第五講化學(xué)平衡等課件

第五講熱力學(xué)的初步知識?；瘜W(xué)平衡、電離平衡、沉淀溶解平衡及其相關(guān)計算。熱和功1)、熱系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫度差而傳遞的能量稱為熱。

熱力學(xué)中規(guī)定：系統(tǒng)吸熱Q>0；系統(tǒng)放熱Q<0。

Q不是狀態(tài)函數(shù)，其值與具體的變化途徑有關(guān)。第五章化學(xué)熱力學(xué)初步

2)、功

系統(tǒng)與環(huán)境之間以除熱以外的其他形式而傳遞的能量稱為功。

環(huán)境對系統(tǒng)做功W>0；系統(tǒng)對環(huán)境做功W<0。W與Q一樣也不是態(tài)函數(shù)，其值與具體的變化途徑有關(guān)。功分體積功和非體積功兩大類。

體積功：由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功，稱為體積功。例如：氣缸中氣體的膨脹或被壓縮。

非體積功：體積功以外的所有其他形式的功為非體積功，如電功、表面功等。1、熱力學(xué)能1）熱力學(xué)能(U):體系內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，舊稱內(nèi)能，

U是狀態(tài)函數(shù)，熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。至今尚無法直接測定，只能測定到變化值。5-3化學(xué)熱力學(xué)的四個重要狀態(tài)函數(shù)2）熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律。

即封閉系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時，其熱力學(xué)能的變化等于過程中環(huán)境與系統(tǒng)傳遞的熱與功的總和。

ΔU=Q+W

3).等容熱效應(yīng)①條件:封閉系統(tǒng),ΔV=0,W其他=0時∵ΔU=Q+WW=-P·ΔV=0

∴ΔU=QV②意義:上述條件下,系統(tǒng)從環(huán)境中所吸收的熱量全部用來增加系統(tǒng)的熱力學(xué)能(U)2、焓

1)、定義：熱力學(xué)將（U+PV）定義為新的狀態(tài)函數(shù)，叫做“焓”。以“H”表示。

則：H=U+PV

特征：1、是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)。

2)、由于U的絕對值無法測得，故H的絕對值也無法測得，只能測出其改變值△H。

3)、對于封閉系統(tǒng)，恒壓反應(yīng)體系吸收的熱量全部用來改變體系的焓。

即：Qp=△H4)、吸熱反應(yīng)：△H﹥0；放熱反應(yīng)：△H﹤05)、焓的意義:焓是系統(tǒng)能量的主要部分,他是在等壓條件下系統(tǒng)吸放熱能大小的量度.3、吉布斯自由能1)、含義：恒溫恒壓下,自發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的可以做有用功的能.用G表示2)、性質(zhì)：與焓的性質(zhì)相似，是狀態(tài)函數(shù)，是廣度量，不能求絕對值。3)、△G與反映自發(fā)性的關(guān)系當(dāng)△G<0(負值)反應(yīng)自發(fā)(不含一定實現(xiàn))

當(dāng)△G>0(正值)反應(yīng)非自發(fā)(并非一定不能實現(xiàn))

當(dāng)△G=0系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)

4)、等溫方程式

平衡時△rGm(T)=0有:5)、吉布斯---亥姆霍茲方程式4熵

1)、熵的定義：是表示物質(zhì)混亂度的狀態(tài)函數(shù)。符號：S2)、特征：1、是狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，可求絕對值，不是能量。

熵是描述系統(tǒng)混亂度大小的物理量，混亂度越大，熵植越大.

3)、標(biāo)準(zhǔn)熵（）和反應(yīng)熵變（）①標(biāo)態(tài)下1mol純物質(zhì)的商值.②反應(yīng)的熵變

4)、有關(guān)熵值大小的幾個規(guī)律①對同一種物質(zhì)(g)>(l)>(s)②物質(zhì)所包含的原子數(shù)越多，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大③對同一種物質(zhì)，溫度越高，熵值越大④對氣體物質(zhì)，熵值隨壓力增大而減小，對固體和液體物質(zhì)，熵值隨壓力變化不大。5-4化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用5-4-1.蓋斯定律的應(yīng)用化學(xué)過程是一步完成或者多步完成的,過程熱效應(yīng)完全相同.

