(物理化學D(下))第11章-化學動力學課件

第十一章化學動力學2023/7/26§11.1

化學動力學的任務和目的研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？反應的機理如何？例如：熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答?；瘜W熱力學的研究對象和局限性2023/7/26化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性化學動力學的研究對象例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火，加溫或催化劑

化學動力學的任務和目的2023/7/26離子液體

與典型的有機溶劑不一樣，在離子液體里沒有電中性的分子，100%是陰離子和陽離子，在負100℃至200℃之間均呈液體狀態(tài)。特點：一、離子液體無味、不燃，其蒸汽壓極低，因此可用在高真空體系中，同時可減少因揮發(fā)而產(chǎn)生的環(huán)境污染問題；

二、離子液體對有機和無機物都有良好的溶解性能，可使反應在均相條件下進行，同時可減少設備體積；

三、可操作溫度范圍寬（－40～300℃），具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，易與其它物質分離，可以循環(huán)利用；

四、表現(xiàn)出Lewis、Franklin酸的酸性，且酸強度可調(diào)。

上述優(yōu)點對許多有機化學反應，如聚合反應、烷基化反應、?；磻?，離子溶液都是良好的溶劑。

2023/7/2619世紀后半葉，宏觀反應動力學階段。主要成就是質量作用定律和Arrhenius公式的確立，提出了活化能的概念?；瘜W動力學發(fā)展簡史20世紀50年代，微觀反應動力學階段。對反應速率從理論上提出了碰撞理論和過渡態(tài)理論，建立了勢能面。發(fā)現(xiàn)了鏈反應，從總包反應向基元反應過渡。由于分子束和激光技術的發(fā)展，開創(chuàng)了分子反應動態(tài)學。20世紀前葉，宏觀反應動力學向微觀反應動力學過渡階段2023/7/26近百年來，由于實驗方法和檢測手段的日新月異，如磁共振技術、閃光光解技術等，使化學動力學學科快速發(fā)展

1950年左右，測時間分辨率小于動力學理論尚不夠完善，還需繼續(xù)努力化學動力學發(fā)展簡史1970年左右，測時間分辨率到了1980年左右，測時間分辨率到了2000年左右，測時間分辨率到了2023/7/26李遠哲在1986年與哈佛大學Herschebach博士及多倫多大學JohnPolany博士同獲諾貝爾化學獎李遠哲主要從事化學動態(tài)學的研究，在化學動力學、動態(tài)學、分子束及光化學方面貢獻卓著。李遠哲在1967年同赫休巴赫(D.R.Herschbach)教授共同研究把交叉分子束方法發(fā)展為一種研究化學反應的通用的有力工具。此后十多年中，又經(jīng)李遠哲將這項技術不斷加以改進創(chuàng)近，用于研究較大分子的重要反應。他所設計的“分子束碰撞器”和“離子束碰撞器”，已能深入了解各種化學反應的每一個階段過程，使人們在分子水平上研究化學反應的每一個階段過程，使人們在分子水平上研究化學反應所出現(xiàn)的各種狀態(tài)，為人工控制化學反應的方向和過程提供新的前景。

2023/7/26§11.1化學反應的反應速率及速率方程2023/7/26§11.1

化學反應的反應速率及速率方程1．反應速率的定義反應的化學計量式：依時計量學反應非依時計量學反應應步驟中存在著中間物，而且隨反應的進行，中間物的濃度逐漸增加，則此類反應隨中間物濃度逐漸積累，將不符合總的計量式.反應不存在中間物，或雖有中間物，但其濃度甚微可忽略不計，則此類反應的反應物和產(chǎn)物將在整個反應過程中均符合一定的計量關系2023/7/26(1)反應進度計量系數(shù)：反應物取負值，產(chǎn)物取正值對任意化學反應的計量方程為：(2)轉化速率－－單位時間內(nèi)發(fā)生的反應進度2023/7/26(3)反應速率－－單位體積內(nèi)的轉化速率例：反應速率的數(shù)值與物質B的選擇無關，但與化學計量式寫法有關，須指明化學反應方程式。濃度·[時間]-12023/7/26指定反應物的消耗速率&指定產(chǎn)物的生成速率：反應物A的消耗速率：生成物Z的生成速率：各物質的消耗速率或生成速率，與總反應速率的關系：反應速率(恒容)2023/7/26對于氣相反應，由于壓力容易測定，恒溫恒容時，反應速率也可以用分壓表示為：壓力·[時間]-1因為，所以濃度·[時間]-1例：2023/7/26

2.基元反應和非基元反應(1)

基元反應(基元過程)：原子或分子水平上的反應。

每個步驟均為一個基元反應；總反應為非基元反應。例：氣相反應，包含下列反應步驟：①②③2023/7/26四個分子同時碰撞在一起的機會極少，目前尚未發(fā)現(xiàn)有大于三個分子的基元反應。單分子反應三分子反應雙分子反應(2)反應分子數(shù)：基元反應式中各反應物分子個數(shù)之和。基元反應反應分子數(shù)

由化學反應機理確定，只適用于基元反應。2023/7/26各基元反應的代數(shù)和應等于總的計量方程?；瘜W反應一般指化學計量反應(總反應)，為非基元反應，不代表基元反應。(3)反應機理(反應歷程)：指該反應進行過程中所涉及的所有基元反應(連續(xù)或同時發(fā)生)。①×2+②+③，得①②③2023/7/26

3.基元反應的速率方程－－質量作用定律速率方程(動力學方程)：表明反應速率與濃度等參數(shù)之間的關系，或濃度等參數(shù)與時間的關系。

速率方程必須由實驗確定。速率方程可表示為微分式或積分式?；磻乃俾逝c各反應物濃度的冪乘積成正比(含有相應的指數(shù))

