物理化學(xué)章相律與相圖

物理化學(xué)章相律與相圖2023/7/25物理化學(xué)第1頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)以前：具體的平衡體系純物質(zhì)兩相平衡；溶液與蒸氣平衡；多相化學(xué)反應(yīng)平衡出發(fā)點：各相化學(xué)勢相等本章：相平衡的一般規(guī)律幾何圖形描述平衡條件間關(guān)系討論圖上點、線、面的意義、相律及條件（T或p或x）變化的相關(guān)問題第2頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)§1相律

相律：研究相態(tài)變化的規(guī)律。相數(shù)(Φ)，組元數(shù)(C)，自由度數(shù)（f）一、相與相數(shù)（Φ）

相：體系中物理、化學(xué)性質(zhì)完全一致的所有部分的總和。相與相：明顯界面；機(jī)械方法可分開；宏觀界面性質(zhì)突變；與物質(zhì)量無關(guān)。第3頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)

相數(shù)：體系中所含相的數(shù)目，記為Φ。自然界中物質(zhì)有三種存在形態(tài)（s，l，g）氣態(tài)：一般能無限混合——單相液態(tài)：完全互溶——單相不完全互溶——多相固態(tài)：一般不能互溶——多相固溶體——單相

二、組元和組元數(shù)

組元（分，Component），也稱獨立組元第4頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)描述體系中各相組成所需最少的、能獨立存在的物質(zhì)(討論問題方便)。組元（分）數(shù)：體系中組元的個數(shù)，簡稱組元，記為C。無化學(xué)反應(yīng)體系：組元數(shù)=物種數(shù)（N）有化學(xué)反應(yīng)（R）體系：組元數(shù)≠物種數(shù)如H2(g)，O2(g)，H2O(g)

★常溫、常壓下，C=3

★2000℃、常壓下，2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)第5頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)性質(zhì)：（1）組元為最少物質(zhì)數(shù)目（2）最少物質(zhì)（數(shù)目）必須可以分離出

（3）組元數(shù)的計算：C=N-R-bN：物種數(shù)

R：物種中的獨立化學(xué)反應(yīng)數(shù)

b：同一相中各物質(zhì)之間的濃度限制數(shù)

C=3-1=2★2000℃、常壓下，:=21:濃度限制條件（b），C=3-1-1=1第6頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)R的求法：R=N-M（N＞M）

N：物種數(shù)

M：組成物質(zhì)的化學(xué)元素數(shù)三、吉布斯相律公式及其推導(dǎo)

1.自由度（數(shù)）——Degreeoffreedom在不影響平衡體系的相數(shù)和相態(tài)時，在一定范圍內(nèi)可以獨立變化的最少強(qiáng)度性質(zhì)數(shù)（獨立變量數(shù)），記為f。獨立——

在一定條件范圍內(nèi)，可以任意變化，不·······。0＜T＜100℃第7頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)強(qiáng)度性質(zhì)——μiⅠ=μiⅡ=

μiⅢ=……=μi

Φ

T，p等。三相點處：容量性質(zhì)可變，強(qiáng)度性質(zhì)不可變。自由度（數(shù)）只能是正整數(shù)注意：f是指最少強(qiáng)度條件數(shù)（T、p、xi）2．相律（f與Φ、C之間的關(guān)系）封閉體系：物種數(shù)N，

相數(shù)Φ，

外界影響因素n;每相變量數(shù)：N+n，體系總變量數(shù)：Φ(N+n)；

有多少變量是獨立的呢？

第8頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)▲外界因素力平衡

pⅠ=pⅡ=

pⅢ=……=pΦ，（Φ–1）個

熱平衡

TⅠ=TⅡ=

TⅢ=……=TΦ

，（Φ–1）個

n個因素等式共n(Φ–1)個

▲化學(xué)勢

μiⅠ=μiⅡ=

μiⅢ=……=μiΦ

，（Φ–1）個N種物質(zhì)等式共N(Φ–1)個

μNⅠ=μNⅡ=

μNⅢ=……=μNΦ

，（Φ–1）個第9頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)▲獨立化學(xué)反應(yīng)數(shù)R個▲其它濃度限制條件數(shù)b個▲濃度∑xi

=1or∑wi

=1

Φ

個總獨立方程式數(shù)Φ(N+n)–(N–R–b)+Φ–n=Φ(N+n)–C+Φ–n獨立變量數(shù)=總變量數(shù)-獨立方程式數(shù)

f=C–

Φ+n

n：溫度、壓強(qiáng)、磁場、電場、重力場…等因素通常：只需考慮溫度、壓強(qiáng)，即取n=2第10頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)若T=const或p=const，則f