X

A

B意義:可求算難以測定的反應(yīng)熱1rmHqD?????rmHqD????2mrHqD?????5-4-2.生成焓與生成自由能的應(yīng)用1.生成焓(熱)熱力學(xué)標(biāo)態(tài)下由指定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)規(guī)定:(指定單質(zhì))=0模式:單質(zhì)+單質(zhì)=化合物思考:標(biāo)態(tài)下反應(yīng)的就是CO2的嗎?答案:不是!若是

C(石墨)+O2→CO2兩者一致.

同理ΔG也一樣.2.應(yīng)用(從求)意義生成反應(yīng):(單質(zhì)+單質(zhì)→化合物)值可查表任意反應(yīng):通過計算得出.公式:為反應(yīng)物生成焓為生成物生成焓補例:求的反應(yīng)熱。3、水離子生成焓規(guī)定4、生成自由能自由能(與相似)標(biāo)態(tài)下,由指定單質(zhì)生成1mol該物質(zhì)時反應(yīng)的自由能變.同樣規(guī)定:指定單質(zhì)的模式:單質(zhì)+單質(zhì)→化合物5.從求例:反應(yīng)自發(fā)!5-4-3求算1、利用查表從求2、利用G—H公式求算公式：5-4-4判斷反應(yīng)的自發(fā)性1、、異號，、同號?？捎门袛喾磻?yīng)自發(fā)性2、、同號，溫度改變，有可能使符號改變最感興趣的是：、升溫，反應(yīng)自發(fā)。

5-4-5熱力學(xué)分解溫度通常指：、升溫，反應(yīng)自發(fā)。

要使則必須注意：臨界點溫度（即平衡溫度）此時若只有、數(shù)據(jù)，能求的值嗎？答案：能！先求出相應(yīng)的和再根據(jù)G—H求最后再用一次G—H公式求得任意溫度（T）下的△G、△S、△U、△H之間關(guān)系的示意圖△H=Qp系統(tǒng)能量主要部分

△G（做有用功）T△S（熵增）

p·△v△U=Qv（等容熱效應(yīng)）第六章化學(xué)平衡常數(shù)§6-1化學(xué)平衡狀態(tài)

6-1-1化學(xué)平衡可逆反應(yīng)在同一條件下，雙向反應(yīng)均較為顯著的反應(yīng)

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)當(dāng)V正=V逆，系統(tǒng)處在的狀態(tài)——化學(xué)平衡平衡狀態(tài)的特點閉：恒溫、封閉系統(tǒng)，可逆反應(yīng)（前提）等：V正=V逆（條件）定：平衡濃度一定（標(biāo)志）動：動態(tài)平衡變：平衡移動6-1-2勒沙特列原理

假如改變平衡系統(tǒng)條件之一，如溫度、壓強、或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。例如：1、某反應(yīng)物濃度增大，平衡→使反應(yīng)物濃度減小方向2、吸熱反應(yīng)中，溫度升高，平衡→吸熱反應(yīng)方向，使溫度降低3、壓強增大，平衡→使壓力減?。ǚ肿訑?shù)減少）方向

該原理只適用于平衡體系，不能判定平衡的到達§6-2平衡常數(shù)

6-2-1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K等溫方程式：rGm=rGm(T)+RTlnJ

達平衡時：rGm(T)=0，J=K

有rGm(T)=－RTlnK可借助熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算平衡常數(shù)KK=Ⅱ[(pi/p)νi]平衡（P248，6-2）含義：若用分壓表示，需換算成標(biāo)準(zhǔn)壓力pi/p，產(chǎn)物分壓的方次除以反應(yīng)物分壓的方次。aA(g)→eE(g)K=Ⅱ[(cj/c)νi]平衡（P248，6-4）含義:同上，濃度的換算成標(biāo)準(zhǔn)濃度K=Kp=(p(E)/p)e(p(A)/p)aK要素僅適用于平衡體系與溫度(T)有關(guān)，與濃度(C)、壓強(P)、催化劑無關(guān)。同一反應(yīng)，計量系數(shù)不同，K不同固體、純液體濃度表示為1A(g)B(g)2A(g)2B(g)K1K2K2=K126-2-2實驗平衡常數(shù)常數(shù)的表達式（P251表6-1表明）N2(g)+3H2(g)2NH3(g)反應(yīng)無論從正、逆開始，無論起始濃度是多少達平衡時：[NH3]2[H2]3[N2]≈6.2×10-2通式：aA+bBdD+eE[D]d[E]e[A]a[B]b=KcKc與KpKp=Kc(RT)∑v∑V為反應(yīng)物，產(chǎn)物氣體計量系數(shù)之和（反應(yīng)物為-，產(chǎn)物為+）當(dāng)∑V=0，Kp=Kc

