第十章-電解與極化作用課件

物理化學(xué)PhysicalChemistry7/24/20231在實(shí)際的電化學(xué)過(guò)程中，無(wú)論是把電能轉(zhuǎn)變成化學(xué)能，還是把化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能，即不論是電解池還是原電池，都不可能在沒(méi)有電流通過(guò)的情況下運(yùn)行，因?yàn)?/p>

I→0意味著沒(méi)有任何生產(chǎn)價(jià)值。因此，實(shí)際過(guò)程中的電極是有電流通過(guò)的，即實(shí)際的電極過(guò)程是不可逆電極過(guò)程，這種情況下的電極電勢(shì)叫不可逆電極電勢(shì)。第十章電解與極化作用7/24/20232Shenming理論分解電壓使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)?！?0.1分解電壓若外加一電壓在一個(gè)電池上，逐漸增加電壓直至使電池中化學(xué)反應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn)，這就是電解。第十章電解與極化作用7/24/20233Shenming使用Pt電極電解H2O，加入中性鹽(如K2SO4)用來(lái)導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I

和電壓E，繪制出I-E曲線。第十章電解與極化作用7/24/20234ShenmingPt│H2(p)│K2SO4(m)│O2(p)│Pt稍稍增大外電壓，電極表面上產(chǎn)生了少量的氫氣和氧氣，其壓力雖小，但卻構(gòu)成了一個(gè)原電池：電池反應(yīng)：(+)()這是一個(gè)自發(fā)電池，它產(chǎn)生了一個(gè)與外加電壓方向相反的反電動(dòng)勢(shì)Eb。第十章電解與極化作用7/24/20235Shenming外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流通過(guò)，陰、陽(yáng)極上無(wú)H2

和O2放出。隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣，但壓力低于大氣壓，無(wú)法逸出。所產(chǎn)生的氫氣和氧氣構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這個(gè)反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓,I有少許增加，如圖中12段。第十章電解與極化作用7/24/20236Shenming當(dāng)外壓增至23段，氫氣和氧氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值Eb,max。再增加電壓，使I迅速增加。將直線外延至I=0處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱(chēng)為分解電壓。第十章電解與極化作用7/24/20237Shenming

分解電壓沒(méi)有確切的理論意義，但卻具有實(shí)用價(jià)值。分解電壓隨電極材料、電解液、溫度等因素而變化。當(dāng)外加電壓等于分解電壓時(shí)，兩極的電極電勢(shì)分別稱(chēng)為氫和氧的析出電勢(shì)，表10.1中列出一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果(p118)。要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì)和，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降。這三者的加和就稱(chēng)為實(shí)際分解電壓。顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。第十章電解與極化作用7/24/20238Shenming§10.2極化作用

一、

極化作用

在有電流通過(guò)電極時(shí)，電極電勢(shì)偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱(chēng)為電極的極化。常把某一電流密度下的實(shí)際電極電勢(shì)

實(shí)（不可逆電極電勢(shì)）與其平衡電極電勢(shì)

平（可逆電極電勢(shì)）之差的絕對(duì)值稱(chēng)為超電勢(shì)，以表示。

顯然，

的數(shù)值表示電極的極化程度大小。第十章電解與極化作用7/24/20239Shenming

二、極化產(chǎn)生的原因

1.電阻極化電阻=IRe2.濃差極化

——由于電極附近的濃度與電解質(zhì)本體溶液中的濃度不同而產(chǎn)生的極化——電極表面常會(huì)生成一層氧化物薄膜或其他物質(zhì)而產(chǎn)生電阻Re

如以?xún)芍сy電極插入AgNO3(c)溶液進(jìn)行電解為例，當(dāng)電流通過(guò)電極時(shí)，溶液中陰極附近的銀離子首先到電極上放電，使得陰極附近的銀離子濃度下降。第十章電解與極化作用7/24/202310Shenming陰極電極反應(yīng)為：因?yàn)閏e

<c，所以

陰，平>陰，不可逆。用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化，但也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。濃差=陰，平陰，不可逆第十章電解與極化作用7/24/202311Shenming為了使超電勢(shì)總是正值，把陰極超電勢(shì)和陽(yáng)極超電勢(shì)分別定義為：第十章電解與極化作用7/24/202312Shenming3.電化學(xué)極化