。濃度的指數(shù)就是基元反應方程中各反應物的計量系數(shù)。－－質量作用定律(1)基元反應速率方程：2023/7/26

k表示：各反應物濃度均為單位濃度時的反應速率,即比速率；k的單位(量綱)：隨反應級數(shù)n

的不同而不同；

[濃度]1-n[時間]-1k

數(shù)值與反應物濃度無關；k僅是溫度的函數(shù)；

k

值越大，反應能力越強，反應越快。(2)反應速率常數(shù)

k：又稱速率系數(shù)?；磻俾史匠蹋?023/7/26反應機理(基元反應)

質量作用定律只適用于基元反應。非基元反應：作用在反應機理中每一個基元反應。同一物質同時出現(xiàn)，綜合考慮，凈速率。例：總反應(非基元反應)反應速率v基元反應速率方程：2023/7/264．化學反應速率方程的一般形式，反應級數(shù)(1)一般化學計量反應(非基元反應)速率方程：(通常

nA≠a,nB≠b)各反應物濃度項上的指數(shù)稱為該反應物的分級數(shù)；所有分級數(shù)的代數(shù)和稱為該反應的總級數(shù)(反應級數(shù))，用n表示。(2)反應級數(shù)n：n

的大小表明濃度對反應速率的影響程度。

n是正/負數(shù)；整數(shù)/半整數(shù)；零，有時無法用簡單數(shù)字表示；

n為實驗參數(shù)，須由實驗測定。2023/7/265．用氣體組分的分壓表示的速率方程對于氣相反應，恒溫恒容時：(壓力·[時間]-1)(濃度·[時間]-1)

([濃度]1-n[時間]-1)

([壓力]1-n[時間]-1)由p=cRT

2023/7/266.反應速率的測定要確定反應速率方程，須通過實驗測定不同反應時刻的反應物濃度。將樣品設法用驟冷、沖稀、加入阻化劑、移去催化劑等方法使反應立即停止(猝滅)，然后進行化學分析(滴定、色譜、光譜等)，確定反應物組成、濃度。(1)化學方法優(yōu)點：設備簡單、操作簡便、結果準確。缺點：不能連續(xù)操作，只能用于液相反應。2023/7/26(2)物理方法

用各種方法測定與濃度有關的物理性質(旋光度、折射率、電導率、吸光度、電動勢、介電常數(shù)、黏度等)，或用現(xiàn)代譜儀(IR,UV-Vis,ESR,NMR等)監(jiān)測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法可用作原位反應（實時連續(xù)監(jiān)測）。對一些快速反應，要用特殊的測試方法。2023/7/26§11.2速率方程的積分形式2023/7/26其速率方程為：1.零級反應（n=0）

若反應A產(chǎn)物的反應速率與反應物A濃度的零次方成正比，則該反應為零級反應。所以反應速率與反應物濃度無關，單位時間內(nèi)反應消耗的A的數(shù)量不變。如光化學反應，若只與光的強度有關，在光強度保持固定時，反應即為等速反應。對(11.2.1)作積分：由(11.2.1)可見，零級反應的速率常數(shù)k的物理意義為單位時間內(nèi)A的濃度減小的量，所以其單位是：mol·m-3·s–1。2023/7/26顯然t1/2=cA,0/2k

，即t1/2∝cA,0

。(3)定義cA

變?yōu)閏A,0

一半所需的時間t為A的半衰期t1/2，則由(11.2.2)：動力學特征有:(1)k的單位是（濃度·時間-1）;(2)cA與t為線性關系(如右上圖)。這由(11.2.2)也看得很清楚。積分結果其中cA,0為反應開始時(t=0)A的濃度，cA

為反應到某一時刻

t時A的濃度。tcAO2023/7/262.一級反應(n=1)若反應A產(chǎn)物的反應速率與反應物A濃度的一次方成正比，則該反應為一級反應。一級反應的例子有：單分子基元反應，表觀一級的某些物質的分解反應。一些放射性元素的蛻變，如鐳氡+氦，其蛻變速率與瞬時存在的物質的量成正比，所以也可用一級反應描述。微分式：2023/7/26積分(11.2.5)：或：積分結果得：引入轉化率：則：2023/7/26一級反應的動力學特征：(1)K的單位是(時間-1)，例如h-1,

min-1,s-1(2)ln

cA與t有線性關系：-lncA∝t(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2

與

cA,0無關。tln

cAO2023/7/26一級反應⑤

當時，t=t0.9

∴一級反應的分數(shù)衰期都是與起始物濃度無關的常數(shù)⑥反應范圍：藥物在人體內(nèi)的吸收、放射元素的蛻變等2023/7/26例1藥物進入人體后,一方面在血液中與體液建立平衡,另一方面由腎排除。達平衡時藥物由血液移出的速率可用一級反應速率方程表示。在人體內(nèi)注射0.5g四環(huán)素,然后在不同時刻測定其在血液中濃度,得如下數(shù)據(jù),一級反應

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15求①四環(huán)素在血液中的半衰期;

②欲使血液中四環(huán)素濃度不低于0.37mg/100ml,需間隔幾小時注射第二次?3．應用舉例：（1）病人用藥時間間隔的確定2023/7/26斜率為0.0936h1，則:k=0.0936h1,t1/2=ln2/k=7.4h

②由直線的截距得初濃度

c0=0.69mg/100ml血液中四環(huán)素濃度降為0.37mg/100ml所需的時間為:

圖6－2一級反應

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15解:①以lnc

對t作圖得直線

lnCAt2023/7/26一級反應(2)考古例2某原始人類的山洞中發(fā)現(xiàn)一批種子的殘骸，經(jīng)分析測得其中含14C5.38×10-14%，試問此洞穴中原始人類生活的年代為何？已知：活體植物中14C的比例為1.10×10-13%14C的t1/2=5720年2023/7/26一級反應解：

宇宙射線恒定地產(chǎn)生14C，植物組織不斷地將14C吸收、代謝，活體植物中14C的比例是固定的，一旦植物死亡，從空氣中吸收、排泄14C的過程便停止了，原來的14C發(fā)生衰變，含量下降?！?4C的t1/2=5720年

c0=1.10×10-13%c=5.38×10-14%t=5903年2023/7/262023/7/262023/7/26在40°C時進行實驗，當O2的體積為10.75cm3

