分成堿纖維（鉀鈉硅酯鹽）和無堿纖維（鋁硼硅酸鹽）兩大類。按制造方法可分長纖維、短纖維、捻纖維和無捻纖維。按織法又可發(fā)為平紋布、緞紋布、斜紋布、方格布、單向布(經(jīng)緯密度不同)、無紡布以及各種類型的玻璃帶等。第34頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月2、碳纖維碳纖維具有比重小，耐熱，耐化學(xué)腐蝕，耐熱沖擊等碳元素的優(yōu)異性能。同時還具有纖維的柔曲性，可進(jìn)行編織加工，纏繞成型。在2000℃以上的高溫情性環(huán)境中，碳纖維是唯一強度不降低的材料。碳纖維的最大優(yōu)點是高比強度和比模量。各種人造纖維和合成纖維(聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯和酚醛纖維以及各種有機(jī)耐熱高分子纖維)均可碳化制得碳纖維。它們是在保持纖維原狀下熱處理至1000～1500℃就可得到碳纖維，若進(jìn)一步熱處理至2000℃(通常為2400～2600℃)，則可得到石墨纖維。兩者統(tǒng)稱為碳纖維。目前，碳纖維的主要原料是聚丙烯腈纖維、人造絲和瀝青。6.4.1纖維增強劑及其品種第35頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月3、硼纖維硼纖維是一種有線芯的特殊纖維。如以鎢線芯為基質(zhì)，使元素態(tài)硼附在上面，再抽出線芯，即成為硼絲。優(yōu)點是彈性模數(shù)大，密度?。蝗秉c是伸長率低、直徑大。

4、硅碳纖維硅碳纖維是以有機(jī)硅碳聚合物為先驅(qū)，成型后，高溫處理而成。優(yōu)點是高模量、能耐2700℃高溫、抗氧化、耐酸堿腐蝕的高性能纖維，廣泛應(yīng)用于航天產(chǎn)業(yè)以及精密陶瓷。6.4.1纖維增強劑及其品種第36頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月5、聚對苯撐對苯二甲酰胺纖維(凱芙拉)

化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

最大特點是具有超高強度和模量，其相對強度約是鋼絲的6～7倍。模數(shù)約為鋼絲和玻璃纖維的2～3倍，但它的比重輕，只有鋼絲的五分之一左右。這種纖維的耐高溫性優(yōu)良，直至分解溫度仍不熔融。在-45℃的低溫下仍能保持與室溫相同的韌性。它的尺寸穩(wěn)定性良好，收縮率與蠕變近似無機(jī)纖維。對氧穩(wěn)定，無需添加抗氧劑，但耐紫外線性能較差，故在戶外使用應(yīng)加紫外線吸收劑。此外它還具有自熄性。

6、晶須晶須有多邊截面，呈高度的結(jié)構(gòu)完整性，一般直徑為1～30μm，晶體缺陷少，抗拉強度大。晶須與多晶纖維相比，其韌性好得多。晶須的增強效果比玻璃纖維和硼纖維均高5～10倍。在高溫下的強度損失遠(yuǎn)小于普通高強度合金。晶須的主要材料是氧化鋁、碳化硅、氮化硅等。6.4.1纖維增強劑及其品種第37頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4.2粉狀物增強劑及其品種粒狀填料復(fù)合材料的強度特性更多地依賴填料顆粒的幾何形狀、粒徑、對兩相的粘結(jié)性和界面接觸情況。第38頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4.3有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用有機(jī)硅偶聯(lián)劑化學(xué)結(jié)構(gòu)特點是分子中含一個親無機(jī)物的基團(tuán)，另一個是親有機(jī)物的基團(tuán)。它能與有機(jī)材料起化學(xué)反應(yīng)。其通式Y(jié)—R—SiX3；第39頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4.3有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用1、硅烷偶聯(lián)劑偶聯(lián)理論

(1)化學(xué)鍵理論理論認(rèn)為這類化合物中基團(tuán)×(如烷氧基)能與如玻璃、金屬、硅酸鹽等表面上的M—OH(M—Si，Al，F(xiàn)e等)起化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵；Y基團(tuán)能與樹脂起反應(yīng)形成化學(xué)鍵。這樣兩種性質(zhì)差別很大的材料，以化學(xué)鍵而“偶聯(lián)”起來，獲得了良好的粘結(jié)，這也就是把這類化合物稱為偶聯(lián)劑的原因。如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷WD-50(KM—5O)用于環(huán)氧樹脂與玻璃布組成的復(fù)合材料，起如下化學(xué)反應(yīng)：第40頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4.3有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用第41頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4.3有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用第42頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4.3有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用

(2)表面浸潤理論復(fù)合村料獲得良好的強度，是樹脂對增強材料應(yīng)有良好的浸潤性。樹脂能完全浸潤增強材料，由物理吸附所提供的粘合強度能超過樹脂固化后的內(nèi)聚力。理論認(rèn)為，偶聯(lián)劑的作用在于改善了樹脂與玻璃之間的潤濕能力，使復(fù)合村料的界面得到良好的密合。但有些事實與之矛盾。

(3)變形理論用偶聯(lián)劑處理玻璃纖維制成的層壓板，其抗疲勞性能可改善，從而提出了變形理論。理論認(rèn)為偶聯(lián)劑在界面中是可塑的。樹脂固化時會產(chǎn)生收縮，而玻璃的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)小于樹脂，所以固化后的層壓板內(nèi)部的界面會產(chǎn)生相當(dāng)?shù)募羟袘?yīng)力。偶聯(lián)劑的主要作用在于消除這些應(yīng)力。此外，還有摩擦理論、拘束層理論、可逆水解鍵機(jī)理等。第43頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4.3有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用3、有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑使用方法(1)直接混合配合料中直接加入硅烷是對液體樹脂內(nèi)的顆粒狀填料作偶聯(lián)劑改性的最簡便的方法。如混煉橡膠時，直接摻入WD-40(KM-40)硅烷對顆粒狀填料進(jìn)行即時處理。