——由電極過(guò)程受動(dòng)力學(xué)的阻礙所引起，其極化的大小與電極上進(jìn)行反應(yīng)時(shí)某一個(gè)速率最慢的步驟所需要的活化能有關(guān)?；罨荒芡ㄟ^(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。

極化的結(jié)果，使陰極電極電勢(shì)變得更負(fù)，而陽(yáng)極電極電勢(shì)變得更正。電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)性質(zhì)和濃度，以及溶液中的雜質(zhì)等均對(duì)超電勢(shì)有影響作用，因此，超電勢(shì)的測(cè)定常不能得到完全一致的結(jié)果。第十章電解與極化作用7/24/202313Shenming第十章電解與極化作用三、極化曲線超電勢(shì)的測(cè)定

常用三電極體系法測(cè)定極化曲線或超電勢(shì)。參比電極魯金毛細(xì)管工作電極輔助電極或?qū)﹄姌O7/24/202314Shenming第十章電解與極化作用每改變一次電流密度，就可以測(cè)定一個(gè)電極電勢(shì)數(shù)值，然后以電流密度對(duì)相應(yīng)的工作電極的不可逆電極電勢(shì)（或超電勢(shì)）作圖就可以得到電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線（j

~曲線）稱(chēng)為極化曲線。極化曲線的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。7/24/202315Shenming1.電解池中兩電極的極化曲線隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小，使外加的電壓增加，額外消耗了電能。第十章電解與極化作用7/24/202316Shenming第十章電解與極化作用7/24/202317Shenming2.

原電池中兩電極的極化曲線原電池中，負(fù)極是陽(yáng)極，正極是陰極。隨著電流密度的增加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。由于極化，使原電池的作功能力下降。但可以利用這種極化降低金屬的電化學(xué)腐蝕速度。第十章電解與極化作用7/24/202318Shenming第十章電解與極化作用7/24/202319Shenming電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過(guò)程中，H+

在陰極上會(huì)與金屬離子進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)還原。利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。

例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn、Sn、Ni、Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。第十章電解與極化作用7/24/202320Shenming金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。

氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)如圖所示?？梢?jiàn)在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小，所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。影響超電勢(shì)的因素很多，第十章電解與極化作用7/24/202321Shenming第十章電解與極化作用

表10.2列出了H2、O2和Cl2在不同金屬上的超電勢(shì)(p124)

。7/24/202322Shenming

1905年塔費(fèi)爾(Tafel)曾提出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)式，表明氫超電勢(shì)與電流密度

j的關(guān)系，稱(chēng)為塔費(fèi)爾公式：式中是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，是超電勢(shì)值的決定因素，在常溫下一般等于 。第十章電解與極化作用四、氫超電勢(shì)（b’約為0.116）7/24/202323Shenming第十章電解與極化作用按此式，~ln(j/[j])呈直線關(guān)系，但在電流密度很小時(shí)不能與事實(shí)相符。（低電流密度）

值與金屬電極的性質(zhì)有關(guān)，它與上式中的a一樣，可以表示出指定條件下氫電極的不可逆程度。7/24/202324Shenming第十章電解與極化作用H+在電極上的放電步驟：（1）H3O+從本體溶液中擴(kuò)散到電極附近；（2）H3O+從電極附近的溶液中移到電極上；（3）H3O+在電極上以下列機(jī)理放電：(a)(b)(堿性溶液)7/24/202325Shenming第十章電解與極化作用（4）吸附在電極上的H原子化合為H2；(復(fù)合脫附)（5）H2從電極上擴(kuò)散到溶液中或形成氣泡逸出。其中(1)、(5)兩步已證明不能影響反應(yīng)速率，(2)、(3)、(4)三步中究竟哪一步最慢，學(xué)者們意見(jiàn)并不完全一致。遲緩理論：第三步最慢；復(fù)合理論：第四步最慢；聯(lián)合控制：第二、三、四步速率接近；Hg,Zn,Pb,CdPt,PdFe,Co,Cu7/24/202326Shenming第十章電解與極化作用歷史上對(duì)氫的超電勢(shì)研究較多的原因：（1）在許多實(shí)際的電化學(xué)系統(tǒng)中均會(huì)遇到氫的氧化還原反應(yīng)；（2）在水溶液電鍍工業(yè)中，氫在陰極上析出是不可避免的副反應(yīng)；（3）金屬腐蝕過(guò)程與氫的氧化還原過(guò)程密切相關(guān)；（4）標(biāo)準(zhǔn)氫電極是確定電極電勢(shì)的基準(zhǔn)。Tafel公式的理論推導(dǎo)：見(jiàn)教材p126-129。7/24/202327Shenming§10.3電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)一、析出電勢(shì)在一個(gè)指定的電解池中，每一種離子從溶液中析出時(shí)的電極電勢(shì)稱(chēng)為相應(yīng)物質(zhì)的析出電勢(shì)。它所對(duì)應(yīng)的是實(shí)際電極電勢(shì)，在一定溫度下析出電勢(shì)既與溶液的濃度有關(guān)，也與超電勢(shì)有關(guān)。因而析出電勢(shì)是前面所講的不可逆電極電勢(shì)或?qū)嶋H電解時(shí)的電極電勢(shì)。