時開始計時(t=0)。當t=2400s時，O2的體積為29.65cm3，經(jīng)過很長時間，N2O5

分解完畢時(t=)，O2的體積為45.50cm3。例11.2.1N2O5在惰性溶劑CCl4中的分解反應是一級反應：分解產(chǎn)物NO2和N2O4

都溶于溶液中，而O2則逸出。在恒溫恒壓下，用量氣管測定O2的體積，以確定反應的進程。2023/7/26試根據(jù)以上數(shù)據(jù)求此反應的速率常數(shù)和半衰期。解：以A代表N2O5，Z代表O2(g)。用一級反應公式代入t與cA,0/cA

數(shù)據(jù)即可求得k。現(xiàn)在測得的是產(chǎn)物O2(g)在一定T、p下的體積，所以用不同時刻O2(g)的體積來表示cA,0/cA

。以下是我們的推導。設O2(g)狀態(tài)可用理想氣體方程描述。2023/7/26t=0nA,0nZ,0,V0=nZ,0RT/pt=t

nA

nZ,0+(nA,0-nA)/2

t=0nZ,0+nA,0/2

2023/7/26對比V0、Vt

、V

可知:

而溶液體積不變，所以有:2023/7/26將題給數(shù)據(jù)代入上式，得到反應速率常數(shù)及半衰期：如果數(shù)據(jù)很多，應當作線性回歸，得到直線的斜率，從而得到k

。2023/7/263.二級反應(n=2)二級反應很常見，它的反應速率與反應物濃度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的氣相二聚氫氣與碘蒸氣化合成碘化氫……等。它的速率方程有兩種情況：1）只有一種反應物的情況：速率方程是：積分：2023/7/26積分結果引入已有的轉化率定義：則：動力學特征：①k的單位是(濃度-1，時間-1)，例如：

m3·

mol-1·s-1

。②若cA下降到cA,0的一半，需用時間

t1/2=1/(kcA,0)，可見，t1/2

反比于cA,02023/7/262）有兩種反應物(nA+n

B=2)的情況：③1/cA與t成線性關系：1/cA∝tt2023/7/26有以下三種情況:（1）a=b，且兩種反應物初始濃度相等，cA,0=cB,0,因為任意時刻兩種反應物濃度仍相等，cA=cB

，所以有：所以積分結果同（11.2.11）2023/7/26（2）雖然ab

，但兩種反應物初始濃度符合

則在任意時刻兩種反應物濃度仍滿足，所以有：或：其積分結果，形式上也同（11.2.11）：（只是用kA′

或kB′代替

k)2023/7/26（3）若a=b

，但兩種反應物初始濃度不等cA,0

cB,0

，則在任意時刻有cA

cB設t時刻A與B在反應中已消耗掉的濃度為cX

，則：cA=cA,0-cX

,cB

=cB,0-cX

，dcA

=-dcX

,所以(11.2.14a)成為：2023/7/26得:積分2023/7/262023/7/262023/7/262023/7/26測得反應開始時p總(t=0)=3.36kPa,t=1000s時，p總=

2.12

kPa，已知A(g)、B(g)的反應分級數(shù)為

0.5，1.5

，求kp，A,kA

及半衰期

t1/2

。例11.2.2400K時，在一恒容的抽空容器中,按化學計量比引入反應物A(g)和B(g)，進行如下氣相反應:解:由A(g),B(g)的分級數(shù)得基于分壓的A的速率方程為：以反應物A表示的速率方程：2023/7/26因為開始時A、B的物質的量有關系式：代入速率方程而且在以后任意時刻：積分得:分析不同時刻的總壓及各組分的分壓關系，得下圖：2023/7/26而由t=1000s時p總,t

=2.12kPa

，得到：所以由t=0

時,p總,0=3.36kPa

得pA,0=1.12kPa；2pA,0

t=0pA,00p總,0=3pA,02pA

t=tpApA,0-pAp總,t

=pA,0+2pA2023/7/26由(11.1.18):2023/7/26本題若用濃度c做，大體過程如下：由半衰期的定義：2023/7/26（例題結束）2023/7/264.n級反應

包括兩種情況:

(1)aA→產(chǎn)物

(2)aA+bB+cC+…→

產(chǎn)物，當反應物濃度符合化學計量比:均符合速率方程通式:

即為n級反應。其中n可為整數(shù)0，1，2，3…，也可為分數(shù)?，3/2，…。2023/7/26當n

1時，積分：

得積分結果：n

級反應動力學特征:

(1)

k的單位是(mol·m-3)1-n

·s–1(2)對t有線性關系t2023/7/26半衰期：將cA

=cA,0/2代入(11.2.17),得：(3)

與成反比。2023/7/265.小結(P523)2023/7/26§11.3速率方程的確定2023/7/26因而要確定速率方程，只需確定k和反應級數(shù)。通過c-t關系求。2023/7/261.微分法確定反應級數(shù)

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。2023/7/26這步作圖引入的誤差最大。2023/7/262.積分法確定反應級數(shù)積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA

～t或x～t的動力學數(shù)據(jù)后，作以下兩種嘗試：1.將各組cA,t值代入具有簡單級數(shù)反應的速率定積分式中，計算k值。若得k值基本為常數(shù)，則反應為所代入方程的級數(shù)。若求得

k不為常數(shù)，則需再進行假設。2023/7/26積分法確定反應級數(shù)

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數(shù)的反應。

如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)。2023/7/263.半衰期法確定反應級數(shù)

用半衰期法求除一級反應以外的其它反應的級數(shù)。以lnt1/2～lncA,0作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n值更加準確。根據(jù)n級反應的半衰期通式：取兩個不同起始濃度cA,0，cA,0’作實驗，分別測定半衰期為t1/2和，因同一反應，常數(shù)A相同，所以：2023/7/26孤立法確定反應級數(shù)