*=C-Φ+1

f

*——條件自由度，如，凝聚相p影響小T,p=constf

*=C-Φf=C-Φ+2相律T，p注意：★相律推導(dǎo)已用過力平衡、熱平衡和化學(xué)勢平衡條件；★相律是熱力學(xué)推論，有普適性和局限性；

——適于所有的相平衡體系，定性第11頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)★平衡共存的相越多，自由度越小

fmin=0，Φ達(dá)到最大值；

Φmin=1，f達(dá)到最大值；[例]將氨氣通入水中達(dá)平衡，則該體系的組元數(shù)C=

、相數(shù)Φ=

、和自由度數(shù)f=

。(a)C=3,Φ=2,f=3;(b)C=2,Φ=2,f=2;(c)C=1,Φ=2,f=1;(d)C=2,Φ=1,f=3.第12頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)§2單元系相圖

一．單元系相律單元系——純物質(zhì)體系，C=N=1,濃度則f=C-Φ+n=3-ΦΦmin=1，f=2，單相，雙變量系(T，p);Φ=2，f=1，兩相共存，單變量系(T或p);Φmax=3，f=0，叁相共存，無變量系;二．常壓下水的相圖

T-p圖——根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制第13頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)pTOCABF水水蒸氣冰1．點、線、面的意義線：兩相平衡，為單變量系——Φ=2

f=1OA：液(水)-氣(水蒸氣)平衡線，水蒸氣壓曲線

p=22088.85kPa

T=647K

OF：過冷水-水蒸氣平衡不穩(wěn)定OB：固(冰)-氣(水蒸氣)平衡冰升華曲線臨界點T1T2p2p1第14頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)OC：固(冰)-液(水)平衡，冰融化曲線

p

=202650kPaT=-73℃面：單相區(qū)，Φ=1

f=2雙變量區(qū)，AOB：水蒸氣穩(wěn)定區(qū)AOC：水穩(wěn)定區(qū)BOC：冰穩(wěn)定區(qū)pTOCABF水水蒸氣冰RT1T2第15頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)pTOCABF水水蒸氣冰點：O點——三相點：單組分體系點冰-水-氣三相平衡→Φ=3f=0，TO

=273.16K,（0.01℃）pO

=610.62Pa

冰點：

p=101325Pa

T=273.15K,（0.00℃）

在大氣中，結(jié)冰時的體系點，液態(tài)是水溶液

①凝固點下降;

p↑,T↓②第16頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)2.體系變溫、變壓分析恒壓升溫恒壓降溫恒溫降壓pTOCABF水水蒸氣冰RTRabc3.兩相線的斜率問題Clapeyron方程的應(yīng)用OA線：液-氣平衡線第17頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)pTOCABF水水蒸氣冰OB線：固-氣平衡線OC線：固-液平衡線第18頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)§3.二元系的氣-液平衡相圖

一、二元系相律C=2f=2–Φ+2=4–Φ

Φmin=1fmax=3fmin=0Φmax=4描述二元系需要三個獨立變量(T，p，xi)實際中，采用平面圖：固定T→作p-xi(蒸氣壓-組成)圖固定p→作T-xi(沸點-組成)圖第19頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)二、蒸氣壓-組成圖1.理想二元溶液的p–x圖ABp-xBpA

-xBpB

-xB液氣xB→ppA*pB*p與yB呈非線性關(guān)系p與xB呈線性關(guān)系pB與xB呈線性關(guān)系pA與xB呈線性關(guān)系第20頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)pB=yBp=xBpB*pA=yAp=xApA*

若B組元較易揮發(fā)，

pB*>pA*，則yB>xBp-xB線：液相線p-yB線：氣相線a-b線：結(jié)線ABp-xBlgxB→ppA*pB*p-yBp1abl+g第21頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)2.實際二元溶液的p–x圖p與xB不呈線性關(guān)系：在相同的xB下，p實際>p理想→正偏差，p實際<p理想→負(fù)偏差

ABlgxB→ppA*pB*g+lABlgxB→ppA*pB*g+l一般正偏差系一般負(fù)偏差系pA*<p<pB*，yB>

xB第22頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)ABlgxB→ppA*pB*g+lMg+lABlgxB→ppA*pB*g+lMg+l極大正偏差系極大負(fù)偏差系p–

xB曲線出現(xiàn)極(大)值點M，M點處yB=

xB，M點之左，yB>

xB，M點之右，yB<

xB，p–

xB曲線出現(xiàn)極(小)值點M，M點處yB=

xB，M點之左，yB<

xB，M點之右，yB>

xB，第23頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)三、沸點-組成圖1.T-x圖ABgxB→TTA*TB*lg+lABlgxB→TTA*TB*g+lABglxB→TTA*TB*g+lCg+l一般正偏差系一般負(fù)偏差系極大正偏差系C點：恒沸點，恒沸混合物xB,(C)=yB,(C)外壓改變，恒沸點改變。第24頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)乙醇—水體系在不同壓強(qiáng)下的恒沸點壓強(qiáng)(Pa)恒沸溫度(K)恒沸組成(w乙%)