（Kc→Kp→K）Kp與R的取值有關(guān)6-2-3偶聯(lián)反應(yīng)的平衡常數(shù)

偶聯(lián)反應(yīng)是指兩個化學(xué)平衡組合起來，形成一個新的反應(yīng)。反應(yīng)也有平衡狀態(tài)，也可以求出平衡常數(shù)。若：A（g)+B(g)C(g)+D(g)①K1

?

A（g)C(g)②

K2

?①-②得：B(g)D(g)③K3?

則有：K3

?

=K1

?／K2

?推論：如2個方程式相加，則：△G?

=△G?1

+△G?2把△G?

=-RTln

K?

代入，K?

=K1

?×K2

?如2個方程式相減，則：△G?

=△G?1

-△G?2

K?

=K1

?／K2

?

式子乘以系數(shù)，常數(shù)為指數(shù)；逆向反應(yīng)，常數(shù)為倒數(shù)。例：1/2A(g)+B(g)E(g)+1/2D(g)①K1

?=10

A(g)D(g)②

K2

?=5問：2E(g)2B(g)③K3?=？解：③=①×②-②的逆過程

K3?=1/K1

?2/K2

?=1/102/5=0.05補充：平衡轉(zhuǎn)化率平衡轉(zhuǎn)化率=已轉(zhuǎn)化的某反應(yīng)物的量轉(zhuǎn)化前該反應(yīng)物的總量例題分壓定律(道爾頓)組分氣體：理想氣體混合物中每一種氣體叫做組分氣體。分壓：在相同溫度下,組分氣體B占有與混合氣體相同體積時所產(chǎn)生的壓力，叫做組分氣體B的分壓。分壓定律：混合氣體的總壓等于混合氣體中各組分氣體分壓之和。

p=p1+p2+…pi

或p=ΣpB

(數(shù)學(xué)表達式)推論:Pi=PTX

(另一表達式)混合氣體中每一組分的分壓,等于總壓與該組分的摩爾分數(shù)的乘積.若Vi代表分體積,VT為總體積,(體積分數(shù)-百分組成)

Pi=PTni/nT=PTVi/VT---PiVT=PTVi補例：在308K時，N2O4(g)2NO2(g)反應(yīng)的壓力為1bar，KP?=0.315bar,求平衡轉(zhuǎn)化率。解：設(shè)起始時，N2O4為amol,平衡時，N2O4轉(zhuǎn)化了axmol。

N2O4(g)2NO2(g)起始a0平衡a(1-x)2ax已知：PT

、KP

?

、Pi、ax平衡：nT=a-ax+2ax=a(1+x)P(N2O4)=a(1-x)/a(1+x)×1P(NO2)=2ax/a(1+x)×1KP

?=P2(NO2)/P(N2O4)=(2x/1+x)2/(1-x)/(1+x)=0.315解得：x=0.27ax/a×100%=27%（也可設(shè)方程求解）。解：反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率α%=(反應(yīng)物起始濃度-反應(yīng)物平衡濃度)/(反應(yīng)物起始濃度)×100C2H5OH+CH3COOH=CH3COOC2H5+H2O起始濃度/2.01.000平衡濃度/2.0-C1.0-XXX

Kc

=X2/[(2.0-X)(1.0-X)]=4.0解方程，得X=0.845mol.dm-3C2H5OH平衡轉(zhuǎn)化率：α%=(0.845/2.0)×100=42或：α=(0.845/2.0)×100%=42%

例：C2H5OH+CH3COOH=CH3COOC2H5+H2O若起始濃度c(C2H5OH)=2.0mol·dm-3,c(CH3COOH)=1.0mol·dm-3，室溫測得經(jīng)驗平衡常數(shù)Kc