(2)硅烷的有機(jī)溶液處理填料實驗室處理填料的方法是將填料與偶聯(lián)劑的有機(jī)稀溶液混合，然后過濾，干燥。

(3)水溶液處理填料在處理玻璃纖維時，幾乎均采用偶聯(lián)劑(及其他配合劑)的水分散體，但要確保偶聯(lián)劑水溶液的穩(wěn)定性及其在玻璃表面上的適當(dāng)取向。

(4)干混法處理填料偶聯(lián)劑硅烷可以在室溫或較高的溫度下與填料干混。這時摻入少量適當(dāng)?shù)娜軇┛赡苡兄谖⒘抗柰樵谔盍系木薮蟊砻娣e上分散。硅烷在填料表面上的充分分散可能需要幾天以上的時間。通常貯、運時間足以使硅烷在大批處理的填料表面上充分分散。第44頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4.4有機(jī)鈦偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用有機(jī)鈦偶聯(lián)劑是塑料工業(yè)常用的一類偶聯(lián)劑，可以提高無機(jī)填料的填充量，降低填料-聚合物體系的粘度，改善配合系統(tǒng)的加工工藝性能，提高顏料的分散性，改進(jìn)涂料的耐腐蝕性，提高復(fù)合材料的耐燃性，節(jié)省原材料和能耗。1、鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機(jī)理鈦酸酯偶聯(lián)劑能在無機(jī)物界面與自由質(zhì)子反應(yīng)，形成有機(jī)的單分子層，使無機(jī)填料具有低表面能，從而使體系粘度降低。當(dāng)鈦酸酯加進(jìn)聚合物后能提高其抗沖強度、不脆性，其填料添加量可達(dá)50％以上而不會發(fā)生相分離。第45頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4.4有機(jī)鈦偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用鈦酸酯偶聯(lián)劑分子通式：

A基團(tuán)與無機(jī)填料表面的羥基反應(yīng)，形式偶聯(lián)劑的單分子層，從而起化學(xué)偶聯(lián)效應(yīng)。

B基團(tuán)能發(fā)生各種類型的酯基轉(zhuǎn)化反應(yīng)，由此可使鈦酸酯、聚合物、填料產(chǎn)生交聯(lián)。同時還可與環(huán)氧樹脂中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)?；鶊F(tuán)C(O-X)系與鈦原子連接的原子團(tuán)或稱粘合基團(tuán)，它決定鈦酸酯的特性。基團(tuán)D為鈦酸酯分子中的長碳鏈部分，主要保證與聚合物分子的纏結(jié)作用和可混溶性，提高材料的抗沖強度、降低填料的表面能，使體系的粘度顯著降低而有良好的潤滑性和流變性能?；鶊F(tuán)E是鈦酸酯進(jìn)行交聯(lián)的官能團(tuán)，它們是不飽和雙鍵基團(tuán)、氨基、羥基等?；鶊F(tuán)F表示鈦酸酯分子含有多官能團(tuán)，因此根據(jù)反應(yīng)官能度的多少可控制交聯(lián)程度。第46頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4.4有機(jī)鈦偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用鈦酸酯偶聯(lián)劑的作用機(jī)理可用圖5-1表示。第47頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4.4有機(jī)鈦偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用2、鈦酸酯偶聯(lián)劑品種鈦酸酯類偶聯(lián)劑按其化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為四種類型：

(1)單烷氧基型典型代表是異丙基三(異硬脂?；?鈦酸酯(KR—TTs)和異丙基二(甲基丙烯?；?異硬脂酸酯(KR一7)。這類鈦酸酯對水十分敏感，只適用于經(jīng)過煅燒的碳酸鈣和硫酸鈣等填料。適用的樹脂有聚烯烴，環(huán)氧樹脂、聚氨酯；填料有碳酸鈣、二氧化鈦、石墨、滑石等；用量約為所加填料量的0.5％。第48頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4.4有機(jī)鈦偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用(2)單烷氧基焦磷酸酯型異丙基三(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯(LR一38S)是其代表，這類鈦酸酯對水不太敏感，可用來處理一般干燥過的粘土、滑石粉和石英粉等。適用于聚烯烴、聚酰胺、環(huán)氧樹脂、聚氯乙烯和碳酸鈣、二氧化鈦大多數(shù)填料，用量為填料量的0.3％～2.0％。第49頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4.4有機(jī)鈦偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用(3)螯合型二(二辛基焦磷?；?含氧乙酰酯鈦(KR一138s)是螯合型鈦酸酯的代表。其特點是水解穩(wěn)定性好，可用于潮濕的填料或聚合物的水溶液體系。適用范圍及其用量與KR一38s相似。

