高分子化學(xué)第二章剖析課件

2.逐步聚合反應(yīng)

2.1引言按聚合機理或動力學(xué)分類：連鎖聚合(chainpolymerization)—活性中心(activecenter)引發(fā)單體，迅速連鎖增長活性中心不同逐步聚合(stepwisepolymerization)—無活性中心，單體官能團間相互反應(yīng)而逐步增長自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合大部分縮聚屬逐步機理，大多數(shù)烯類加聚屬連鎖機理逐步聚合反應(yīng)的種類縮聚：官能團間的縮合反應(yīng)，同時有小分子產(chǎn)生。聚加成：形式上是加成，機理是逐步的。如聚氨酯的合成：開環(huán)反應(yīng)：部分為逐步反應(yīng)，如水、酸引發(fā)己內(nèi)酰胺的開環(huán)：氧化偶合：單體與氧氣的縮合反應(yīng)。如2,6－二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。Diels-Alder反應(yīng)：共軛雙烯烴與另一烯類發(fā)生1,4加成，即多烯烴的環(huán)化聚合。逐步聚合與連鎖聚合的比較2.2縮聚反應(yīng)

縮聚反應(yīng)是縮合聚合反應(yīng)的簡稱，是縮合反應(yīng)多次重復(fù)結(jié)果形成聚合物的過程，在機理上屬于逐步聚合反應(yīng)。特點：縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團有低分子副產(chǎn)物（byproduct)縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍二元反應(yīng)體系中若有一原料的官能度為1，則縮合后只能得到低分子化合物。一分子中能參加反應(yīng)的官能團數(shù)稱為官能度。1-1官能度體系例：醋酸與乙醇反應(yīng)體系，它們均為單官能團物質(zhì)。1-2官能度體系例：辛醇與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應(yīng)的體系。（苯酚）縮合反應(yīng)縮聚反應(yīng)

2-2官能度體系如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：2官能度體系單體有能相互反應(yīng)的官能團A、B(如氨基酸、羥基酸等)，可經(jīng)自身縮聚形成類似的線形縮聚物。通式如下：2-2或2官能度體系的單體進行縮聚，形成線型聚合物的縮聚反應(yīng)稱做線型縮聚。

對苯二甲酸與乙二醇縮聚成聚對苯二甲酸乙二(醇)酯，就成為著名纖維滌綸的原料。

；已二胺和己二酸線型縮聚成聚酰胺—6，6是另一重要線型縮聚例子。2-3官能度體系：如鄰苯二甲酸（官能度為2）與丙三醇（官能度為3），除線形方向縮聚外，側(cè)基也能聚合，先形成支鏈，而后進一步形成體型縮聚物?？s聚反應(yīng)的分類根據(jù)官能度體系不同，可區(qū)分縮合反應(yīng)（condensation）、線型縮聚（linearpolycondensation）和體型縮聚(tridimensionalpolycondensation)。1-1、1-2、1-3體系：縮合反應(yīng)如醋酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等2-2或2體系：線形縮聚單體含有兩個官能團，形成的大分子向兩個方向增長，得到線形縮聚物的反應(yīng)。如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚至少有一單體含兩個以上官能團，形成大分子向三個方向增長，得到體形結(jié)構(gòu)縮聚物的反應(yīng)。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂本章將分成線型縮聚和體型縮聚兩大部份來討論其特征。除聚合速率外，分子量控制是線型縮聚的核心問題；產(chǎn)生交聯(lián)的臨界反應(yīng)程度，所謂凝膠點的控制則是體型縮聚的關(guān)鍵問題。改變原料中官能團以外的殘基結(jié)構(gòu)，在同類縮聚物中可以制得許多品種；可供縮聚或逐步聚合的官能團類型很多；改變官能團種類，改變官能度，改變官能團以外的殘基，就可以合成出許多類型和成百上千種縮聚物。2.2.3共縮聚共縮聚或逐步共聚合不論在實際應(yīng)用上，還是理論上，都不如連鎖或加成聚合成熟。目前尚無接枝共縮聚物出現(xiàn)；交替共縮聚物合成困難，應(yīng)用也不廣。對共縮聚的興趣主要集中在無規(guī)和嵌段上。均縮聚；雜縮聚；共縮聚。

