溶膠凝膠合成技術(shù)

1第1頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月1.概述典型的軟化學(xué)合成路線，歷史可以追溯到19世紀(jì)，1980年代以來，發(fā)展很快；在軟化學(xué)合成中占重要地位，是現(xiàn)代無機合成的主要方法。2第2頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月概述共沉淀法,高溫固相合成的替代方法;該法已在制備性能優(yōu)良陶瓷、玻璃、涂層、薄膜、纖維、復(fù)合材料等方面獲得應(yīng)用，也用于制備納米粒子。3第3頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月特點：1.均相多組份體系

原料分散于溶劑中形成低粘度溶液，在短時間內(nèi)獲得分子水平上的均勻混合；2.制備溫度低與固相反應(yīng)比，反應(yīng)在較低溫度進行，體系中組分在納米范圍內(nèi)擴散，(固相反應(yīng),在微米范圍內(nèi)擴散)；3.溶膠前驅(qū)物可提純，可制備高純材料；4.經(jīng)溶液反應(yīng)步驟，易實現(xiàn)分子水平上的均勻定量摻雜；5.溶膠/凝膠的流變性，有利于通過噴射、涂覆、浸漬等方法在溫和條件下制備出陶瓷、玻璃、膜、纖維、超微材料和復(fù)合材料等?；蛱胤N聚集態(tài)(如：YBa2Cu3O7－x超導(dǎo)氧化膜)。4第4頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月Sol-gel法的不足所用原料價格比較昂貴，有些原料有毒；通常制備周期較長，常需幾天或幾周；凝膠中存在大量微孔，干燥過程中逸出氣體及有機物，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)收縮，導(dǎo)致大量缺陷。5第5頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月2.溶膠-凝膠(sol-gel)過程溶膠(sol)：膠體溶液(colloidalsolution)；凝膠(gel)膠凝作用(gelation):溶膠凝膠6第6頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月溶膠(sol)：膠體溶液(colloidalsolution)固體顆粒(1~100nm)分散于介質(zhì)中形成的多相體系,是指膠體顆粒分散懸浮在連續(xù)相介質(zhì)中的液體。電解質(zhì)進行膠溶分散而形成粒子溶膠的路線．所得溶膠稱物理膠；采用金屬有機物前驅(qū)體，如醇鹽在有機溶劑中控制水解，通過分子簇的縮聚形成元機聚合物溶膠的方式，這種溶膠叫化學(xué)膠。2.1溶膠-凝膠(sol-gel)過程7第7頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1溶膠-凝膠(sol-gel)過程凝膠(gel)：溶膠失去流動性，變成半剛性(semi-rigid)的固相體系，內(nèi)部呈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)間隙中含有液體的固體,稱作~。膠凝作用(gelation):溶膠凝膠

膠凝過程:從粘性溶膠轉(zhuǎn)變成粘彈性的凝膠而固化的過程,體系流變性質(zhì)突變點稱為膠凝點，即sol-gel的轉(zhuǎn)變點；不同體系的膠凝時間差別很大，從幾秒到幾個小時不等。8第8頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月2.1溶膠-凝膠(sol-gel)過程前驅(qū)物分散在溶劑中，水解/醇解生成活性單體，活性單體進行縮合，開始成為溶膠(Sol)，溶劑脫出生成一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠(Gel)，干燥和熱處理。分子前驅(qū)物→聚合物或粒子聚集體→小粒子簇(溶膠)→大粒子簇(凝膠)→三維網(wǎng)絡(luò)(晶態(tài)或非晶態(tài))9第9頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月基本原理和過程醇鹽或無機鹽solgel晶態(tài)/非晶態(tài)1.溶膠的制備（控制沉淀的顆粒大?。?.溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化（化學(xué)法、物理法）3.凝膠干燥（使溶劑蒸發(fā)）水解干燥,煅燒10第10頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月2.2Sol-gel過程中的基本反應(yīng)金屬鹽(或醇鹽)溶于水后，水中基本反應(yīng)有三類：(1)溶劑化金屬陽離子形成水(溶劑)合離子：

Mz++n:OH2[M(:OH2)n]

(2)水解反應(yīng)(hydrolysis)：

[M(OH2)n]z+?[M(OH)(OH2)n-1]z-1+

H+?