(4)配位型配位型鈦酸酯的代表如四異丙基二(亞磷酸二月桂酯)鈦酸酯和四異丙基二(亞磷酸二辛酯)鈦酸酯。這類鈦酸酯的作用與單烷氧基型相似，但它不會同樹脂和其他助劑發(fā)生酯交換反應(yīng)，適用于環(huán)氧樹脂、聚酯、聚氨酯、醇酸樹脂和含酯類增塑劑的聚氯乙烯等。第50頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4.4有機(jī)鈦偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)、性能及應(yīng)用3、鈦酸酯偶聯(lián)劑與硅烷偶聯(lián)劑的比較硅偶聯(lián)劑對含硅元素的填料有效，而鈦酸酯偶聯(lián)劑對不含硅的填料較適用。鈦酸酯偶聯(lián)劑對于樹脂和無機(jī)填料的適用范圍比較廣，它的作用并不限于使復(fù)合材料的強度提高，還能賦予一定程度的撓屈性；而硅偶聯(lián)劑適應(yīng)填料面雖較窄，但增加復(fù)合材料強度和剛性。第51頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5高聚物膠聯(lián)劑及膠聯(lián)交聯(lián)反應(yīng)是聚合物加工中最主要的化學(xué)反應(yīng)，其作用在于能提高諸如模量，抗張強度等物理機(jī)械性能，以及耐溫性和耐候性。1、作用：線型組合體型結(jié)構(gòu)膠聯(lián)劑（輕度支鏈）（三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）2、凡能促使這種作用的物質(zhì)稱為膠聯(lián)劑橡膠行業(yè)硫化劑塑料行業(yè)固化劑、熱化劑、硬化劑黏結(jié)工業(yè)固化劑第52頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5高聚物膠聯(lián)劑及膠聯(lián)一、硫磺/硫化促進(jìn)劑交聯(lián)體系硫磺是橡膠硫化(交聯(lián))最主要的交聯(lián)劑，硫磺品種有硫磺粉、不溶性硫、沉淀硫磺、升華硫磺、脫酸硫磺等。它們的分子結(jié)構(gòu)都是由八個硫原子組成的環(huán)狀分子，以冠形結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在。這種環(huán)狀硫在一定條件下，可以發(fā)生異裂，生成離子；也可以發(fā)生均裂，生成自由基。離子或自由基可以引起橡膠分子進(jìn)行離子型或自由基交聯(lián)反應(yīng)。但單純用硫磺來硫化橡膠時，硫磺用量大，硫化時間長，所制得的硫化橡膠性能也不好。因此，在工業(yè)上還要在體系中加入硫化促進(jìn)劑、活性劑等。第53頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5高聚物膠聯(lián)劑及膠聯(lián)硫磺和促進(jìn)劑使橡膠分子進(jìn)行硫化時，其反應(yīng)過程非常復(fù)雜，而且所使用的促進(jìn)劑不同，其反應(yīng)機(jī)理也不一樣?，F(xiàn)以噻唑類促進(jìn)劑為例，將其作用機(jī)理簡述如下：①促進(jìn)劑先裂解生成自由基，促進(jìn)劑自由基使硫開環(huán)，并產(chǎn)生促進(jìn)劑多硫自由基。第54頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5高聚物膠聯(lián)劑及膠聯(lián)也有人認(rèn)為是促進(jìn)劑先與硫作用，生成一種中間化合物，此中間化合物受熱分解，產(chǎn)生促進(jìn)劑多硫自由基。第55頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5高聚物膠聯(lián)劑及膠聯(lián)若有氧化鋅和硬脂酸存在時，則發(fā)生下列反應(yīng)，產(chǎn)生硬脂酸鋅和多硫雙自由基。第56頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5高聚物膠聯(lián)劑及膠聯(lián)②上述自由基都可以引發(fā)橡膠分子，使之生成橡膠大分子鏈自由基。由于橡膠分子中α亞甲基上氫原子比較活潑，所以反應(yīng)主要發(fā)生在亞甲基上。橡膠大分子自由基與促進(jìn)劑多硫自由基結(jié)合，則在橡膠大分子鏈上接上含有硫和促進(jìn)劑的活性多硫側(cè)基。第57頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5高聚物膠聯(lián)劑及膠聯(lián)③橡膠分子多硫側(cè)基可再裂解產(chǎn)生自由基，再與橡膠分子自由基結(jié)合，就生成交聯(lián)鍵，獲得硫化橡膠。

第58頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5高聚物膠聯(lián)劑及膠聯(lián)在硫化橡膠中C-C鍵比單鍵牢固，雙硫鍵次之，多硫鍵最弱。因此要使硫化膠獲得良好的性能，必須設(shè)法使交聯(lián)鍵中生成盡量多的單硫鍵，盡量減少多硫鍵的生成，這也就是應(yīng)用硫化促進(jìn)劑提高硫化性能的原因。工業(yè)生產(chǎn)中常用的硫化促進(jìn)劑有胍類（CH5N3）、秋蘭姆類、醛胺類、噻唑類、次磺酰胺類等。第59頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5高聚物膠聯(lián)劑及膠聯(lián)二、有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑及其反應(yīng)

1、有機(jī)過氧化物引發(fā)產(chǎn)生高分子自由基的交聯(lián)反應(yīng)有機(jī)過氧化物受熱分解，產(chǎn)生反應(yīng)活性很高的自由基，這些自由基通常容易奪取化合物分子中被活化了的氫原子，使聚合物主鏈變成活性大分子自由基；這些大分子自由基相互結(jié)合而交聯(lián)，形成交聯(lián)聚合物。第60頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5高聚物膠聯(lián)劑及膠聯(lián)2、不飽和單體與不飽和聚合物進(jìn)行交聯(lián)不飽和聚酯的種類很多，但它們的分子鏈上都含有碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)。用不飽和聚酯制造玻璃鋼時，可以在不飽和聚酯中加入有機(jī)過氧化物(如過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮等)和少量的苯乙烯。在這種情況下，由于有機(jī)過氧化物的引發(fā)作用，使得苯乙烯分子中的C=C與不飽和聚酯中的C=C發(fā)生自由基加成反應(yīng)，從而把聚酯的大分子鏈交聯(lián)起來。第61頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5高聚物膠聯(lián)劑及膠聯(lián)3、過氧化物引發(fā)助交聯(lián)劑與聚合物產(chǎn)生接枝反應(yīng)，然后進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)如硅偶聯(lián)劑(CH2=CH—Si(OCH3)3，VTMS)用于聚乙烯的交聯(lián)反應(yīng)。第62頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5高聚物膠聯(lián)劑及膠聯(lián)三、空氣(氧)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)不飽和化合物吸收氧形成過氧化物，然后分解產(chǎn)生自由基，從而進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。四、含官能團(tuán)的有機(jī)化合物用于交聯(lián)反應(yīng)一些多官能團(tuán)有機(jī)化合物能與高分子化合物中官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而引起聚合物交聯(lián)。這類交聯(lián)在有機(jī)化學(xué)中很多反應(yīng)速度快、不需特殊反應(yīng)條件、副反應(yīng)少的縮合、加成、取代等反應(yīng)，幾乎都能用于聚合交聯(lián)，如：第63頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5高聚物膠聯(lián)劑及膠聯(lián)①用叔丁基酚醛樹脂硫化天然橡膠或丁基橡膠。叔丁基酚醛樹脂兩端的羥基與天然橡膠分子中或丁基橡膠分子中異戊二烯結(jié)構(gòu)的α一亞甲基的氫原子進(jìn)行縮合反應(yīng)．結(jié)果使橡膠分子交聯(lián)而成為體型結(jié)構(gòu)。多羥基酚醛樹脂還可與具有雙鍵、腈基、巰基、羧基聚合物以及纖維中的羥基、尼龍中的酰胺基縮合。②多元胺除作為環(huán)氧樹脂(涂料、粘合劑)常用的固化劑外，它還是含氯、含氟聚合物、氯磺化聚合物以及含羥基、酯基、酸酐基、異氰酸酯基聚合物等很好的交聯(lián)劑。③氨基樹脂羥甲基化后具有很大活性，能與含羥基、氨基、酯基、環(huán)氧基的聚合物很快反應(yīng)而使其聚合物交聯(lián)。④多異氰酸酯是很多含活潑氫的基團(tuán)(如OH，一COOH，一NH2等)聚合物的交聯(lián)劑。第64頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5高聚物膠聯(lián)劑及膠聯(lián)五、有機(jī)金屬鹽與有機(jī)金屬化合物作交聯(lián)劑有機(jī)酸金屬鹽、金屬醇鹽或有機(jī)金屬化合物作為交聯(lián)劑與帶有羥基及羧基等官能團(tuán)的聚合物產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，在涂料和特種橡膠中常被應(yīng)用。例如Ti、Zr及Al的醇鹽對帶有羥基的聚合物經(jīng)螯合反應(yīng)引起交聯(lián)。第65頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5高聚物膠聯(lián)劑及膠聯(lián)此外，一些有機(jī)金屬鹽還可與具磺酰、乙酸酯基、腈基、乙酰丙酮基聚合物等反應(yīng)引起交聯(lián)反應(yīng)。第66頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5高聚物膠聯(lián)劑及膠聯(lián)六、金屬氧化物作交聯(lián)劑氧化鋅、氧化鎂等金屬氧化物通常作為硫化活性劑，但也可作為氯丁橡膠、氯化丁基橡膠、氯醇橡膠、羧基橡膠等的硫化劑。比如合成氯丁橡膠會含有少量(約1.5％)的1,2-聚合鏈節(jié)。在硫化時，1,2-聚合體結(jié)構(gòu)中的雙鍵可以發(fā)生位移。第67頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5高聚物膠聯(lián)劑及膠聯(lián)(Ⅱ)式中氯原子是與烯丙基相連的，這樣的氯原子非?；顫?，用氧化鋅硫化氯丁橡膠，就是由這個氯原子與氧化鋅反應(yīng)，結(jié)果形成醚的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。第68頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5高聚物膠聯(lián)劑及膠聯(lián)七、硅烷化合物作交聯(lián)劑

