水分析化學(xué)絡(luò)合滴定法

水分析化學(xué)絡(luò)合滴定法第1頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月目錄4.1常用的絡(luò)合劑4.2絡(luò)合平衡4.3絡(luò)合滴定基本原理4.4絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用第2頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月絡(luò)合反應(yīng)：金屬離子與絡(luò)合劑(配合劑)形成絡(luò)合物(配合物)的反應(yīng)稱為絡(luò)合反應(yīng)(配合反應(yīng))。第3頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1常用的絡(luò)合劑4.1.1分析化學(xué)中的絡(luò)合劑1.無機絡(luò)合劑如NH3、Cl-、F-、CN-等。與金屬離子形成無機絡(luò)合物，這類絡(luò)合絡(luò)合物為簡單絡(luò)合物，絕大多數(shù)無機絡(luò)合劑屬單齒絡(luò)合劑，即與金屬離子絡(luò)合時僅有一個結(jié)合點，穩(wěn)定常數(shù)較小2.有機絡(luò)合劑如乙二胺、乙二胺四乙酸等。常含有兩個或兩個以上的配位原子，與金屬離子配位時，形成配位數(shù)簡單、具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物。第4頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.2EDTA及其絡(luò)合物1）氨羧絡(luò)合劑：是含有氨基二乙酸基團(tuán)的有機化合物，其分子中含有氨氮和羧氧兩種絡(luò)合能力很強的配位原子，可以和許多金屬離子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。最常用：乙二胺四乙酸（EDTA）4.1常用的絡(luò)合劑第5頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.2EDTA及其絡(luò)合物2.乙二胺四乙酸（EDTA）結(jié)構(gòu)：為四元酸，用H4Y表示其分子式。在溶液酸度較大時，H4Y的兩個羧酸根可再接受H+，形成H6Y2+，EDTA是就相當(dāng)于一個六元酸，相應(yīng)地有6級解離及解離平衡常數(shù)。4.1常用的絡(luò)合劑第6頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.EDTA與金屬離子的絡(luò)合物（1）EDTA具有廣泛配位性能。（2）EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性較高（3）絡(luò)合比簡單（4）EDTA與無色金屬離子生成無色的螯合物，這有利于用指示劑確定終點。4.1常用的絡(luò)合劑第7頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2絡(luò)合平衡4.2.1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)與各級分布分?jǐn)?shù)1.穩(wěn)定常數(shù)：2.不穩(wěn)定常數(shù)：第8頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2絡(luò)合平衡4.2.1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)與各級分布分?jǐn)?shù)當(dāng)金屬離子M與絡(luò)合劑L反應(yīng)，形成的是1：n型絡(luò)合物MLn，則：第9頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2絡(luò)合平衡4.2.1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)與各級分布分?jǐn)?shù)絡(luò)合物累積穩(wěn)定常數(shù)?i：式中絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)的漸次乘積。第10頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2絡(luò)合平衡4.2.1絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)與各級分布分?jǐn)?shù)總穩(wěn)定常數(shù)：最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)。第11頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.分布系數(shù)分布分?jǐn)?shù)()：在絡(luò)合平衡中，溶液中金屬離子所存在的各種型體的平衡濃度與溶液中金屬離子總濃度（即分析濃度）的比值。金屬離子的分析濃度CM：4.2絡(luò)合平衡第12頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2絡(luò)合平衡第13頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.2絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)4.2絡(luò)合平衡第14頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.2絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)1.EDTA的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)1)酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)：由于H+的存在，使絡(luò)合劑參加主體反應(yīng)能力降低的效應(yīng)。第15頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.2絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)1.EDTA的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)1)酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)：由H+引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù)。其中：[Y4-]表示EDTA與金屬離子絡(luò)合的有效濃度為[Y4-]；[Y]總表示未與金屬離子絡(luò)合的EDTA總濃度。第16頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.2絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)1.EDTA的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)1)酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)由公式：酸效應(yīng)系數(shù)：是[H+]的函數(shù)，是定量表示EDTA酸效應(yīng)進(jìn)行程度的參數(shù)，值越大，酸效應(yīng)越顯著。若沒有發(fā)生副反應(yīng)，則=1；若產(chǎn)生副反應(yīng)，則>1。第17頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.2絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)1.EDTA的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)2)共存離子效應(yīng)共存離子效應(yīng)：當(dāng)金屬離子M與絡(luò)合劑Y發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)時，若體系中共存有金屬離子N也能與絡(luò)合劑Y發(fā)生反應(yīng)，則可看作是M與Y發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的一種副反應(yīng)。共存離子效應(yīng)系數(shù)：共存離子效應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)。3)EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)：第18頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.M副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)1)絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)絡(luò)合效應(yīng)：溶液中存在其他絡(luò)合劑L能與M形成絡(luò)合物，使金屬離子與絡(luò)合劑Y進(jìn)行主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)：由絡(luò)合劑L引起副反應(yīng)時的副反應(yīng)系數(shù)。越大，表示副反應(yīng)越嚴(yán)重。若M沒有副反應(yīng)，則=1；2)M的總副反應(yīng)系數(shù)4.2.2絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)第19頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月3.MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)在pH較低時，反應(yīng)產(chǎn)物MY還能與H+結(jié)合，生成酸式絡(luò)合物MHY；在pH較高時，反應(yīng)產(chǎn)物MY還能與OH-結(jié)合，生成堿式絡(luò)合物MOHY；4.2.2絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)第20頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.3條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)表示有副反應(yīng)存在的條件下，絡(luò)合反應(yīng)的實際反應(yīng)程度.第21頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3絡(luò)合滴定基本原理