[O=M(OH2)n-2]z-2

+

2H+

M(OR)n+H2O(OH)xM

(OR)n-x+xROH11第11頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)縮合反應(yīng)(condensation)：脫水縮聚反應(yīng)：-M-OH+HO-M-M-O-M-+H2O脫醇縮聚反應(yīng)：-M-OR+HO-M-M-O-M-+ROH反應(yīng)可能同時進行，可能存在多種中間產(chǎn)物，過程非常復(fù)雜?？刂品磻?yīng)條件可以改變凝膠結(jié)構(gòu)。12第12頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月水解程度和水解產(chǎn)物取決于M的電荷Z，配位數(shù)N和pH。過渡金屬考慮配位場穩(wěn)定性的影響。pH和Z對配位基形成的影響，如右圖所示：低價陽離子(Z<4)在整個pH范圍內(nèi),

形成水合離子和/或水合氫氧基配離子；高價陽離子(Z>5)在同樣pH范圍內(nèi),

形成氧化和／或氧化-氫氧基配離子。13第13頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月水解過程中的三種配位基水合基(aqou):M(←OH2);

羥基(hydroxo)：M-OH;氧化墓(?；鵲xo):M＝O水解產(chǎn)物都可以通式[MONH2N-h](z-h)+來表示。N是與金屬M的配位數(shù)，z是M的價態(tài)，h稱水解摩爾比。14第14頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月水解產(chǎn)物水解產(chǎn)物都可以通式:[MONH2N-h](z-h)+當(dāng)h=0時，水合離子[M(OH2]Nz+；當(dāng)h＝2N時,氧合離子MON；當(dāng)N<h<2N時,氧-羥基配合物:[MOxOHN-x](N+x-z)-

例:AlOOH;當(dāng)0<h<N時,羥基-水配合物：[MOHh(OH2)N-h](N+x-z)-

例：[AlOH(OH2)5]2+;當(dāng)h=N時,羥基配合物：[M(OH)N](N-z)-例：[Al(OH)6]3-.15第15頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月溶膠特點膠體溶液動力學(xué)：沉積平衡熱力學(xué)：不穩(wěn)定溶膠的起始原料種類金屬無機鹽金屬有機鹽硝酸鹽M(NO3)n金屬醇鹽M(OR)n氯化鹽MCln醋酸鹽M(C2H3O2)n氯氧化物MOCln-2草酸鹽M(C2O4)n/2多相分散系統(tǒng)16第16頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月3.無機鹽的水解-縮聚反應(yīng)無機鹽為原料，加入堿液水解生成沉淀，沉淀分散于酸中得溶膠，脫水得凝膠?？偡磻?yīng)：M++nH2OM(OH)n+nH+17第17頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月3.無機鹽的水解-縮聚反應(yīng)(i)溶劑化反應(yīng)：Mz++nOH2→[M←(OH2)n]2+(ii)電離平衡：[-M-OH2]Z+?[-M-OH](Z-1)+H+?[M=O](Z-2)++2H+18第18頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月(iii)兩類縮合反應(yīng)：1)M的水解產(chǎn)物可用“Z-pH圖”進行判斷,

圖中“OH”區(qū)內(nèi),水解與縮合同時進行;2)縮合過程取決于金屬離子的電荷，pH值與配位數(shù)，可發(fā)生兩類：

通過羥橋基形成二聚/多聚體-羥基聚合：

M-OH-MM-OH-M-OH-M通過氧橋基形成二聚/多聚體-氧基聚合。

M-O-MM-O-M-O-M-O-M19第19頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月1)Olation(氫氧配)縮合過程在M配位飽和情況下，通過sN方式，在兩個M間形成-OH-,縮合形成M-O-M鍵。