實(shí)際分解電壓確定了陽(yáng)極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)際分解電壓。因?yàn)殡娊獬刂嘘?yáng)極是正極，電極電勢(shì)較高，所以用陽(yáng)極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。第十章電解與極化作用7/24/202328Shenming電解水溶液時(shí)，由于H2或O2

的析出，會(huì)改變?nèi)芤褐蠬+或OH的濃度，計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去。陰極上的反應(yīng)電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中）。第十章電解與極化作用7/24/202329Shenming判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原的物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。陰極電極電勢(shì)越大者越易在陰極還原析出。第十章電解與極化作用二、金屬的析出與氫的超電勢(shì)7/24/202330Shenming陽(yáng)極上的反應(yīng)電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：（1）陰離子，如Cl，OH等，（2）陽(yáng)極本身發(fā)生氧化。判斷在陽(yáng)極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。陽(yáng)極電極電勢(shì)越小者越易在陽(yáng)極發(fā)生氧化。第十章電解與極化作用7/24/202331Shenming第十章電解與極化作用例題：教材p130。注意：（1）應(yīng)利用電極的析出電勢(shì)來(lái)判斷析出順序和計(jì)算外加電壓。即需要考慮超電勢(shì)的存在，尤其對(duì)氣體的析出更要加以注意。（2）計(jì)算析出電勢(shì)時(shí)應(yīng)考慮離子的真實(shí)濃度。如計(jì)算氫氣、氧氣的析出電勢(shì)時(shí)考慮電解進(jìn)行時(shí)酸堿度的變化。（3）為防止氫氣和其他雜質(zhì)的析出應(yīng)控制好外加

電壓的大小。7/24/202332Shenming三、金屬離子的分離如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。第十章電解與極化作用設(shè)陽(yáng)極電勢(shì)不變，則分離兩種金屬離子的電勢(shì)差為：7/24/202333Shenming第十章電解與極化作用為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到107

以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。7/24/202334Shenming第十章電解與極化作用

陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備H2及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等。

陽(yáng)極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。常見(jiàn)的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制己二腈、用硝基苯制苯胺等。四、電解過(guò)程的一些其他應(yīng)用7/24/202335Shenming§10.4金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化

當(dāng)金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱(chēng)為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無(wú)電流產(chǎn)生。

當(dāng)金屬表面在介質(zhì)（如潮濕空氣、電解質(zhì)溶液等）中，因形成微電池而發(fā)生電化學(xué)作用所引起的腐蝕，稱(chēng)為電化學(xué)腐蝕。一、金屬的電化學(xué)腐蝕不同金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，就會(huì)發(fā)生原電池反應(yīng)，導(dǎo)致金屬被氧化而腐蝕，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕的微電池稱(chēng)為腐蝕電池。第十章電解與極化作用7/24/202336Shenming電化學(xué)腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤(rùn)，空氣中的CO2，SO2和海邊空氣中的NaCl

溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽(yáng)極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。第十章電解與極化作用7/24/202337Shenming第十章電解與極化作用7/24/202338Shenming鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成Fe(OH)3

沉淀，F(xiàn)e(OH)3又可能部分失水生成Fe2O3

。所以鐵銹是一個(gè)由等物質(zhì)組成的疏松的混雜體系。第十章電解與極化作用7/24/202339Shenming1.析氫腐蝕酸性介質(zhì)中H+在陰極上還原成氫氣析出。設(shè) ，則鐵陽(yáng)極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為0.204V，是自發(fā)電池。第十章電解與極化作用7/24/202340Shenming如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：這時(shí)與 (-0.617V)陽(yáng)極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為1.433V