1、單包裝(單組分)室濕硫化硅橡膠交聯(lián)劑室濕硫化硅(RTV)作密封膠，其交聯(lián)劑主要有六種(表6—6)。反應(yīng)過程是在催化劑存在下交聯(lián)劑先與帶羥基末端的二甲基硅氧烷齊聚物縮合，然后再交聯(lián)成三維結(jié)構(gòu)。其反應(yīng)結(jié)構(gòu)式如下：其中第69頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5高聚物膠聯(lián)劑及膠聯(lián)2、有機(jī)硅交聯(lián)劑用于聚合物交聯(lián)的改性交聯(lián)劑主要是四乙烯基硅烷，它用于端羥基聚二甲基硅氧烷交聯(lián)固化，其反應(yīng)過程如下：第70頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.5高聚物膠聯(lián)劑及膠聯(lián)3、有機(jī)硅偶聯(lián)劑用于聚合物交聯(lián)的改性有機(jī)硅偶聯(lián)劑是利用化學(xué)結(jié)構(gòu)中兩類不同基團(tuán)反應(yīng)，將無機(jī)填料和有機(jī)聚合物化學(xué)鍵合在一起。它們已在粘合劑、涂料、塑料、樹脂工業(yè)廣泛應(yīng)用。4、硅氫化合物交聯(lián)劑對不飽和物加成交聯(lián)如硅氫化合物也用于甲基乙烯基甲基硅橡膠的交聯(lián)。第71頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑塑料、橡膠、涂料、纖維和膠粘劑等高分子材料在加工、貯存及使用過程中，由于受內(nèi)、外環(huán)境等多種因素的作用，其性能會逐漸變壞，以致最后喪失使用價值，這種現(xiàn)象通常稱之為“老化”。

一、高分子材料老化特征①外觀的變化：材料發(fā)粘、變硬、變軟、變脆、龜裂、變形、沾污、長霉、失光、變色、粉化、起泡、剝落、銀紋、斑點、噴霜、銹蝕等。②物理化學(xué)性能的變化：如比重、導(dǎo)熱系數(shù)、玻璃化溫度、熔點、熔融指數(shù)、折光率、透光率、溶解度、分子量、分子量分布、羰基含量變化和耐熱、耐寒、透氣、透光等性能的變化。

③機(jī)械性能的變化：如拉伸強度、伸長率、沖擊強度、彎曲強度、剪切強度、疲勞強度、硬度、彈性、附著力、耐磨強度等性能的變化。

④電性能的變化：如絕緣電阻、介電常數(shù)、介質(zhì)損耗、擊穿電壓等性能的變化。第72頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑二、高分子材料老化原因1、高分子材料老化的內(nèi)在原因高分子材料是以有機(jī)高聚物為主體，添加一些助劑加工而成。聚合物在加工時要施加一定溫度和力，使分子結(jié)構(gòu)發(fā)生一定變化，添加進(jìn)去的助劑以及通過不同途徑滲入的雜質(zhì)，這些都是引起材料老化的內(nèi)部原因。第73頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑1）、化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)通常是指高聚物的基本結(jié)構(gòu)單元——鏈節(jié)的結(jié)構(gòu)。高聚物的穩(wěn)定性取決于其鏈節(jié)結(jié)構(gòu)。聚丙烯分子的每一鏈節(jié)中都含有一個叔碳原子，在光、熱等外因作用下，聚丙烯容易從叔原子上脫掉氫原子，從而形成起始的活性中心(自由基)，它們會迅速交聯(lián)而變脆變硬。所以，聚丙烯在室外的耐老化性能不如聚乙烯。雖然聚苯乙烯分子的每一個鏈節(jié)也都含有一個叔碳原子，但由于它與苯環(huán)共振，在脫去叔碳原子上的氫原子后所生成的游離基被苯環(huán)所穩(wěn)定，故聚苯乙烯的耐老化性能比聚丙烯好。任何高聚物都會確其化學(xué)結(jié)構(gòu)上的弱點。例如，天然橡膠、丁苯橡膠和ABs中有不飽和雙鍵，聚酰胺有酰胺鍵，聚碳酸酯和聚酯中存在酯鍵，聚砜的碳硫鍵和聚苯醚的苯環(huán)上的甲基等。這些弱點也是導(dǎo)致它們發(fā)生老化的主要內(nèi)因。在天然、丁苯、丁腈等橡膠中存在的雙鍵結(jié)構(gòu)，容易被氧化和臭氧化。化學(xué)結(jié)構(gòu)中吸電子取代基含量愈多，則愈易發(fā)生氧化。若在化學(xué)結(jié)構(gòu)中不存在雙鍵，或側(cè)基存在有吸電性取代基則比較難氧化。氯丁橡膠比丁二烯橡膠耐老化，這是一個重要原因。第74頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑支化的大分子比線型的大分子更易于遭受氧化攻擊而老化，就氧化穩(wěn)定性來說，各種取代基團(tuán)由強至弱的順序是CH>CH2>CH3。