4.3.1滴定曲線只考慮EDTA的酸效應(yīng)，討論不同pH值時以0.0100mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.0100mol/LCa2+（=10.69）溶液的滴定曲線。反應(yīng)式：則有：由式，代入得：第22頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3絡(luò)合滴定基本原理

4.3.1滴定曲線由于只考慮EDTA的酸效應(yīng)，則它的條件穩(wěn)定常數(shù)：的意義：1)表示在pH外界因素影響下，絡(luò)合物的實際穩(wěn)定程度。pH一定，才是定值，當(dāng)pH改變，也改變。在絡(luò)合滴定中更具有實際意義。2)由知，pH越大，越小，則條件穩(wěn)定常數(shù)越大，形成的絡(luò)合物越穩(wěn)定。3)越大，絡(luò)合反應(yīng)就越完全，計量點附近金屬離子濃度的變化就越明顯，終點越敏銳。第23頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3絡(luò)合滴定基本原理

4.3.1滴定曲線當(dāng)pH=12時，查表4-2，，即=1，無酸效應(yīng)。所以有：1)滴定前：溶液中Ca2+濃度：2)計量點前：溶液中Ca2+濃度取決于剩余Ca2+的濃度。e.g.當(dāng)?shù)稳隕DTA溶液19.98mL時：第24頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3絡(luò)合滴定基本原理

4.3.1滴定曲線3)計量點時：滴入20.00mLEDTA溶液，溶液中全部生成CaY。則有：，所以：第25頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3絡(luò)合滴定基本原理

4.3.1滴定曲線4)計量點后：溶液中[Y]決定于EDTA的過量濃度，e.g.當(dāng)?shù)稳隕DTA標(biāo)準(zhǔn)溶液20.02mL時：代入得：所以：則：第26頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3絡(luò)合滴定基本原理

4.3.1滴定曲線pH=12.0時，0.0100mol/LEDTA滴定20.00mL0.0100mol/LCa2+溶液中pCa值變化第27頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3絡(luò)合滴定基本原理

4.3.1滴定曲線當(dāng)pH=9時，查表4-2，，即=1，有酸效應(yīng)存在。所以有：1)滴定前：溶液中Ca2+濃度：（與pH=12.0時一樣）2)計量點前：溶液中Ca2+濃度取決于剩余Ca2+的濃度。（與pH=12.0時一樣）e.g.當(dāng)?shù)稳隕DTA溶液19.98mL時：第28頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3絡(luò)合滴定基本原理

4.3.1滴定曲線3)計量點時：滴入20.00mLEDTA溶液，溶液中全部生成CaY。則有：，所以：第29頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3絡(luò)合滴定基本原理

4.3.1滴定曲線4)計量點后：溶液中[Y]決定于EDTA的過量濃度，e.g.當(dāng)?shù)稳隕DTA標(biāo)準(zhǔn)溶液20.02mL時：代入得：所以：則：第30頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3絡(luò)合滴定基本原理