孤立法類似于準級數(shù)法，它不能用來確定反應級數(shù)，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數(shù)。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值2023/7/262023/7/262023/7/262023/7/26例11.3.3利用例11.3.1所列氣相1,3–丁二烯二聚反應的實驗數(shù)據(jù)，應用半衰期法確定反應級數(shù)。解:先將表11.3.1中求得的不同時刻t

時反應物1,3–丁二烯(A)的分壓pA

的數(shù)據(jù)繪成如下pA-t

圖：t/minpA/kPaaa′bb′由t=0

、pA,0=84.25kPa

為a點，反應掉一半，到pA=42.13kPa

為a′

點，讀出t′=68.5min，故半衰期為：t1/2=68.5min；2023/7/26

t/min

0.0

8.02

12.18

17.30

24.55

pA/kPa

84.25

75.55

71.51

67.01

61.530.5pA/kPa

42.13

37.78

35.76

33.51

30.77達0.5pA的t’/min

68.5

85.0

94.0105.5

120.5t1/2=(t’-t)/min

68.5

77.0

81.8

88.2

96.0數(shù)據(jù)列于下表：pA/kPaaa′bb′由t=8.02min、pA,0=75.55kPa

為b

點，反應掉一半，到pA=37.78kPa

為b′

點，讀出t′

=85.0min，故半衰期為：

t1/2=t′-t=77.0min。其余各不同pA,0下半衰期求法同上。t/min2023/7/26以下就比較簡單了。用表中數(shù)據(jù)作lg

t1/2~lg

pA

圖，得到一條直線，其斜率為(1-n)。本題得到1-n=-1.07，所以n=2.072。由此可見，所求反應為二級反應。

lg(pA/kPa)lg(t1/2/min)若不用直線回歸，半衰期法也可由兩組實驗數(shù)據(jù)，求

n。半衰期法還可推廣為t1/3，t1/4法。2023/7/26§11.4溫度對反應速率的影響，活化能2023/7/26范霍夫（van’tHoff)近似規(guī)律范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度每升高10K，反應速率近似增加2~4倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。例如：某反應在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。2023/7/26范特霍夫規(guī)則可用作粗略估算。1.阿倫尼烏斯(ArrheniusSA)方程(1889)：微分式：式中的Ea為阿倫尼烏斯活化能，通常即稱為活化能，單位是J·mol–1

。定義式為：

式（11.4.2a）表明，ln

k隨T

的變化率與活化能Ea

成正比。即活化能越高，反應速率對溫度越敏感。(指在Ea>0的一般情況下)2023/7/26所以，若同時存在幾個反應，則高溫對活化能大的反應有利，低溫對活化能小的反應有利。生產(chǎn)上可以利用這個原理來選擇適宜的溫度，加速主反應，抑制副反應。當溫度變化不大，若Ea可視為常數(shù)，將（11.4.2）積分，記溫度T1

時速率常數(shù)為k1

，溫度T2

時速率常數(shù)為k2,則有阿倫尼烏斯方程定積分式可用此式計算Ea

、T

或k

。阿倫尼烏斯方程不定積分式：2023/7/26式中:A為指(數(shù))前因子，或表觀頻率因子，單位與k相同。物理意義以后進一步討論?；颍阂砸幌盗胁煌瑴囟萒

下k值，作圖，得到一直線，由斜率可求Ea，由截距可求A。ln

A以上介紹了阿倫尼烏斯方程的微分式、定積分式與不定積分式。阿倫尼烏斯方程適用于基元反應，形式上也適用于非基元反應，甚至適用于某些非均相反應。但更精密的實驗表明，若溫度變化2023/7/26

A、B、E均為常數(shù)；B

一般在0與4

之間，E

為活化能，它與Ea

的關系，將在§11.8討論。范圍較大時，阿倫尼烏斯方程會產(chǎn)生誤差，此時以下方程能更好符合實驗數(shù)據(jù)：

T對反應的影響除Arrhenius方程描述此規(guī)律外，還有其他更為復雜的變化規(guī)律：爆炸反應酶催化反應碳的氧化反應Ea<0的反應vvvvTTTTOOOO2023/7/26爆炸反應，溫度達到燃點時，反應速率突然增大。酶催化反應，只有在某一溫度范圍內(nèi)，才有利于生物酶的活性，某些受吸附速率控制的多相催化反應，也有類似情況。碳的氧化反應，溫度升高，副反應產(chǎn)生較大影響，反應復雜化。(d)Ea<0的反應，溫度升高，反應速率反而下降，如：

2NO+O2

2NO2爆炸反應酶催化反應碳的氧化反應Ea<0的反應vvvvTTTTOOOO2023/7/26例11.4.1一般化學反應的活化能在40~400kJ·mol-1

范圍內(nèi)，多數(shù)在50~250kJ·mol-1

之間。（1）若活化能為100kJ·mol-1

，試估算溫度由300K上升10K及由400K上升10K時，速率常數(shù)k

各增至多少倍。設指前因子A

相同。（2）若活化能為150kJ·mol-1

，作同樣計算。（3）將計算結果加以對比，并說明原因。2023/7/26解：以與分別代表溫度T1和溫度T2時的反應速率常數(shù)，由阿倫尼烏斯方程，可得：（1）對Ea=100kJ·mol-1,將T1=300K與T2=310K代入得：2023/7/26將T1=400K與T2=410K代入得：（2）對Ea=150kJ·mol-1,同樣求得：2023/7/26（3）由以上計算總結得表如下:

活化能

/(kJmol-1)起始溫度

/K增加倍率1001503004003.642.086.96

3.00由表可知，當活化能相同時，同樣上升10K，起始溫度高的，速率常數(shù)增加較少。因為由

ln

k

隨T

的變化率與T2

成反比。2023/7/26

活化能

/(kJmol-1)起始溫度

/K增加倍率1001503004003.642.086.96

3.00而在同樣的起始溫度下，升高同樣的溫度，活化能高的反應，k

增加得更多。因為，ln

k

隨T

的變化率與Ea

成正比?；罨芨叩姆磻獙囟雀舾幸恍?。由本例可見，范特霍夫的溫度升高10K，k

成為原來的2~4倍，是比較粗糙的。2023/7/26例11.4.2若反應1與反應2的活化能Ea,1

、Ea,2

不同，指前因子A1

、A2

相同，在T=300K下：（1）若Ea,1

Ea,2=5kJ·mol-1

，求兩反應速率常數(shù)之比

k2/k1

；（2）若Ea,1

Ea,2=10kJ·mol-1

，求兩反應速率常數(shù)之比

k2/k1

。解：由阿倫尼烏斯方程有及因為A1=A2

，所以：2023/7/26（1）將Ea,1

Ea,2=5kJ·mol-1

代入，得：（2）將Ea,1

Ea,2=10kJ·mol-1

代入，得：結論：若兩反應指前因子相同，在同一溫度下，活化能小的反應，其速率常數(shù)較大；而且，活化能的差越大，反應速率常數(shù)的差越大。2023/7/262023/7/262023/7/262023/7/262023/7/262．活化能

Arrhenius認為，并不是反應分子之間的任何一次直接接觸或碰撞都能發(fā)生反應，只有那些能量足夠高的分子之間的直接碰撞才能發(fā)生反應。

能量高到發(fā)生碰撞能起反應的分子稱為活化分子。

由非活化分子(普通分子)變成活化分子所需能量稱為活化能。

以基元反應2HI→H2+2I·為例統(tǒng)計熱力學：活化分子平均能量與反應物分子平均能量之差。

“能壘”2023/7/26活化過程：使普通分子變成活化分子的過程通過碰撞活化為熱活化通過吸收電能或光能活化稱為電活化或光活化2023/7/26活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下的k值，代入計算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。2023/7/262023/7/263.活化能Ea與反應熱的關系若有一個正、逆方向都能進行的反應：Ea,1活化絡合物Ea,-1Q反應物產(chǎn)物其正、逆反應活化能與反應熱的關系如圖所示當正、逆方向反應達到平衡時有：平衡常數(shù)是：2023/7/26由Arrheniws方程得到：基元反應的正反應：基元反應的逆反應：兩式相減：已知：(化學反應范特霍夫方程式)兩者對比，得：2023/7/26而恒容時有：結論：化學反應的摩爾恒容反應熱在數(shù)值上等于正向反應與逆向反應的活化能之差。2023/7/26§11.5典型復合反應2023/7/26設有一級對行反應：

t=0cA,00

t=t

cA

cA,0–

cA

t=cA,e

cA,0–cA,e其中：cA,0

為A的初始濃度；cA,e為A的平衡濃度；cB,0=0。由正向反應，A的消耗速率=k1

cA

;由逆向反應，A的生成速率=k-1

cB

=

k-1(cA,0–cA

);A的凈消耗速率為同時進行的正、逆反應速率的代數(shù)和：2023/7/26

t=，反應達到平衡時，A的凈消耗速率為零，即正、逆反應速率相等，得所以有：2023/7/26

用(11.5.1)減去(11.5.2)得：若記為反應物A的距平衡濃度差。則上式可變?yōu)椋?023/7/26所以，在對行一級反應中，反應物A的距平衡濃度差cA對于時間的變化率符合一級反應的規(guī)律，其趨向平衡的速率常數(shù)為(k1+k-1)，不但隨正向速率常數(shù)k1增大而增大，而且隨逆向速率常數(shù)k-1增大而增大。

1）當Kc

很大，平衡大大傾向于產(chǎn)物一邊時，k-1

可以忽略不計，cA,e

也幾乎為零，式(11.5.4)就退化為一級單向反應：

2）當Kc

較小，平衡轉化率較小，產(chǎn)物將顯著影響總反應速率。所以對于對行反應，若要測得正向反應的真正級數(shù)，最好用初始濃度法。兩種極端情況：2023/7/26積分形式:

將(11.5.4)分離變量積分得:所以，ln(cA

cA,e

)-t

圖為一直線。直線的斜率為(k1+k-1)。再由平衡濃度，可求得Kc,Kc

即為k1/k-1，兩者聯(lián)立即可得出k1和k-1。ln(cA

cA,e

)t2023/7/26

一級對行反應的c–t

關系如左圖所示。對行反應的特點是，經(jīng)過足夠長的時間，反應物與產(chǎn)物分別趨向于它們的平衡濃度。t如同單向一級反應的半衰期一樣，我們也可以定義對行一級反應的半衰期。當距離平衡濃度差

減小為原來值的一半所需要的時間為半衰期。2023/7/261-1級對行反應半衰期(2)1-1級對峙反應的特點：①

凈速率等于正、逆反應速率之差值；②達到平衡時，正、逆反應速率相等，反應凈速率等于零；③

正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)Kc=k1/k-1；④

在c～t

圖上，達到平衡后，反應物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變。ABk-1k12023/7/26t=0a0ta-x

xt=a-xe

xe則最簡單的是1-1型對峙反應即2023/7/26反應的凈速率(k++k–)(k++k–)(k++k–)=k+a/xeln{xe-x}~t呈直線關系,斜率為-(k++k-)2023/7/26若要分別計算k+，k-:(k++k–)=k+a/xe2023/7/26實驗測得反應在t