雜鏈橡膠如常見的硅橡膠、氟橡膠、聚氨酯橡膠等都具有較好的耐熱氧老化性能。這些高分子化學(xué)結(jié)構(gòu)具有很高的抗氧化能力，要使它們發(fā)生氧化斷鏈，都需要較高的能量。但聚氨酯橡膠卻不耐水，因為在它的結(jié)構(gòu)中含有親水性基團(tuán)，容易發(fā)生水解反應(yīng)。此外，這類橡膠若主鏈上所含的取代基團(tuán)不同，則耐老化性能亦有一定的差異。例如，乙烯硅橡膠其熱氧化穩(wěn)定性小于甲基硅橡橡膠，這是因為接在硅原子上的次甲基比甲基的活性要大，容易與氧反應(yīng)。第75頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑2）、鏈結(jié)構(gòu)影響

高聚物鏈結(jié)構(gòu)的內(nèi)容包括分子量、分子量分布、支化度、主體規(guī)整度、接枝效率等。其中，不規(guī)則結(jié)構(gòu)如支鏈、雙鍵、端基等對老化影響較大。它們是由于聚合反應(yīng)時，鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止以及一些雜質(zhì)影響所產(chǎn)生。比如在聚乙烯分子主鏈上，由于聚合反應(yīng)而使它常含有甲基支鏈、較長的烷基支鏈，甚至還可能有“十”字鏈。有時還可能出現(xiàn)鏈端雙鍵、鏈內(nèi)雙鍵、側(cè)鏈雙鍵。支鏈和雙鍵是聚乙烯容易老化的主要結(jié)構(gòu)因素。聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性差，很容易分解脫氯化氫。在聚氯乙烯主鏈上常含有鏈內(nèi)雙鍵、支鏈、端基雙鍵共軛雙鍵、引發(fā)劑殘基等弱點。它的老化就是從由此開始的。高聚物的不穩(wěn)定端基對塑料的老化影響較大，除端雙鍵常見于加聚物外。另一種是端羥基，它常見于縮聚高聚物(如聚甲醛、聚砜、聚碳酸酯、聚苯醚等)。引起聚甲醛熱分解的內(nèi)因，就是其半縮醛端羥基。

高聚物的穩(wěn)定性隨聚合物分子量的增大而提高，隨分子量分布寬和支化程度高而降低。第76頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑3）、物理結(jié)構(gòu)高聚物的物理結(jié)構(gòu)主要指高聚物的聚集態(tài)，包括結(jié)晶度、結(jié)晶構(gòu)型、晶粒大小、取向度和超分子結(jié)構(gòu)等。結(jié)晶性的高聚物，其結(jié)晶度不但會影響熱穩(wěn)定性，而且對氧化、水解以及其他化學(xué)試劑作用下的老化有影響。2、影響高分子材料老化的外部因素外部環(huán)境對高分子材料老化的影響主要包括物理因素、化學(xué)因素和生物因素三方面。太陽光、氧、臭氧、熱、水分、機(jī)械應(yīng)力、高能輻射、電、工業(yè)氣體(如二氧化硫、氨、氯化氫等)、海水、鹽霧、霉菌、細(xì)菌、昆蟲等等。外部因素作用于高聚物的分子及組分，產(chǎn)生系列化學(xué)變化，促進(jìn)高分子材料老化第77頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑三、高分子材料老化機(jī)理高分子材料老化通常是發(fā)生降解和交聯(lián)兩類不可逆的化學(xué)反應(yīng)。降解反應(yīng)包括主鏈斷裂，解聚或聚合度不變的鏈分解反應(yīng)。主鏈的斷裂是產(chǎn)生含有若干個鏈節(jié)的小分子(如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等的氧化斷鏈)；解聚反應(yīng)產(chǎn)生單體(如聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯等的熱解聚)；聚氯乙烯脫氯化氫反應(yīng)即鏈分解。交聯(lián)反應(yīng)結(jié)果大分子與大分子相聯(lián)，產(chǎn)生網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或體型結(jié)構(gòu)。降解和交聯(lián)反應(yīng)有時在同一高分子材料的老化過程中發(fā)生，只不過反應(yīng)主次不同。第78頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑1、聚合物熱氧化老化高聚物熱氧化的特點是自動催化氧化，它屬于游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程，即包括鏈的引發(fā)、增加(以區(qū)別于聚合反應(yīng)鏈增長)和終止三個階段。

(1)鏈的引發(fā)高聚物受到熱或氧的作用后，首先是分子結(jié)構(gòu)中的支鏈或雙鍵形成游離基：引發(fā)反應(yīng)①②的活化能較高，它們是整個反應(yīng)過程中較難進(jìn)行的一步。第79頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑(2)鏈的增加引發(fā)反應(yīng)一旦發(fā)生，高聚物游離基R·迅速與氧結(jié)合形成過氧化游離基ROO·，隨后ROO·與高聚物RH作用，奪取氫原子而形成氫過氧化物ROOH及產(chǎn)生另一個高聚物游離基