-M-OH+-M-OH2M-O(H)-M-+H2O

通過sN方式，可獲得不同形式的-OH橋例：2Cr(OH)(OH2)5→(H2O)4Cr-(OH)2-Cr(OH2)420第20頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月2)oxalation(氧配)縮合過程通過親核加成(AN)方式在兩個M間形成-O-橋，具有極快動力學(xué)特征，易導(dǎo)致形成共核和共面的多面體。該反應(yīng)可以分兩步進行，先AN，再失水，如：-M-OH+M-OH—(1)-M-O(H)-M-OH

—(2)

M-O-M+H2O第(1)階段易為堿所催化；第(2)階段易為酸催化。21第21頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月2)Oxalation縮聚2CrO3(OH)

?[Cr2O7]2-+H2O

[VO3(OH)]2-+

[VO2(OH)2]-?

[V2O6(OH)]3-+H2O[VO3(OH)]2-+[V2O4(OH)3]?[VO3(OH)]2-+H2O22第22頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月4.金屬有機分子的水解-縮聚反應(yīng)M(OR)n

Alkoxide金屬氧化物的溶膠凝膠合成中常用的反應(yīng)分子前驅(qū)物:

幾乎所有金屬（包括鑭系金屬）均可形成這類化合物。

M(OR)n+nH2O→M(OH)n+nROH23第23頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月有機途徑有機醇鹽為原料，水解縮聚制得溶膠，進一步縮聚得到凝膠水解:M(OR)4+nH2OM(OR)4-n(OH)n+nROH縮聚:2M(OR)4-n(OH)n[M(OR)4-n(OH)n-1]2O+nH2O24第24頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月三種縮聚方式：25第25頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月5.溶膠-凝膠法在無機合成中的應(yīng)用SuperconductingmaterialsFunctionalceramicsNonlinearopticalmaterialsCatalystEnzymeInorganicnanomaterials26第26頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月5.溶膠-凝膠法在無機合成中的應(yīng)用金屬有機配合物溶液不同金屬的酸溶液+金屬有機配合物溶液不同金屬鹽溶液低溫煅燒成活性氧化物粉料水解縮合成含羥基的三維高分子溶液蒸發(fā)脫水成凝膠溶液蒸發(fā)脫水成凝膠27第27頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月例１1）Y(NO3)3

5H2O+Ba(NO3)2+Cu(NO3)2H2O

i)乙二醇，130~180C回流,ii)除去溶劑凝膠2）凝膠950C，O2氣氛灼燒正交YBa2Cu3O7-YBa2Cu3O7-粉體制備：無機途徑5.1粉體材料的制備28第28頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月例11）Y(OC3H7)3+Ba(OH)2+Cu(OAc)2H2O

i)乙二醇，加熱，劇烈攪拌ii)襯底涂覆:Al2O3(110),SrTiO3(100),ZrO2(001)2）O2氣氛灼燒:程序升溫降溫r.t-400C,2C/min,

400-950C,5C/min

3C/min降至r.t.,3）重復(fù)2)2-3次，O2氣氛，800C退火12h;O2氣氛中，3C/min降至r.t.；YBa2Cu3O7-超導(dǎo)薄膜(10-100m)YBa2Cu3O7-粉體制備：有機途徑29第29頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月例2納米TiO2制備：ii)超聲振蕩20min,紅外燈下烘干Ti(OH)4凝膠i)滴加到去離子水中溶膠288K水解縮聚1）鈦酸丁酯2）凝膠TiO2超微粉(6nm)673K，1h30第30頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月

sol-gel法制備CeO2納米晶10.6g草酸鈰，用蒸餾水調(diào)成糊狀，滴加濃HNO3和H2O2溶液,加熱至完全溶解，加入18.6g檸檬酸，加水溶解成透明溶液．于50-70℃下緩慢蒸發(fā)形成溶膠；繼續(xù)干燥，有氣泡產(chǎn)生．形成白色凝膠；凝膠于120℃干燥12h，得到淡黃色的干凝膠；將干凝膠在不同溫度下處理，得到不同粒徑的CeO2粉末。例331第31頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月CeO2納米晶低于230℃,無定形，250-1000℃,,面心立方的螢石型CeO2。隨焙燒溫度降低，衍射峰逐漸變寬,晶粒減小，晶格畸變明顯增大；