。顯然吸氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。2.吸氧腐蝕第十章電解與極化作用7/24/202341Shenming

二、金屬的防腐(1)非金屬保護(hù)層

在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開(kāi)。(2)金屬保護(hù)層

在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。金屬保護(hù)層分為兩種，即陽(yáng)極保護(hù)層和陰極保護(hù)層。第十章電解與極化作用7/24/202342Shenming(3)電化學(xué)保護(hù)

A.保護(hù)器保護(hù)將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽(yáng)極。陽(yáng)極腐蝕后定期更換。

B．陰極保護(hù)外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽(yáng)極。C．陽(yáng)極保護(hù)用外電源，將被保護(hù)金屬接陽(yáng)極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽(yáng)極鈍化。D.

制成耐蝕合金在煉制金屬時(shí)加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn、Cr等元素制成不銹鋼。第十章電解與極化作用7/24/202343Shenming第十章電解與極化作用在可能組成原電池的體系中加少量緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。(4)加緩蝕劑保護(hù)

無(wú)機(jī)緩蝕劑有機(jī)緩蝕劑硅酸鹽、正磷酸鹽、亞硝酸鹽、鉻酸鹽等；含N、O、S和三鍵的化合物：胺類(lèi)、吡啶類(lèi)等。陰極緩蝕劑陽(yáng)極緩蝕劑增大陰極極化，在陰極形成保護(hù)層增大陽(yáng)極極化，在陽(yáng)極形成保護(hù)層危險(xiǎn)性緩蝕劑7/24/202344Shenming三、金屬的鈍化

鐵易溶于稀硝酸，但不溶于濃硝酸。將鐵預(yù)先在濃硝酸中浸過(guò)后，即使再把它放在稀硝酸中，其腐蝕速率也比原來(lái)未處理前有顯著的下降甚至不溶解，這種現(xiàn)象叫做化學(xué)鈍化。還可用電化學(xué)鈍化方法使其鈍化。金屬變成鈍態(tài)之后，其電極電勢(shì)便向正的方向移動(dòng)，甚至可以升高到接近于貴金屬(如Au、Pt)的電極電勢(shì)。隨著電極電勢(shì)升高，鈍化后的金屬失去了它原來(lái)的特性，例如鈍化后的鐵在銅鹽溶液中不能將銅取代出來(lái)。第十章電解與極化作用7/24/202345Shenming第十章電解與極化作用§10.5

化學(xué)電源

化學(xué)電源是將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿膶?shí)用裝置。

分類(lèi)

一次電池

二次電池

一次性電化學(xué)反應(yīng)，如干電池

可通過(guò)充電使活性物質(zhì)復(fù)原后再放電，可進(jìn)行反復(fù)的充放電，如鉛蓄電池

性能參數(shù)

電池容量（A·h）

電池能量密度（W·h·kg1或W·h·dm3

）電池功率密度

7/24/202346Shenming第十章電解與極化作用表10.3給出了一些常用電池示例，見(jiàn)教材p140。一、燃料電池（）燃料電解質(zhì)氧化劑（+）圖10.10為氫-氧燃料電池的示意圖，教材p141。7/24/202347Shenming第十章電解與極化作用若以甲烷為燃料，若以甲醇為燃料，7/24/202348Shenming第十章電解與極化作用

表10.4給出了幾種常用的燃料電池的理論熱效率，見(jiàn)教材p142。燃料電池的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)：（1）能量轉(zhuǎn)換率高；（2）大氣污染?。唬?）比能量高；（4）具有高度的穩(wěn)定性；7/24/202349Shenming第十章電解與極化作用二、蓄電池1.鉛蓄電池電池反應(yīng)：2.FeNi蓄電池放電充電7/24/202350Shenming第十章電解與極化作用電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：CdNi蓄電池放電充電放電充電7/24/202351Shenming第十章電解與極化作用3.AgZn蓄電池電池反應(yīng)：放電充電（電容量大，稱(chēng)為高能電池）4.金屬氫化物Ni蓄電池7/24/202352Shenming第十