9332.6——10012652.3306.599.517291.9312.6598.8753942.2336.1996.25101325351.395.6第25頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)2.分餾原理ABgxB→TTA*TB*lFABglxB→TTA*TB*g+lCg+l第26頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)四、杠桿規(guī)則TB*ABgxB→TTA*loabxB(g)xB(l)xB(體)obanlnga：液相點→xB(l)o：體系點→xB(體)b：氣相點→xB(g)xB(體)-xB(l)xB(g)-xB(體)

體系點：體系的總組成點相點：表示相組成和相態(tài)的點第27頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)TB*ABgwB→TTA*loabwB(g)wB(l)wB(體)obaWlWga：液相點→wB(l)o：體系點→wB(體)b：氣相點→wB(g)wB(體)-wB(l)wB(g)-wB(體)

若濃度以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)w表示，則第28頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)[例]已知含醋酸30.0%(mol)的水溶液，在101325Pa下的泡點為102.1℃，又知醋酸18.5%(mol)的醋酸-水混合氣在101325Pa下的露點為102.1℃。將1.00kg含醋酸20.0%(mol)的水溶液在101325Pa下加熱到102.1℃，問平衡時，氣、液兩相各為若干克？解：xB(體)=0.200，xB(g)=0.185，xB(l)=0.300

醋酸的摩爾質(zhì)量為60g·mol-1,水的摩爾質(zhì)量為18g·mol-1，(解法1)1mol體系質(zhì)量：0.2×60+0.8×18=26.4g·mol-11.00kg溶液體系為1000/26.4=37.88mol=nl+ng

第29頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)obangnl1mol液相質(zhì)量：0.3×60+0.7×18=30.6g·mol-11mol氣相質(zhì)量：0.185×60+0.815×18=25.77g·mol-1所以,平衡時液相質(zhì)量：4.941×30.6=151.2g氣相質(zhì)量：32.94×25.77=848.8g(解法2)將摩爾分?jǐn)?shù)化為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)：

wB(體)=(0.2×60/26.4)×100%=45.45%

wB(l)=(0.3×60/30.6)×100%=58.82%

wB(g)=(0.185×60/25.77)×100%=43.07%第30頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)§4.生成簡單共晶的二元系凝聚系相圖為恒壓條件下的T-x圖，f*=3–Φ一、熱分析法繪制相圖合金加熱→熔融→自然冷卻→定時記錄溫度→作出時間(τ)–溫度(T)曲線——步冷曲線純物質(zhì)：均勻降溫→液態(tài)凝固(T不變)→均勻降溫合金：均勻降溫→有固體析出(降溫變緩)→兩種固體同時析出(T不變)→均勻降溫?zé)岱治龇ǎ簩嵝?yīng)較大的相變過程—測步冷曲線差熱分析法：對熱效應(yīng)較小的相變過程—測差熱曲線第31頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)純A純B①②③④⑤ABTTτ→xB→各段線段的f=？第32頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)二、簡單共晶二元系相圖1.點：純物質(zhì)凝固點——和，f*=0；共晶點——E，三相點，

fE*=2-3+1=0；共晶反應(yīng)：l(E)sA(G)+sB(H)

加熱冷卻ABTExB→GH第33頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)ABTExB→GHll+sAl+sBsA+sB3.面：單相區(qū)——液相線以上f*=2-1+1=2；兩相區(qū)——，和GHBAf*=2-2+1=1；2.線：

A物液相線——，B物液相線——

液相線上，f*=2-2+1=1；共晶線——GEH線，三相線，f*=2-3+1=0；第34頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)4.冷卻過程分析ABTExB→GHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn溫度體系點液相點固相點