比較焙燒溫度與時間對粒度的影響表明，隨焙燒溫度升高，晶粒明顯地增大；而焙燒時間的增加，晶粒僅稍有增大。TEM表明，CeO2納米粒子基本是球形的，250℃時生成的納米粒子平均粒徑可達8nm。

32第32頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月CeO2納米晶焙燒溫度高于250C時，隨CeO2粒徑增大，粉體顏色由深黃逐漸過渡到黃白色；

XPS研究Ce價態(tài)變化：干凝膠中Ce3+和Ce4+共存，在空氣中焙燒，溫度低于230C時，隨溫度升高，Ce3+的含量減少，Ce4+含量增加；溫度高于230C時，Ce3+快速氧化為Ce4+，

250C

時全部氧化成Ce4+；ESR也表明，250C以上均為Ce4+33第33頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月5.2

多孔陶瓷膜的制備

粒子凝膠vs.聚合物凝膠前驅(qū)物種類對sol-gel演變的影響不同，這對形成的薄膜影響很大。所制得的凝膠層結(jié)構(gòu)不同.粒子凝膠：單個粒子的排列；聚合物凝膠：水解和縮聚反應(yīng)速率和程度對凝膠形成起著關(guān)鍵作用。采用這兩種路線制備的陶瓷膜中孔形成機制不同，分別表現(xiàn)為膠體粒子堆積和分子團簇聚集。34第34頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月粒子溶膠路線正常情況下分為兩步：1.前驅(qū)體通過水解-縮合反應(yīng)，生成氧化物或者氫氧化物沉淀；2.通過加酸或堿電解質(zhì)使沉淀膠溶解而形成穩(wěn)定膠態(tài)粒子溶膠。必要時添加有機粘合劑，形成的溶膠就可直接用來進行支撐體膜的制備。35第35頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月5.2

多孔陶瓷膜的制備無機陶瓷膜中孔形成機制1)膠粒堆積2)分子團簇形成與聚集3)模板劑的應(yīng)用

36第36頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月1)膠粒的堆積粒子凝膠中，膠粒因雙電層或空間位阻效應(yīng)互相排斥,形成穩(wěn)定溶膠。膠粒聚集程度由雙電層ζ電位決定。雙電層:通過在粒子/水界面上的酸堿反應(yīng)形成。粒子之間排斥力取決于pH值，電解質(zhì)性質(zhì)與濃度。如圖所示，粒子間相互作用強度直接影響凝膠層孔隙率。當(dāng)膠粒間排斥勢壘高，或空間效應(yīng)強時，會得到致密粒子堆積層，接近于完善的形排列。該情況下，膜材料孔隙率低(＜30％)，高溫下易致密化。相互作用較弱時，膠粒部分聚集，孔體積大，燒結(jié)溫度對陶瓷膜孔結(jié)構(gòu)的影響不大。37第37頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月2)分子團簇形成和聚集聚合物凝膠是通過sol中聚合物的逐漸長大，在凝膠階段形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨溶劑蒸發(fā),和凝膠層中未反應(yīng)的-OH和-OR基接觸發(fā)生交聯(lián)，凝膠網(wǎng)絡(luò)逐漸塌縮。如果無相分離，凝膠繼續(xù)塌縮和交聯(lián)，至網(wǎng)絡(luò)骨架強度平衡表面張力的壓縮作用，孔隙因此產(chǎn)生。在固化過程中，膜的孔尺寸與結(jié)構(gòu)與分子團簇結(jié)構(gòu)有關(guān)，取決于分子前驅(qū)物水解/縮合的條件，(濃度、酸或堿催化劑等或聚合物支化情況)。如圖所示，低支鏈簇在導(dǎo)致高度密集而形成微孔膜，高支鏈簇形成微孔或介孔膜材料。