=4.0,求平衡時C2H5OH的轉(zhuǎn)化率α?！?-3濃度對化學(xué)平衡的影響

在其它條件不變的情況下，增加反應(yīng)物的濃度或減少生成物的濃度，化學(xué)平衡向著正反應(yīng)方向移動；增加生成物的濃度或減少反應(yīng)物的濃度，化學(xué)平衡向著逆反應(yīng)的方向移動。在可逆反應(yīng)中，為了盡可能利用某一反應(yīng)物，經(jīng)常用過量的另一種物質(zhì)和它作用。不斷將生成物從反應(yīng)體系中分離出來，則平衡將不斷向生成產(chǎn)物的方向移動。例題：P253，例6-4，例6-5[補充例]2HI(g)H2+I2(g)，若開始時有1molH2，平衡時有24.4%的H2發(fā)生了分解。今欲將H2的分解率降到10%，應(yīng)往此平衡體系中加入多少molI2？[解]設(shè)容器體積為V，應(yīng)增加xmolI22HI(g)H2+I2(g)起始濃度1/V00平衡濃度(1-0.244)/V0.122/V0.122/V新平衡濃度(1-0.1)/V0.05/V(0.05+x)/V(0.122／V)2(1－0.244／V)2(0.05／V)[(0.05＋x)／V][(1－0.1)／V]2＝x＝0.372§6-4壓力對化學(xué)平衡的影響對于氣體物質(zhì)來說，改變壓力，相當(dāng)于改變氣體的濃度，不影響平衡常數(shù)（Kp）對整個容器施壓(多數(shù)情況），各物質(zhì)分壓顯著變化。Kp=Jx·p

∑vΠxivi=Jx

相當(dāng)產(chǎn)物/反應(yīng)物若∑vi=0（反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變），Kp=Jx，壓力不影響。若∑vi＞0（體積增大），體系向增壓方向移動（分子數(shù)增多）。若∑vi＜0（體積減?。?，體系向減壓方向移動（分子數(shù)減少）。

N2(g)+3H2(g)2NH3(g)相當(dāng)于：Kp=(PNH3／P)2PN2／P·(PH2／P)3？？？在體系中加入某種氣體（不反應(yīng)的，可反應(yīng)的），使總壓發(fā)生改變，此時對平衡的影響較為復(fù)雜，需分別討論。系統(tǒng)中加入惰性氣體使總壓變化溫度(T)、體積(V)不變,壓強(PT)增大（參加反應(yīng)的氣體分壓不變），平衡不移動。壓強(pT)不變，溫度(T)不變、體積(V)增大，平衡向增大壓強方向（分子數(shù)增多）移動。例：PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)V=1LPT=100KPa加入N2，體積不變，P總=200KPa，平衡不移動。加入N2，V=2L，P總不變，平衡→移動。系統(tǒng)中加入與反應(yīng)相關(guān)的物質(zhì)而引起的壓力變化，則加入的物質(zhì)起主導(dǎo)作用，如上題中加入Cl2，平衡向←移動§6-5溫度對化學(xué)平衡的影響溫度（T）升高，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動與反應(yīng)吸、放熱有關(guān)影響實質(zhì)是改變Kln（K2/K1

）=(△H/R)[(T2

-T1)/(T2·T1)]△H

＞0吸熱,T2＞T1

，K2

＞K1△H

＜0放熱,T2

＜T1

，K2

＞K1溫度↑，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動，且K改變.溫度↓，平衡向放熱反應(yīng)方向移動，且K改變.例：P258例7（與P255例6對比講解）①ΔrHm?

＜0，T↑，K由6.74~0.885，減少。②求NO2

的分壓或濃度T↑，平衡左移，x的假設(shè)？ΔrGm?與K?的不同含義ΔrGm?用于判斷標(biāo)態(tài)下反應(yīng)的自發(fā)性K?用于判斷反應(yīng)的極限（最高轉(zhuǎn)化率）小結(jié)：