TMMM——TM

→T1M→a1M→a1

b1T1→T2a1→m

a1→a2b1→b2T2→TE

m

→n

a2→Eb2→HT<TEn

→——H→,G→無論從何處開始,體系點達(dá)到共晶線液相組成達(dá)到E點第35頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)5.共晶類的水鹽二元系如(NH4)2SO4-H2O系E點——共飽和點組成大于E點——過共晶混合物組成小于E點——亞共晶混合物BE線——溶解度曲線AE線——冰點下降曲線-200204060T/℃-19.0520E(38.4)6080H2O(NH4)2SO440AB冰+lll+(NH4)2SO4(s)冰+(NH4)2SO4(s)第36頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)§5.生成化合物的二元系一、生成穩(wěn)定化合物的二元系特點：有2個或2個以上的共晶點穩(wěn)定化合物：由二元系的兩個組元(A和B)所形成的化合物(C)的熔點可以測得到，設(shè)C組成為AmBn，熔點為Ⅰ：單相面（l相）；E2E1ACBHDGFKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥ第37頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)Ⅱ：兩相面（l+sA）；Ⅲ：兩相面（l+sC）；Ⅳ：兩相面（l+sC）；Ⅴ：兩相面（l+sB）；Ⅵ：兩相面（sA+sC）；Ⅶ：兩相面（sB+sC）E2E1ACBHDGFKⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥ：A物液相線；：B物液相線；KE1和KE2：C物液相線；HE1D：A、C共晶線；GE2F：B、C共晶線；第38頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)E2E1ACBHDGFⅦⅠⅡⅢⅣⅤⅥxyzxyzτE1：A、C共晶點E2：B、C共晶點l(E1)====sA(H)+sC(D)l(E2)====sB(F)+sC(G)

熱冷熱冷第39頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)Mg-Ge二元系，化合物為Mg2Ge，E2E1MgMg2GeGeHDGFKDH2O-H2SO4體系：C1：H2SO4·4H2OC2：H2SO4·2H2OC5：H2SO4·H2OH2OH2SO4C1C2C30.20.330.5第40頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)二、生成不穩(wěn)定化合物(異分化合物)的二元系化合物的熔點測不到，不到熔點化合物就分解特點：在相圖上出現(xiàn)T字形HDGFPEACBll+sAl+sBl+sCsA+sCsB+sC：A物液相線；：B物液相線；PE：C物液相線；GEF：共晶線；HDP：包晶線(三相線)；l(P)

+sA(H)====sC(D)熱冷E：共晶點；P：包晶點第41頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)HDGFPEAuAu2BiBiτ第42頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)H2ONaCl-40-2020040EPHDFGT100克水中含20克NaCl，如何得到純NaCl？H2ONaIC2C1P1P2C1=NaI·5H2OC2=NaI·2H2ONaFC2C1C3C1=Na3AlF6，C2=Na2AlF5，C3=NaAlF4第43頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)§6.生成固溶體的二元系一、生成完全互溶(連續(xù))固溶體的二元系液態(tài)完全互溶——單相，固態(tài)完全互溶——單相AuAg1063℃960.5℃lss+l第44頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)ABMlsTABNlsT最低熔點（M），最高熔點（N）——少見。如KCl-NaCl系，Ag2S-Cu2S系二、生成部分互溶(有限)固溶體的二元系液態(tài)完全互溶——單相，固態(tài)部分互溶——兩相第45頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)1.共晶類（熔點相差不大的二元系）點：E—共晶點,G—共晶時的一個固溶體的組成(α固相點),H—共晶時的另一個固溶體的組成點(β固相點)BAEGHNM線：——B物在A中的溶解度曲線(α固溶體組成曲線)——A物在B中的溶解度曲線(β固溶體組成曲線)GEH

——共晶線：冷熱——α固溶體液相線——β固溶體液相線第46頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)面：Ⅰ——(液態(tài))單相，Ⅱ——固溶體(單相)，Ⅴ——固溶體(單相)，Ⅲ——固溶體+熔體(兩相)，Ⅳ——固溶體+熔體，Ⅵ——固溶體+固溶體BAEGHNMⅠⅡⅢⅣⅤⅥτ2.包晶類（熔點相差很大的二元系）第47頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)P：包晶點，PGH：包晶線l(P)

+β(H)====α(D)熱冷BADPHNMll+βl+ααβα+βBAEGHNMGGGτ：α固溶體液相線，：β固溶體液相線，：B在A中的溶解度曲線(α固溶體組成-溫度曲線)：A在B中的溶解度曲線(β固溶體組成-溫度曲線)第48頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)第49頁，課件共58頁，創(chuàng)作于2023年2月2023/7/25物理化學(xué)§7.液態(tài)部分互溶的二元系液態(tài)分層，兩組元只在一定的濃度范圍內(nèi)互溶。相圖繪制方法：一是在恒溫下，改變兩組元的配比，測定溶解度二是恒定組成，改變溫度，測定溶解度分層的液體為不同的相：一相是另一相物質(zhì)的飽和溶液，共軛溶液(conjugatesolutions)。

f*=2-2+1=1，飽和溶液組成只是溫度的函數(shù)