38第38頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月3)模板效應(yīng)剪裁設(shè)計孔結(jié)構(gòu)，采用有機模板劑；模板劑既可以是sol-gel轉(zhuǎn)變中并入凝膠結(jié)構(gòu)中的有機基團，也可以是有機分子；可通過溶解或熱處理分解或燃燒而形成孔隙；模板劑的性質(zhì)和尺寸影響膜的孔體積和孔尺寸；如圖，模板劑造孔法既可用于聚合物溶膠，也可用于膠粒。39第39頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月無機陶瓷薄膜的制備方法1.浸漬提拉法(dip-coating)2.旋轉(zhuǎn)涂覆法(甩膜法,spincoating)3.注射噴涂法(injectspray)4.噴霧法(spray)噴霧法在sol-gel過程中常用的是旋轉(zhuǎn)涂覆法和浸漬提拉法。40第40頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月浸漬-提拉法(dip-coating)常用的無機介孔和微孔膜制備方法，制備過程一般包括：溶膠中浸漬成膜，膜厚度增加，膜干燥成為干凝膠，灼燒和燒結(jié)形成最終膜產(chǎn)物等幾個步驟。如圖，基體浸入溶膠，然后向上提拉，當(dāng)重力與粘性阻力達到平衡，形成厚度穩(wěn)定液膜，提拉速度與粘度越大則膜越厚。41第41頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月凝膠膜的干燥與燒結(jié)陶瓷膜性質(zhì)與質(zhì)量基本上取決于支撐體質(zhì)量、溶膠濃度與結(jié)構(gòu)以及干燥和燒結(jié)過程。凝膠的干燥是一個脫水過程，大體經(jīng)歷三個階段：第1階段：恒速期，第2階段：第一速率下降區(qū)；第3階段：第二速率下降區(qū)醇鹽溶膠中加入控制干燥的添加劑(DCCA),低蒸汽壓有機液體，調(diào)控干燥過程。42第42頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月Step1FormationofSol43第43頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月Step2GelationStep2Aging44第44頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月Step4Drying45第45頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月Step546第46頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：-Al2O3陶瓷膜的水溶膠法制備采用鋁鹽或醇鋁為前驅(qū)物，水解得到勃姆石沉淀，用酸膠溶沉淀形成勃姆石溶膠，在多孔α-Al2O3陶瓷膜上以浸取提拉法制備一層濕膜；干燥灼燒后可得到孔徑分布窄的-Al2O3超濾或納濾陶瓷膜。工藝過程如下圖

47第47頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月-Al2O3陶瓷膜的水溶膠法制備制備勃姆石膠體時，水解溫度，醇鋁/水比例，水解方式，膠溶劑等的控制非常重要。用Al(OPr-i)3情況下，水解與膠溶溫度要在80℃以上，以保證形成勃姆石(AlOOH)沉淀而不是三水鋁石結(jié)構(gòu)。HNO3和HCl均可作膠溶劑，在pH=4形成穩(wěn)定溶膠。膜的晶粒尺寸與加水量、摩爾比、pH和AlOOH濃度有關(guān)。48第48頁，課件共53頁，創(chuàng)作于2023年2月例1：-Al2O3陶瓷膜的制備浸質(zhì)過程中，浸漬時間，溶膠濃度和粘度均影響膜厚，在一定相對濕度和溫度下干燥即獲得干凝膠膜。典型的1燥曲線如右圖：AB段:恒速期，含水量隨干燥時間增加而減少，呈直線關(guān)系．樣品處于溶膠狀態(tài)；BC段:溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變期，干燥速率變慢，CD段:含水量不再隨時間變化，完成向凝膠的轉(zhuǎn)變，稱為干凝膠，干凝膠一般在450℃左右灼燒。由勃姆石轉(zhuǎn)變成