ROOH越來越多，它也會分解生成新的游離基，并參與鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，即所謂的支化反應(yīng)；第80頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑反應(yīng)③④的活化能很低，很容易進(jìn)行，但氫過氧化物分解反應(yīng)⑤⑥的活化能較高，所以高聚物的氧化速度由它決定。⑤式中RO·和HO·游離基會進(jìn)一步引發(fā)高聚物RH氧化(如反應(yīng)⑦，⑧)：由此可見高聚物分子被引發(fā)后會產(chǎn)生活性中心，氫過氧化物在分解時也會產(chǎn)生活性中心，但后者比前者所需的能量要少得多，所以氧化過程具有自動催化的特點。RO·也會經(jīng)過歧化作用發(fā)生斷鏈，生成含有羰基的穩(wěn)定產(chǎn)物(相對于游離基而言)和烷游離基，如反應(yīng)⑨：第81頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑

(3)鏈的終止當(dāng)上述各種反應(yīng)形成的游離基達(dá)到一定濃度時，彼此相碰而導(dǎo)致鏈終止。由于ROO·超過其他游離基的濃度，所以它的自身二級終止是主要的反應(yīng)，其次是ROO·與R·及R·與R的終止反應(yīng)：因游離基在分子鏈上所處的位置不同，故最終得到的是既有降解也有交聯(lián)的穩(wěn)定產(chǎn)物。

根據(jù)上述熱氧化老化過程可知，我們?nèi)粼诟呔畚镏屑尤肽芤种朴坞x基生成的物質(zhì)，將會大大加速或減慢氧化反應(yīng)的進(jìn)行。第82頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑2、高聚物光氧老化高分子材料在戶外使用受大氣因素的綜合作用而老化，通常稱之為“大氣老化”，其中以光氧老化為主。雖然紫外光能量足夠切斷許多高聚物的化學(xué)鍵，但曝露在大氣中高分子材料卻不會引起“爆發(fā)”式的光化反應(yīng)。高聚物吸收紫外光的速度很慢，高聚物分子的光物理過程消耗了大部分被吸收的能量。純粹的聚烯烴遭受光破壞較難。但聚烯烴中常含諸如聚合催化劑殘渣、生產(chǎn)時混入的雜質(zhì)、加工時所用的助劑，以及成型加工過程中聚烯烴在熱氧作用下轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物(如過氧化物，羰基化合物，含雙鍵的化合物和支化聚合物等)，它們都是光照下易產(chǎn)生游離基的薄弱環(huán)節(jié)。脂肪族羰基化合物可光引發(fā)兩種類型反應(yīng)：第83頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑

這兩種類型光引發(fā)反應(yīng)，也是含羰基高聚物光老化反應(yīng)的重要過程。第84頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑在聚丙烯加工成型過程中容易產(chǎn)生氧過氧基和羰基，它們都是聚丙烯光化學(xué)反應(yīng)的引發(fā)基團(tuán)。ROOH(氫過氧化物)受紫外光激發(fā)后，主要分解成烷氧游離基和氫氧游離基，從而引發(fā)聚丙烯光氧化反應(yīng)。聚丙烯在成型加工過程中，其熱氧化至少能引進(jìn)三種羰基：含第一種羰基的聚丙烯分子被紫外光激發(fā)后，主要按NorrishI型進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)；而含第二種羰基的聚丙烯分子則主要按NorrishⅡ型反應(yīng)。當(dāng)光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生游離基之后，便引發(fā)高聚物光氧化，其過程仍按游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理進(jìn)行，與熱氧老化的歷程相類似。第85頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑3、臭氧老化機(jī)理臭氧與不飽和碳鏈橡膠及其他聚合物作用，通常是臭氧與雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，其過程大致如下。①在臭氧分子影響下，雙鍵的π鍵極化，臭氧分子與雙鍵作用，生成分子臭氧化物。②異構(gòu)化作用。③異臭氧化物極不穩(wěn)定，它很快斷裂，生成具有雙電荷的過氧化離子和酮。第86頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑4、聚氯乙烯老化聚氯乙烯隔絕氧在100～150℃明顯分解出氯化氫。紫外光、機(jī)械力、氧、臭氧、氯化氫以及活性金屬離子等，會大大加速聚氯乙烯的分解。聚氯乙烯脫HCl的反應(yīng)過程主要接離子分子機(jī)理和游離基機(jī)理進(jìn)行；氧化斷鏈和交聯(lián)的反應(yīng)過程則按游離基機(jī)理進(jìn)行。認(rèn)為分解出來的氯化氫有加速作用。含有活潑質(zhì)子的氯化氫在攻擊不穩(wěn)定氯原子時，增加了C-Cl鍵的極化，同時由于軛合使鄰近亞甲基上的氫原子活性提高，結(jié)果便催使聚氯乙烯進(jìn)一步脫HCl。第87頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑四、高分子材料抗老化劑及其作用原理高分子材料穩(wěn)定劑(防老劑)是一類能防止光、熱、氧、臭氧、重金屬離子等對高分子材料產(chǎn)生破壞作用的物質(zhì)，它可以延長材料的貯存和使用壽命，有些還可以改善高分子材料加工性能。塑料防老劑通常是在樹脂捏合、造粒時加入，也可以在聚合或聚合反應(yīng)的后處理時加入。橡膠防老劑可在聚合反應(yīng)的后處理過程中加入，或在生膠加工成半成品或制品的混煉過程中加入。還可將防老劑配成溶液浸涂在制品表面上第88頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑1、抗氧劑抗氧劑的主要作用抑制氧化反應(yīng)，其用量一般在0.01％～0.5％的范圍。抗氧劑起的主要作用包括捕獲已產(chǎn)生的游離基，不致引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)；分解已生成的氫過氧化物；鈍化存在的重金屬。