4.3.1滴定曲線pH=12.0時，突躍范圍：5.30-7.69pH=9.0時，突躍范圍：5.30-6.40pH值越大，突躍范圍越大不同pH(或K’MY)時，0.0100mol/LEDTA滴定0.0100mol/L的Ca2+溶液滴定滴定曲線第31頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.影響滴定突越范圍的主要因素1、金屬離子濃度對pM突躍大小的影響。2、對pM突躍大小的影響。第32頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.影響滴定突越范圍的主要因素1、金屬離子濃度對pM突躍大小的影響。cM越大，滴定曲線的起點就越低，pM突躍就越大；反之，pM突躍就越小。EDTA與不同濃度金屬離子滴定曲線第33頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.影響滴定突越范圍的主要因素2、對pM突躍大小的影響。根據(jù)公式：，值的大小取決于和。pH值越小，值越大，值越小，滴定曲線的pM突躍范圍越??；值增大，值相應(yīng)增大，pM突躍增大，反之則變小。第34頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3.2金屬指示劑1.金屬指示劑的作用原理滴定開始至終點前M+Y=MY（無色）用EDTA滴定前加入指示劑終點第35頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月金屬指示劑必備條件（1）指示劑(In)的顏色與顯色絡(luò)合物(MIn)的顏色應(yīng)顯著不同。（2）指示劑(In)與金屬離子形成的有色絡(luò)合物(MIn)的穩(wěn)定性要適當(dāng)。（3）指示劑應(yīng)具有一定的選擇性。（4）指示劑與金屬離子的顯色反應(yīng)要靈敏、迅速，有良好的變色可逆性。（5）指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。（6）指示劑與金屬離子形成的絡(luò)合物應(yīng)易溶于水。4.3.2金屬指示劑第36頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.金屬指示劑的選擇指示劑能在“突躍”區(qū)間內(nèi)發(fā)生顏色變化；指示劑變色點的pM應(yīng)盡量與化學(xué)計量點的pM一致，以免引起終點誤差。4.3.2金屬指示劑第37頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月3.指示劑的封閉、僵化與變質(zhì)指示劑的封閉：絡(luò)合滴定中在化學(xué)計量點時MIn絡(luò)合物顏色不變的現(xiàn)象。指示劑的僵化：金屬與指示劑形成的絡(luò)合物溶解度小，MIn絡(luò)合物顏色變化緩慢，終點拖長。4.3.2金屬指示劑第38頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3.3終點誤差與準(zhǔn)確滴定的判別式1.滴定終點誤差的計算林邦終點誤差公式：或：第39頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.準(zhǔn)確滴定的判別式(1)單一金屬離子準(zhǔn)確滴定的判別式要求終點誤差TE≤∣0.1％∣若：終點誤差TE≤∣0.3％∣；若：終點誤差TE≤∣1.0％∣；4.3.3終點誤差與準(zhǔn)確滴定的判別式第40頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月2.準(zhǔn)確滴定的判別式(2)混合離子分別滴定判別式要求△pM=±0.2，TE≤∣0.3％∣時：1)金屬離子M無副反應(yīng)：2)金屬離子M有副反應(yīng)：4.3.3終點誤差與準(zhǔn)確滴定的判別式第41頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3.4單一離子滴定的酸度控制條件：△pM=±0.2，終點誤差TE≤∣0.1％∣假設(shè)絡(luò)合反應(yīng)中除EDTA的酸效應(yīng)沒有其他副反應(yīng)：即：通常金屬離子濃度cM,sp為0.01即在此條件下，才能準(zhǔn)確滴定。第42頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4.4混合離子的選擇滴定

1.控制酸度進(jìn)行分步滴定當(dāng)符合下述條件時，可以通過控制酸度的方法，實現(xiàn)分別滴定或連續(xù)滴定。第43頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4.4混合離子的選擇滴定

2.利用掩蔽和解蔽(1)掩蔽方法1)絡(luò)合掩蔽法：利用絡(luò)合反應(yīng)降低干擾離子濃度以消除干擾的方法。2)沉淀掩蔽法：利用沉淀反應(yīng)降低干擾離子的濃度，在不分離沉淀的條件下直接滴定的方法。3)氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子價態(tài)以消除干擾的方法。(2)解蔽方法：在掩蔽一些離子進(jìn)行滴定后，采用適當(dāng)?shù)姆椒ń獬诒?，并將已絡(luò)合的絡(luò)合劑或金屬離子釋放出來的作用稱為解蔽。第44頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4絡(luò)合滴定的方式及應(yīng)用4.4.1各種滴定方式1．直接滴定法2．返滴定法3．置換滴定法4．間接滴定法第45頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4.2EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液常采用EDTA二鈉鹽配制。白色結(jié)晶粉末，易溶于水，含少量雜質(zhì)。配制EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液采用間接配置法。用于標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的基準(zhǔn)試劑有：純金屬(如Zn等)、金屬氧化物(如ZnO、MgO等)及其鹽類(如CaCO3、MgSO4·7H2O)。第46頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4.3絡(luò)合滴定在水分析中的應(yīng)用1.水中硬度的測定水的硬度：是表示水質(zhì)的一項重要指標(biāo)，主要由水中含有的可溶性鈣鹽和鎂鹽構(gòu)成。(1)硬度的分類及表示單位分類：碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度?？傆捕燃礊槎叩目偤?。硬度的表示方法：我國的表示方法是將鈣、鎂總量折合成CaO或CaCO3的質(zhì)量具體表示，具體如下：①mg/LCaO或mg/LCaCO3②mmol/LCaO或mmol/LCaCO31mmol/L=100.0mg/L（以CaCO3計），1mmol/L=56.1mg/L（以CaO計）。第47頁，課件共52頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)硬度測定