時刻時,物質B的濃度數(shù)據(jù)如下：解：根據(jù)題意：a=1.89mol·dm-3，當t=∞時，[B]∞=xe=1.58mol·dm-3

例：一定溫度時，有1-1級對峙反應已知反應起始時物質A的濃度為1.89moldm-3，試求正、逆反應的速率常數(shù)k+，k-，

t/s01803004201440∞[B]/moldm-3

00.200.330.431.051.582023/7/26

t/s1803004201440x/mol·dm-3

0.200.330.431.05Ln[xe/(xe–x)]0.1350.2340.3181.092

k+/10-4

s-16.296.536.326.34k+(平均)=6.3710-4

s-1將k+代入下式，得：=1.2510-4

s-1分別將a,xe,x,t

數(shù)據(jù)代入公式：2023/7/26根據(jù)

t/s1803004201440ln{(xe–x)}0.3220.2230.140-0.635-斜率=(k++k–)=7.5710-4

s-1(r=1.0000)，則根據(jù)k+=(k++k–)×(xe/a)k+=6.3310-4

s-1k-=(7.57–6.33)10-4

s-1=1.2410-4

s-1以ln{(xe–x)}~t作圖，得一直線，2023/7/262．平行反應若兩個反應均為一級，則反應速率微分方程組為：設，則故2023/7/26積分上式，得即將其代入cB和cC的微分方程，積分，容易得到2023/7/26在任一瞬間，兩產(chǎn)物濃度之比都等于兩反應速率常數(shù)之比。幾個平行反應的活化能往往不同，溫度升高有利于活化能大的反應；溫度降低則有利于活化能小的反應。即在任一瞬間，兩種產(chǎn)物的濃度之比都等于兩個反應速率常數(shù)之比。所以在任意時刻t，同時測出兩種產(chǎn)物的濃度，即可得到k1/k2

，而聯(lián)立可得到k1和k2

。2023/7/26平行反應的特點1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應的速率方程相似，只是速率系數(shù)為各個反應速率系數(shù)的和。3.當各產(chǎn)物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產(chǎn)物濃度之比等于速率系數(shù)之比，若各平行反應的級數(shù)不同，則無此特點。2023/7/26平行反應的特點4.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率，從而提高主反應產(chǎn)物的產(chǎn)量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產(chǎn)物的相對含量。活化能高的反應，速率系數(shù)隨溫度的變化率也大。2023/7/26討論①E1E2，A1A2

1212lnklnk1/T1/T(2)

溫度特征：②E1E2，A1<A2總反應lnk~1/T有轉折點，可根據(jù)需要選擇適當溫度區(qū)間總反應速率決定于最快的反應，2023/7/26例某平行反應ABCk1k2反應1、2的頻率因子分別1013為和1011

s-1，其活化能分別為120kJ·mol-1和80kJ·mol-1。試求欲使反應1的反應速率大于反應2的速率，需控制溫度最低為若干？解：根據(jù)阿累尼烏斯公式：2023/7/26T>1045K2023/7/263.連串反應（一級）定義：凡是反應所產(chǎn)生的物質，能再起反應而產(chǎn)生其它物質者，稱為連串反應，或連續(xù)反應。設A反應生成B，B又反應生成C，兩個一級反應構成連串反應，濃度與時間關系是：

t=0cA,000

t=t

cA

cB

cC

2023/7/26因為，cA

只與第一個反應有關，與后繼反應無關，所以：積分后得：或:(11.5.11)代入(11.5.11)：中間產(chǎn)物B由第一步生成，由第二步消耗，所以有：(11.5.12)2023/7/26微分方程是：它是一次線性型，其解為：因為：2023/7/26一級連串反應的c-t

關系如左圖：首先，cA-t

的關系符合一級反應規(guī)律。

中間產(chǎn)物B的cB-t

曲線有一個極大值。因為B由A生成同時，又要消耗而生成C。在初始階段，cA

大，cB

小，所以由，cB

是增加的。但隨著反應進行，cA

變小，cB

增大cB

開始減小。逐步達到一個的cB

的極大值后，2023/7/26若我們以中間產(chǎn)物B為目標產(chǎn)物，則在cB

達到極大值的時間（中間產(chǎn)物的最佳時間），必須立即終止反應，以避免B的產(chǎn)率下降。中間產(chǎn)物的最佳時間tmax

與B的最大濃度cB,max

應當發(fā)生于的位置。2023/7/26例如，由丙烯直接氧化制丙酮，是一個連串反應：丙烯O2丙酮O2醋酸O2CO2

目標產(chǎn)物丙酮為連串反應中間產(chǎn)物。所以當原料氣在反應器中達到最佳時間tmax

時，應當立即引出反應氣體，進入吸收塔，吸收丙酮。2023/7/26連續(xù)反應的c～t關系圖因為中間產(chǎn)物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現(xiàn)一個極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個速率系數(shù)的相對大小，如下圖所示：2023/7/26(1)E1E2，A1A2

12121/Tlnklnk2、溫度特征(2)

E1E2，A1<A2高溫：第二步控制;低溫：第一步控制lnk~1/T出現(xiàn)斜率改變，說明r.d.s改變在某溫度范圍內(nèi)總反應速率始終由第一步控制2023/7/26例某氣相1-2級對峙反應：298K時，k+=0.20s-1,k–=5.010-9Pa-1·s-1,當溫度升到310K時，k+和

k

–均增大一倍。試計算(1)該反應在298K時的K；(2)正逆向反應的活化能；(3)總反應的rHm

;(4)298K時,若反應物的起始壓力pA,0=1.0105Pa，則當總壓力達到1.5105Pa需多少時間？2023/7/26解:(1)從題給的k–

單位看出，速率常數(shù)不是kc，而是kp。由平衡常數(shù)與速率常數(shù)的關系可知：(2)由阿累尼烏斯公式=ln2∵當溫度升到310K時，k+和

k–均增大一倍∴E+=E–=44.4kJ·mol-12023/7/26(3)由平衡常數(shù)與溫度的關系可知：代入∴rHm=E+-E-=02023/7/26反應A(g)

B(g)+C(g)t=0p000t:p0–p

p

p

p總=p0+p

p=p總–p0=(1.5–1.0)105=5104

Pa反應速率公式為：2023/7/26在t時刻，k–p=510-9

5104=2.510-4s-1<<k+,所以k++k-p≈k+速率方程可近似化為：2023/7/26為簡化復合反應速率方程的建立，常用以下幾種近似處理方法。§11.6復合反應速率的近似處理法