濃度對化學(xué)平衡的影響：提高物反應(yīng)物濃度，平衡向正反應(yīng)方向移，但K不變。壓力對化學(xué)平衡的影響：提高總壓力，平衡向氣體分子總數(shù)減小的反應(yīng)方向移動，但K不變。溫度對化學(xué)平衡的影響：溫度升高，平衡向吸熱反應(yīng)方向移動，且K改變。勒薩特列原理：對于已達平衡的體系，若改變平衡體系的條件（濃度、壓力、溫度）之一，平衡將向減弱這一改變的方向移動。使用（正）催化劑能同等程度的提高正、逆反應(yīng)的速率，縮短達到平衡所需時間，但不能使平衡移動，也不會改變平衡常數(shù)值。第九章酸堿平衡9-1酸堿質(zhì)子理論阿侖尼烏斯電離理論：（中學(xué)仍用）定義：電離時生成的陰離子全部是H+，這種化合物稱酸電離時生成的陰離子全部是OH-，這種化合物稱酸優(yōu)點：明確酸堿本質(zhì)為H+和OH-

，可從化學(xué)平衡找到強弱定量標(biāo)度，易懂不足：局限于水溶解，氨，碳酸鈉等堿性無法說明還有一種稱路易斯酸堿電子理論，更廣泛，標(biāo)度不明，不講．１．酸堿質(zhì)子理論定義:P311布侖斯惕凡能給出質(zhì)子（H+

）的物質(zhì)都是酸凡能給出質(zhì)子（OH-

）的物質(zhì)都是堿酸：HCl,NH4+,H2S,(Al(H2O)6)3+

堿：CN-,Cl-,Ac-,S2-

兩性：HCO3-,HSO4-,H2PO4-,H2O,(Al(H2O)6)2+酸＝堿＋質(zhì)子（H+

）共軛酸越強，對應(yīng)的共軛堿則越弱注意:對于HCO3-（兩性），共軛堿是CO32-，共軛酸是H2CO3２．共軛酸堿對３．酸堿反應(yīng)

酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是兩對共軛酸堿對之間傳遞質(zhì)子的反應(yīng)酸堿質(zhì)子理論（布侖斯惕）中沒有“鹽”的概念不足：無質(zhì)子傳遞的反應(yīng)無法解釋（如：CaO+CO2→CaCO3）Al(OH)3的堿性，來自本身電離還是水傳遞質(zhì)子后形成的共軛堿，無法證明本章各節(jié)均以酸堿質(zhì)子論為指導(dǎo)（分析化學(xué)使用）４．評價優(yōu)點：擴大含義和反應(yīng)范圍，水，非水，非溶劑，不電離物均適用，也可用于平衡確定定量標(biāo)度9-3酸堿鹽溶液中的電離平衡9-3-2弱電解質(zhì)

1.電離度P316表9-2：稀釋，電離度增大（分子化速率調(diào)慢）２．電離常數(shù)酸常數(shù)

(9-6)同理有堿常數(shù)Kb

=[NH4+][OH-]/[NH3·H2O](9-7)①酸常數(shù)，質(zhì)子釋放質(zhì)子的能力的衡量

Ka=10-2為中強酸,Ka=10-5(HAc)為弱酸HClO4:Ka=108最強②堿常數(shù)：質(zhì)子接受體獲得質(zhì)子能力的衡量

③Ka.Kb=Kw

酸堿常數(shù)可通過Kw互求

P317例9-1，酸越強，其共軛弱！參見P318表9-3，NH4+為較弱酸，S2-則為較強的堿9-4水溶液化學(xué)平衡的計算9-4-1一元弱酸１．最簡式

講P320例9-2２．近似式(9-11)當(dāng)C/Ka<500

時使用P321例9-3，當(dāng)較大時=80﹪，再采用近似處理不合理.得出〔H3O+〕=1.8×10-2mol/l大于C=0.01mol/l本身！荒謬！例9-4，過去（前版）用鹽（NH4Cl）的水解來求算．Kh（水解常數(shù)）＝Kw/Kb=Ka若只給出Kb(NH3)用：ka=Kw/Kb質(zhì)子論求法9-4-2一元弱堿P322例9-6鹽m→C通過

Ka→Kb(CN-堿)比較使用何種公式，〔OH-〕→pOH→pH最簡式近似式（9-13）P321例9-5注意9-4-3同離子效應(yīng)

（混合溶液的酸度）pH=1(強酸HCl濃度決定)同離子效應(yīng)（混合液求算酸度的公式）〔H+〕=1.76×10-5×0.1/0.1=Ka=1.76×10-5(mol/L)〔OH-〕=5.68×10-10(mol/L)P323例9-89-4-4多元酸