1）捕獲游離基的抗氧劑氫原子給予體常用于作為抗氧劑，它們通常是仲芳胺和阻礙酚類，這類化合物的分子中含有N-H或O-H的反應(yīng)官能團(tuán)。由于氫原子轉(zhuǎn)移與活性游離基反應(yīng)生成大分子氫過氧化物ROOH和穩(wěn)定的游離基Ar2N·或ArO·，從而終止了鏈的增長反應(yīng)。第89頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑胺類化合物的抗氧性能通常比酚類化合物優(yōu)越，如對苯二胺類、酮胺縮合物類等，都具有優(yōu)良的抗熱氧效能，對曲撓龜裂也有良好的防護(hù)作用，廣泛應(yīng)用于輪胎和橡膠工業(yè)制品。但胺類化合物在空氣中的氧和光作用下會產(chǎn)生顏色，且它本身多是帶色的，因此會污染制品。它們多數(shù)具有毒性，所以胺類化合物主要用于橡膠工業(yè)和黑色制品。

酚類化合物多數(shù)是無色、無毒的，適用于無色或淺色、無毒制品，廣泛用于塑料工業(yè)，尤其是聚烯烴類塑料和乳膠制品中。它的缺點是揮發(fā)性比較大，不宜在高溫情況下使用。為了降低抗氧劑的揮發(fā)性，主要采用了增大抗氧劑分子量的方法，品種從單酚類發(fā)展到雙酚類以至多酚類，第90頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑2）抗臭氧劑優(yōu)良的抗臭氧劑能夠迅速地與臭氧反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物在制品表面形成一層焦化保護(hù)膜，阻止臭氧繼續(xù)向內(nèi)層滲透。此外，它能夠與橡膠大分子由于臭氧老化斷鏈后生成的醛基和酮基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，阻止它們進(jìn)一步發(fā)生降解而起穩(wěn)定作用。多數(shù)對苯二胺類化合物都具有抗臭氧老化作用?？钩粞鮿┻€可能穩(wěn)定橡膠分子因臭氧老化生成的過氧化物離子，避免它們分解成為游離基。除了上述胺和酚兩類氫原子給予體劑，還有游離基捕獲體(如醌類、炭黑等)和電子給予體如叔胺。它們有抗氧能力是因為與游離基ROO·相遇時，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移(給予)而使活性游離基終止。第91頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑

3）氫過氧化物(ROOH)分解劑高分子材料在老化過程中生成的氫過氧化物能進(jìn)一步引發(fā)游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行。氫過氧化物分解劑的作用是能夠分解大分子過氧化物，使其生成穩(wěn)定的非活性產(chǎn)物，終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。屬于這類的化合物有：硫醇、二烷基二硫代氨基甲酸鹽、二烷基二硫代磷酸鹽、長鏈脂肪族含硫酯和亞磷酸酯類，尤其后兩者的使用更為普遍。第92頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑

4）重金屬離子鈍化劑二價和二價以上的重金屬離子(如Cu2+，Mn2+，F(xiàn)e2+，Co2+等)具有一定的氧化還原電位，能與大分子氫過氧化物反應(yīng)生成不穩(wěn)定的配價絡(luò)合物，隨著電子轉(zhuǎn)移生成游離基：所以微量金屬能導(dǎo)致大量的氫過氧化物生成游離基，因而大大加快了氧化反應(yīng)速率。影響聚丙烯熱氧化反應(yīng)的金屬順序：Cu2+>Mn2+>Fe2+>Ni2+>Co2+。為避免這種重金屬離子的接觸催化作用，常需添加重金屬離子鈍化劑，它能以最大配位數(shù)強烈絡(luò)合金屬離子，降低它們的氧化還原電位，而且所生成的絡(luò)合物難溶于高聚物中，也不應(yīng)帶色。它起作用的另一因素是有較大的位阻效應(yīng)。鈍化劑常是酰肼類、肟類和醛胺縮合物等，它們能與酚類和胺類抗氧劑有效地并用。第93頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑2、紫外光穩(wěn)定劑

1）紫外光吸收劑紫外光(UV)吸收劑有選擇吸收紫外線的功能，被它吸收的UV能量可轉(zhuǎn)變成熱能或次級輻射(螢光)消散出去，其本身不會因吸收紫外線而發(fā)生化學(xué)變化。這樣可使材料避免直接遭受紫外線的破壞?，F(xiàn)在使用的紫外光吸收劑按其結(jié)構(gòu)有鄰羥基二苯甲酮，水楊酸酯和鄰羥基苯并三唑等。第94頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑2）紫外光屏蔽劑很多顏料是光屏蔽劑，將其加在高分子材料中除著色外還起屏蔽紫外光的作用,從而保護(hù)高分子材料內(nèi)層免遭紫外光的破壞。炭黑、二氧化鈦、活性氧化鋅等都是比較有效的紫外光屏蔽劑，尤其炭黑的屏蔽效果最突出，但它們主要用于厚制品、不透明制品及涂料中。

3）紫外光猝滅劑紫外光猝滅劑的穩(wěn)定作用不在于吸收紫外線，而是通過分子間作用把受到紫外光照射后處于激發(fā)態(tài)分子的激發(fā)能瞬間轉(zhuǎn)移，使分子回到穩(wěn)定的基態(tài)，因而避免了高聚物的光氧老化。第95頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑4）光穩(wěn)定劑的并用在實際應(yīng)用中，常常是兩種或幾種不同作用原理的光穩(wěn)定劑合并使用，得到增效作用。如紫外線吸收劑與碎滅劑并用，光穩(wěn)定效果顯著提高。因為紫外線吸收劑不可能把有害的紫外線全部吸收掉，這時猝滅劑可以消除這部分未被吸收的紫外線對材料的破壞。戶外使用的制品，往往光氧老化和熱氧老化同時發(fā)生，將光穩(wěn)定劑和抗氧劑組成穩(wěn)定體系，能取得優(yōu)異效果。雖然大多數(shù)抗劑沒有或很少有光穩(wěn)定效能，但由于它能夠終止因光氧作用所生成的活性游離基，所以抗氧劑間接起到光穩(wěn)定作用。商品化的紫外線吸收劑以鄰羥基二苯甲酮類占主要位置，其次為水楊酸酯類，苯并三唑類化合物雖然光穩(wěn)定效果最優(yōu)越，但價格太貴，鎳絡(luò)合物類亦有較大的發(fā)展。第96頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑3、熱穩(wěn)定劑熱穩(wěn)定劑主要是防止高分子材料在高溫下加工或使用過程中受熱而發(fā)生降解或交聯(lián)，達(dá)到延長使用壽命的目的。目前聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑主要有四大類。