上節(jié)討論了三種典型的復合反應。實際的復合反應是它們之一，或是它們的組合。求解單一的對行或平行反應的速率方程并不難，但連串反應的處理，就難得多。我們在上節(jié)研究了僅是兩步串聯(lián)的一級反應，其解已經(jīng)很復雜。隨著反應步驟的增加與參與組分的增加，其求解的復雜程度必然急劇增加，甚至于無法求解。所以必然要考慮采用近似的處理方法2023/7/261.選取控制步驟法（多步連串反應）

連串反應的總速率，等于最慢一步的速率。最慢的一步稱為反應速率的控制步驟?？刂撇襟E的反應速率常數(shù)越小，其它各串聯(lián)步驟的速率常數(shù)越大，則此規(guī)律就越準確。提高了控制步驟的速率，整個反應就能加速進行。利用控制步驟法的步驟示例如下：設有以下連串反應：2023/7/26若第一步為控制步驟，k1<<k2

，則方程成為：

用控制步驟法時，不需要求精確解，即能得到同樣結果。

因為k1<<k2,所以第一步最慢，是控制步驟?？偹俾实扔诘谝徊降乃俾?。因為：而k1<<k2

所以B不可能積累，cB

0。2023/7/26可見，用控制步驟法，雖然沒有求精確解，也能得到同樣的結果。cA,0cAcCcB左圖是k1<<k2,(k1=0.1k2)所得的結果。2023/7/262.平衡態(tài)近似法若有反應機理：（快速平衡）（慢）上式中最后一步為慢反應，所以第一步對行快速反應能隨時近似維持平衡：所以：2023/7/26對產(chǎn)物D：設：，則有：此即最后所求的速率方程。氣相反應H2+I22HI的反應機理，與以上推導相似。這個反應的機理是：k1k-1(快速平衡）2023/7/26由對行反應有：若以產(chǎn)物HI的生成速率表示總的反應速率，則有：將代入，并設：即得：此即該反應的非基元反應的速率方程。它與實驗相符。2023/7/26*反應機理與反應速率方程：若已知反應機理，將質量作用定律應用于每個基元反應，就能求出總反應的速率方程。但是，機理本身又是如何發(fā)現(xiàn)的呢？

一般情況下，首先根據(jù)反應的(活潑)中間產(chǎn)物，或副產(chǎn)物以及其它實驗事實，假設一個機理，然后比較由此機理導出的速率方程與實驗測得的速率方程是否一致。如果不一致，當然機理是錯的。即使一致，也不能充分證明機理是正確的。因為不同的機理有時也能得出相同的速率方程。上面這個例子：

H2+I22HI就是一個很好的例子。若認為它是一個基元反應,按質量作用定律，也可得出上節(jié)末尾的速率方程，與實驗結果相符。2023/7/26但這個一步反應機理無法解釋以下實驗事實：光照射或加入自由原子I·

能明顯加快反應速率。若用上述有碘原子I·參加的機理，則能解釋以上實驗事實。而且，一些分子軌道理論也支持有碘原子I·參加的機理?？梢?，一種機理的證實，要有多方面的實驗證據(jù)，速率方程的一致性，只是一個必要條件，不是充分條件。2023/7/26例11.6.1實驗測得下列反應為三級反應：

2NO+O22NO2

有人解釋為三分子反應，但這種解釋不很合理，一方面因為三分子碰撞的概率很小，另一方面不能很好地說明k

隨T

增高而下降，即表觀活化能為負值的事實。見下圖。后來有人提出如下的機理：

NO+NO

N2O2

（快速平衡）

N2O2+O22NO2

（慢）Kck1Ea<0的反應kTO2023/7/26試按此機理推導速率方程,并解釋反常的負活化能。Kc

解：

NO+NO

N2O2

（快速平衡）

N2O2+O22NO2

（慢）k1所以有：按平衡態(tài)法：其中：，將其取對數(shù)后，再對T

求導數(shù)，得：2023/7/26將阿倫尼烏斯方程和化學平衡的范特霍夫方程分別代入上面的三項導數(shù)，得：即得到：活化能

Ea,1

雖為正值，但生成N2O2

的反應放熱較大，所以U

為較大負值，所以表觀活化能Ea為負值。2023/7/263.穩(wěn)態(tài)近似法中，連串反應cA,0cAcCcB若生成的中間產(chǎn)物B

很活潑，極易繼續(xù)反應，k2>>k1，B幾乎不隨時間而積累起來，則cB-t

曲線為緊靠橫軸的扁平曲線，可按穩(wěn)態(tài)（定態(tài)）近似法處理，認為在較長反應階段中：2023/7/26所謂的穩(wěn)態(tài)或定態(tài)，就是指某中間物的生成速率與消耗速率相等，以致其濃度不隨時間變化的狀態(tài)。一般地說，活潑的中間物，如自由原子或自由基等，反應能力強、濃度低，在一定的反應階段，可以認為它們處于穩(wěn)態(tài)：濃度很低，基本不隨時間變化。中連串反應解出：若從精確解出發(fā)結合條件：k2>>k1也可得到：，但是操作復雜多了。2023/7/26例11.6.2

實驗表明氣相反應的速率方程為，并對其提出了以下反應機理：試應用穩(wěn)態(tài)近似法推導該反應的速率方程。解：選擇產(chǎn)物O2生成速率表示反應的速率

對中間產(chǎn)物NO3

引用穩(wěn)態(tài)近似：2023/7/26對NO

應用穩(wěn)態(tài)近似解得2023/7/26因此：比較該式與經(jīng)驗速率方程可知。應用穩(wěn)態(tài)近似法時

(1)選擇在反應機理中參與最少的基元反應的反應物(產(chǎn)物)，用其生成速率(消耗速率)表示反應速率；

(2)對上述速率表達式中出現(xiàn)的每個活潑中間體，應用穩(wěn)態(tài)近似，得到關于中間體濃度的代數(shù)方程組。

(3)