(H2S,H2CO3,H3PO4)１．電離特點：以H2S（氫硫酸）為例

②

KHS-<<

KH2S

(同離子抑制及電性吸引上的差異)①分步電離③以一級電離為主２．各物種濃度計算．P324例9-9

室溫下H2S飽和水溶液約0.1mol/l值得記憶！∵

KHS-<<

KH2S

∴y<<xx+y或(x-y)≈x①〔H+

〕

≈x(一級電離量按一元酸電離公式算)

x=7.6×10-5mol/l與0.1比近似合理!②〔HS-〕≈〔H+〕(差2y)③〔S2-〕:

〔S2-〕≈KHS-還可求〔OH-〕=?注意:純多元酸二級電離生成的酸根離子的濃度近似等于二級電離常數(shù)具有普遍的意義.(條件每級常數(shù)差>103)例如:HPO42-≈KH2PO4-(Ka2)

以上討論的是純多元弱酸的電離,若混有強酸情況又如何?一個有實用意義的關(guān)系式!講P324例9-10②分離硫化物:室溫,飽和H2S水為0.1mol/L.通過調(diào)節(jié)pH(酸度)控制〔S2-〕.從而達到分離金屬硫化物的目的P325(評論)〔S2-〕=1.2×10-15!說明:①〔H+〕≠2〔S2-〕不能按電離出2x計算3.水合金屬離子傳遞質(zhì)子發(fā)生酸式電離(吸熱,舊稱水解)

也分多步電離(水解).同離子效應(yīng)存在,以第一級電離為主.計算不作要求.溶液呈酸性,加熱促進電離(水解)配制SnCl2溶液:

(1)防”水解”,溶濃HCl再加水稀釋(2)防氧化,加Sn粒加熱,可能有Fe(OH)3↓生成9-4-5多元堿“正鹽”～

NaCO3,Na2S等,CO32-,S2-按酸堿質(zhì)子論稱為多元堿一級堿電離(水解)使用二級酸電離常數(shù)!Kb(HCO3-)=2.3×10-8.二級堿電離使用一級酸電離常數(shù)!多元弱減電離也以一級為主P326例9-110.1mol/LNa2S一級電離為主計算

Kb(S2-)=8.33不能使用最簡式,解方程a=99﹪有99的S2-轉(zhuǎn)成HS-,堿性很強!9-4-6兩性物質(zhì)的酸堿性“酸式鹽”～兩性物質(zhì)～NaHCO3,NaH2PO4,KHSO4HCO3-:HCO3-→CO32-Ka(HCO3)=5.61×10-11

HCO3-→H2CO3Kb(HCO3-)=2.3×10-8堿常數(shù)Kb>酸常數(shù)Ka,以釋放為OH-主,呈堿性H2PO4-:

H2PO4-→HPO42-Ka2

H2PO4-→H3PO4Kb3

顯然:Ka2>

Kb3,呈酸性酸常數(shù)大,釋放為主,呈酸性,反之,呈堿性對于同種物質(zhì)中同時含有質(zhì)子酸堿的,如:NH4Ac,NH4CN等(弱酸弱鹽).也看其酸堿常數(shù)大小,決定溶液的溶堿性,NH4Ac中性,兩常數(shù)近相等,NH4CN呈堿性,Kb(CN-)=2.03×10-5Ka(NH4+)=5.64×10-10注意:質(zhì)子酸堿與電離理論(鹽類)的區(qū)分與聯(lián)系9-5緩沖溶液1.定義

90ml純水,加入10ml0.01mol/LHCl

PH7→3改變4個單位

加入10ml0.01mol/LNaOH

7→11改變4個單位純水不能抗酸堿45ml0.2mol/lHAc

加入10ml0.01mol/LHCl45ml0.2mol/lNaAc

加入10ml0.01mol/LHClpH4.76→4.75改變0.01個單位加入10ml0.01mol/LNaOH

4.76→4.77改變0.01個單位

能抵抗外加少量酸堿或稀釋,pH變化很小的溶液

看圖,在pH=附近有個緩沖區(qū),說明緩沖能力是有限的.關(guān)心組成2、組成，共軛酸堿對（弱酸與其共軛堿）

①弱酸與共軛堿

HAc～NaAcH2CO3～NaHCO3

H3PO4

～NaH2PO4NH4Cl～NH3.H2O

②兩性物質(zhì)(酸性)與共軛堿(次級!)