1）鉛鹽穩(wěn)定劑這類熱穩(wěn)定劑主要是含有未成鹽的一氧化鉛(PbO)的無機(jī)酸鉛和羧酸鉛，所以常稱鹽基性鉛鹽，主要有四種；第97頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑(a)三鹽基硫酸鉛(3PbO·PbSO4·H2O)，簡稱三鹽，有突出的熱穩(wěn)定效果，電絕緣性優(yōu)良，初期色相不佳，可以與鎘皂并用來克服；它與硬脂酸鉛并用解決潤滑性差的問題。在不透明硬質(zhì)、壓延、擠出和注塑制品中得到廣泛應(yīng)用。

(b)二鹽基亞磷酸鉛(2PbO·PbHPO2·1/2H2O)簡稱二鹽，有優(yōu)良的耐候性和初期色相，可與三鹽配合使用于耐候硬質(zhì)制品。

(c)二鹽基硬脂酸鉛2PbO·Pb(C17H35COO)2，有良好的熱穩(wěn)定及電絕緣性能，可作聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑；其缺點是耐候性較差，但與堿式亞磷酸鉛混用時能得到良好的熱穩(wěn)定和光穩(wěn)定效果。此外，它具有較好的潤滑作用，可與其他鹽基性鉛鹽配合起流動調(diào)節(jié)劑的作用。第98頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑(d)二鹽基鄰苯二甲酸鉛2PbO·Pb(C8H4O4)，有優(yōu)良的耐熱性和耐候性，可作電纜料用聚氯乙烯的熱、光穩(wěn)定劑。在這些鉛制鹽中都含有PbO，有很強的結(jié)合氯化氫的能力。鉛鹽穩(wěn)定劑的優(yōu)點是價格低廉、具有優(yōu)異的電絕緣性、耐熱性好。缺點是有毒，易受硫化污染，制品不透明，初期著色，分散性差，使用時添加量較大(需達(dá)5份以上)。第99頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑

2）金屬皂類的穩(wěn)定劑這類穩(wěn)定劑是硬脂酸和月桂酸的CdBaPbCaZn等的金屬鹽。其中以硬酸酯鹽的潤滑性較好，月桂酸鹽的印刷性、熱合性較好。為取得協(xié)同效應(yīng)，通常是將幾種皂類搭配使用。在聚氯乙烯中應(yīng)用最廣的是鋇-鎘體系，認(rèn)為鋇、鎘皂有協(xié)同作用。鎘皂易與降氯乙烯分子鏈上的穩(wěn)定氯原子發(fā)生酯化反應(yīng)，可以抑制脫氯化氫反應(yīng)，而生成的氯化鎘有促進(jìn)聚氯乙烯降解的能力；鋇皂存在時，鋇皂可與氯化鎘發(fā)生反應(yīng)使其再生成鎘皂又參與酯化反應(yīng)。為了改善制品的初期色相和耐候性，有時也使用鎘/鋇/鋅體系，但鋅皂會影響耐熱效果，尤其當(dāng)鋅皂用量大時會發(fā)生突然失效的現(xiàn)象。這個體系適用于軟質(zhì)聚氯乙烯如薄膜、人造革、軟管、軟質(zhì)注塑制品等。第100頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑3）有機(jī)錫類穩(wěn)定劑四價的有機(jī)錫化合物具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和透明性，在熱穩(wěn)定初期和中期能有效地抑制脫氯化氫反應(yīng)，常用于硬聚氯乙烯。有機(jī)錫化合物能與聚氯乙烯中不穩(wěn)定的氯原于配位，并置換分子中的氧原子，從而抑制了脫氯化氫反應(yīng)。第101頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑有機(jī)錫類穩(wěn)定劑主要有三種類型：

(a)脂肪酸有機(jī)錫鹽如二月桂酸二丁基錫(C4H9)2Sn(OOCC11H23)2是最常用的產(chǎn)品，有優(yōu)良的加工性能，耐候性好，但熱穩(wěn)定效果差些，初期色相亦差，所以常與其他有機(jī)錫或與鉛鹽、皂類配合使用于硬質(zhì)制品中，也常與鋇一鎘穩(wěn)定劑配合使用于軟質(zhì)制品中，如農(nóng)膜、泡沫人造革等。

(b)馬來酸有機(jī)錫鹽有優(yōu)良的耐候性，初期色相也好，有長期耐熱性和透明性，但加工性較差，它廣泛用于硬透明板、波紋板等。馬來酸單丁酯二丁基錫(C4H9)2Sn(OOCCH=CHCOOC4H9)2是應(yīng)用最多的品種。

(c)硫醇有機(jī)錫鹽如(C4H9)2Sn(SC12H25)2是這類最有效的熱穩(wěn)定劑。它具有非常優(yōu)良的透明性，初期色相和長期耐熱性，但耐候性較差，且易受金屬污染，加工時有臭味，它可作為主穩(wěn)定劑用于要求高度透明和高耐熱性的硬質(zhì)制品中。第102頁，課件共113頁，創(chuàng)作于2023年2月6.6高分子材料老化及防老化劑4）環(huán)氧類穩(wěn)定劑這類穩(wěn)定劑主要是環(huán)氧大豆油、環(huán)氧脂肪酸酯等。它們常用作輔助穩(wěn)定劑，可與金屬皂類配合使用，與鋇-鎘穩(wěn)定劑配合使用能顯著改善聚氯乙烯的耐候和耐熱穩(wěn)定性。它的作用機(jī)理是環(huán)氧化合物與氯化氫反應(yīng)成氯醇，氯醇再與聚氯乙烯分子中的雙鍵縮合。此外，作為輔助穩(wěn)定劑尚有多元醇類化合物，如三羥甲基丙烷、季戊四醇、甘露醇等。它們有助于提高制品的熱穩(wěn)定效果。復(fù)合穩(wěn)定劑在聚氯乙烯穩(wěn)定劑中已占重要地位，如液體鋇鎘和液體鋇鎘鋅穩(wěn)定劑等。