如果該組代數(shù)方程中出現(xiàn)新的中間體濃度，則繼續(xù)對其應用穩(wěn)態(tài)近似直至能夠解出所有在速率表達式中涉及的中間體濃度為止。2023/7/26例11.6.3實驗表明，一些單分子氣相反應AP在高壓下為一級反應，在低壓下為二級反應。為了解釋這一現(xiàn)象，林德曼（Lindemann

）等人提出了單分子反應機理，即單分子反應也需要通過碰撞先形成活化分子A

，然后進一步反應生成產(chǎn)物，同時活化分子A*，也可以失去活性，恢復為普通分子。機理如下：試用穩(wěn)態(tài)法推導反應速率方程，并加以討論。2023/7/26解：活化分子A

為活潑物質，在氣相中濃度極小，可用穩(wěn)態(tài)法。它的總反應速率為零。對A

參加的三個基元反應分別應用質量作用定律，然后加和：求得：對第三個基元反應應用質量作用定律得到產(chǎn)物P的生成速率：2023/7/26在k-1

與k2相差不大時：高壓下，cA

很大，分母中k-1cA>>k2，所以速率方程分母近似為k-1cA

，（c）變?yōu)椋浩渲校赫麄€反應表現(xiàn)為一級反應。2023/7/26低壓下，cA

較小，分母中k-1cA<<k2，所以速率方程分母近似為k2

，（c）變?yōu)椋赫麄€反應表現(xiàn)為二級反應。2023/7/264.非基元反應的表觀活化能與基元反應活化能之間的關系若反應表觀活化能的機理為前已導出2023/7/26將阿倫尼烏斯方程代入，得速率常數(shù)：乘除關系；

指前因子：乘除關系；

活化能：加減關系。

2023/7/26§11.7鏈反應(chainreaction)2023/7/26§11.7

鏈反應鏈反應又稱連鎖反應，是具有特殊規(guī)律的、常見的復合反應。它主要由大量、反復循環(huán)的連串反應組成。它的中間產(chǎn)物通常是自由基或自由原子。在化工實踐中有重要意義。例如高聚物的合成、石油裂解、燃燒、爆炸……都與鏈反應有關。鏈反應分為單鏈與支鏈兩類。1.單鏈反應的特征實驗表明，在一定條件下，反應H2＋Cl22HCl的機理如下：2023/7/26引發(fā)方式一般有：熱（分解）引發(fā)、光引發(fā)、電引發(fā)、加引發(fā)劑等等。這是一個較困難的過程。①鏈的開始（引發(fā)）：產(chǎn)生自由基或自由原子。上式中Cl

·邊上一點，表示自由原子Cl

具有的一個未配對電子。有時也可略去。方程表示Cl2

分子與一個能量較大的分子M碰撞，解離成兩個自由原子Cl

·。②鏈的傳遞（增長）：③鏈的傳遞（增長）：在①中產(chǎn)生的活潑的Cl

·在反應②中與H2反應生成H·與HCl,2023/7/26然后，活潑的H·在反應③中與Cl2又反應生成HCl與Cl·。②

③過程循環(huán)往返。一個Cl·往往能循環(huán)產(chǎn)生104~106個HCl分子。在這里，自由原子或自由基等活潑粒子被稱為鏈的傳遞物。（鏈的傳遞物也不局限于自由原子或自由基）。鏈式反應的特征，就是它有鏈的傳播過程。④鏈的終止：高能量的自由原子或自由基等傳遞物與器壁，或低能量的第三體碰撞，將能量傳遞出去，自相結合為分子而被銷毀，導致鏈的中斷。因此，若增加壁面積與容積之比，或加入粉末，都可顯著減慢或中止鏈反應。而某些化合物，如NO，含有未配對電子，容易與自由原子、自由基反應。所以加入微量阻滯物，如NO也能對鏈反應產(chǎn)生顯著阻滯作用的。2023/7/26最后，我們可以引出單鏈反應的定義：

在鏈的傳遞步驟中，消耗一個鏈的傳遞物的同時，只產(chǎn)生一個新的鏈的傳遞物的反應，稱為單鏈反應。自由基或自由原子一對一傳遞，傳遞物不增不減。形象地說，就是：2.由單鏈反應的機理推導反應速率方程由反應機理，再結合穩(wěn)態(tài)近似方法（自由基或自由原子按穩(wěn)態(tài)法處理），應用質量作用定律就可導出速率方程。以下舉例說明。H2+Br22HBr

1906年波登斯坦通過實驗測定了反應的速率方程為:2023/7/2613年后，克里斯琴森等，提出如下鏈式反應機理：①②③④⑤鏈的開始鏈的傳遞鏈的阻滯鏈的終止2023/7/26以下來看如何由這個機理推導速率方程：首先，HBr

與反應②③④有關，所以可得到：對于自由原子Br與H，因為它們的濃度很小，不易測出，但可用穩(wěn)態(tài)近似法：Br與五個反應均有關，所以由穩(wěn)態(tài)法可得：（11.7.3）2023/7/26（11.7.3）值得注意的是，反應①與⑤構成對行反應，Br2

與Br計量系數(shù)不同。①鏈的開始⑤鏈的終止所以k1

與k5

大小與用來表示速率的物質有關。這里都以Br變化速率表示，否則要差一個系數(shù)同樣，H與反應②③④有關，所以有：（11.7.4）2023/7/26（11.7.3）+（11.7.4）得：將(11.7.5)代入(11.7.4)，整理后得：2023/7/26（11.7.4）得：代入(11.7.6)，整理后得：與1906年波登斯坦的速率方程（11.7.1）比較，差別只是：2023/7/26所以結論：機理得出速率方程與實驗相符。

上述機理的步驟④對鏈反應起阻滯作用。因為它不僅消耗了產(chǎn)物，而且將活潑傳遞物H轉化為比較不活潑