NaH2PO4

～Na2HPO4

NaHCO3

～Na2CO3

③量的多少

P330表9-5常見

3.緩沖溶液pH計算公式.

注意:當(dāng)體積相同:4.緩沖能力①時,緩沖能力最強

②當(dāng)酸堿比等于1時,濃度大,緩沖能力最強.(實際使用0.01～0.1mol/L)②

調(diào)節(jié)比值,滿足范圍5.緩沖溶液上午選擇和配制

①為使緩沖能力較強,可選pKa與PH相近的緩沖溶液

如:需pH4～6可選用HAc

～NaA∵pKa=4.76如:配pH=5的HAc

～Ac-緩沖溶液,計算的比值?講P330例9-12

P331例9-13可簡解:第10章沉淀平衡

Precipitateequilibrium

10-1-1溶度積常數(shù)（ksp）

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]1.定義：

P337。難溶強電解質(zhì)飽和溶液中，有關(guān)離子濃度的乘積在一定溫度下是個常數(shù)。注意：溶解（溶質(zhì)均勻分散在溶劑中）與電離（成自由離子）兩概念的區(qū)別，溶解平衡只討論難溶強電解質(zhì)，其特點是：溶解度小，但溶解部分完全電離。2.通式：MaXb(s)aMm+(aq)+bXn-(aq)

Ksp=[Mm+]a[Xn-]b（與平衡關(guān)系式一致，計量系數(shù)為指數(shù)）（不考慮生成弱電解質(zhì)或配離子、氧化還原反應(yīng)等）參閱P337，表10-1。難溶化合物的Ksp10-1-2溶度積原理（規(guī)則）判斷沉淀的生成或溶解的準(zhǔn)則。

J為任意情況下離子濃度的相乘積。（1）J=Ksp飽和溶液，動態(tài)平衡（2）J>Ksp過飽和溶液，有沉淀生成，直至J=Ksp（3）J<Ksp不飽和溶液，無沉淀生成，（可溶解沉淀）

P338例10-1(1)注意濃度的微調(diào)

(2)不必解出[OH-]，從NH3為弱堿，可知[OH-]2≈

Kb×CJ=[OH-][Mg2+]=Kb×[NH3.H2O]×[Mg2+]方便求解！(3)深化:如果有沉淀生成，則需在上述20mL混合液中加入多少克NH4Cl，才能阻止Mg(OH)2沉淀析出？==

(4)分析：阻止Mg(OH)2沉淀析出，已知[Mg2+]，根據(jù)Ksp(Mg(OH)2)控制允許最高[OH-]。[OH-]通過加入NH4Cl調(diào)節(jié)

解：若使Mg(OH)2不沉淀，[OH-]至少控制為:[OH-]==

=1.77×10-5[NH4+]=0.083mol·L-10.083×53.5×(20/100)=0.089(g)==10-1-3溶度積與溶解度(s)的相互換算(只求mol·L

-1)

MaXb(s)aMm++bXn-sasbs1.AB型：a=b=1,Ksp=S2

AgCl

、BaSO42.A2B或AB2：a=2.b=1(a=1.b=2)Ksp=4S3Ag2CrO4、PbCl23.A3B或AB3：a=3.b=1(a=1.b=3)Ksp=27S4Ag3PO4

、Fe(OH)3P339例10-2Ksp(Ag2CrO4)=1.12×10-12

Ksp(AgCl)=1.77×10-10S(Ag2CrO4)=1.04×10-4mol·L-1

S(AgCl)=1.33×10-5mol·L-1

結(jié)論：相同類型的物質(zhì)，Ksp決定S的大小。不同類型的物質(zhì)需經(jīng)計算才能比較

10-1-4同離子效應(yīng)

BaSO4(s)

Ba2++S042-

加入S042-,溶解度會明顯減小P339例10-3

AgCl

Ag++Cl-

S

0.01+S≈０.０１在此[Cl-]>0.01書本S*>S所以S*+0.01-S>0.01

S=1.77×10-8

S*=1.33×10-5

結(jié)論:由于同離子效應(yīng),使得Ag+離子沉淀更完全一般規(guī)定:定性10-5,定量10-6