兩種以上氨基酸的縮聚，或兩種二元胺和一種二元酸，一種二元胺和兩種二元酸以及兩種二元胺和兩種二元酸共同進行縮聚時，則可稱做共縮聚。以下兩式為共縮聚物：

無規(guī)共縮聚物嵌段共縮聚物共縮聚的作用共縮聚使性能改變的一個重要方向是適當(dāng)增加分子鏈的柔性，降低結(jié)晶度，從而使玻璃化溫度和熔點適當(dāng)降低。

2.3線型縮聚反應(yīng)的機理

縮聚速率和縮聚物的分子量是兩大重要指標(biāo)。影響分子量的因素和分子量的控制是線型縮聚中的核心問題。

2.3.1線型縮聚與成環(huán)傾向

線形縮聚單體2—2或2官能度體系是線型縮聚的必要條件；還須考慮單體的成環(huán)傾向問題：環(huán)的穩(wěn)定性大致次序如下：3，4，8~11<7,12<5,6單體濃度對成環(huán)或線型縮聚也有所影響。較高的濃度下進行，有利于線型縮聚少副反應(yīng)。2.3.2線型縮聚機理——逐步和平衡

是官能團間的逐步反應(yīng)，且每一步都是可逆的逐步的可逆平衡反應(yīng)縮合反應(yīng)就這樣逐步進行下去，聚合度隨時間或反應(yīng)程度而增加。在縮聚反應(yīng)中，帶不同官能固的任何兩分子都能相互反應(yīng)，無特定的活性種，各步速率常數(shù)和活化能基本相同，并不存在鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應(yīng)。

由于許多分子可以同時反應(yīng)，縮聚早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體體等低聚物，轉(zhuǎn)化率很高；以后的縮聚反應(yīng)則在低聚物之間進行，分子量分布也較寬。在縮聚過程中，聚合度穩(wěn)步上升。延長聚合時間主要目的在于提高產(chǎn)物分子量，而不是提高轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)程度P的定義是參加反應(yīng)的官能團數(shù)

（N0-N）占起始官能團數(shù)N0的分率：如果將大分子結(jié)構(gòu)單元數(shù)定義為聚合度，則：

在縮聚或逐步聚合反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率無甚意義，而改用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。如1mol二元酸與1mol二元醇反應(yīng)：體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)N0為：1x2=2mol反應(yīng)t時間后體系中所有分子中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)：1+1=2mol（也為N0）（注意：二元酸或二元醇，雖均有兩個官能團，但結(jié)構(gòu)單元只有一個）

若反應(yīng)t時間后體系中殘存的羧基數(shù)N為0.5mol，則大分子數(shù)：0.5mol（有一個羧基，就有一條大分子，也即N）符合此式須滿足官能團數(shù)等當(dāng)量的條件。聚合度將隨反應(yīng)程度而增加合成纖維和工程塑料的聚合度一般要在100一200以上，就應(yīng)將反應(yīng)程度提高到0.99—0.995以上；實際上有許多因素阻礙著反應(yīng)程度的提高如非等當(dāng)量比，可逆反應(yīng)等。平衡常數(shù)縮聚反應(yīng)可逆的程度可由平衡常數(shù)的大小來衡量。根據(jù)其大小，可將線型縮聚大致分為三類。(1)平衡常數(shù)小，如聚酯化反應(yīng)，K＝4，低分子副產(chǎn)物水的存在對分子量影響很大，應(yīng)認真除去。(2)平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K=300~500，水對分子量有所影響。

(3)平衡常數(shù)很大或看作不可逆，加聚碳酸酯和聚砜一類的縮聚，平衡常數(shù)總在幾千以上。逐步特性是所有縮聚反應(yīng)所共有的，可逆平衡的程度則各類縮聚反應(yīng)有明顯的差別。

自由基聚合與線形縮聚特征的比較2.3.4

縮聚過程中的副反應(yīng)

縮聚反應(yīng)通常須在較高溫度和較長時間下才能完成，往往伴有一些副反應(yīng)。(1)官能團的消去

如合成聚酯時，二元羧酸在高溫下脫羧反應(yīng)。合成聚酰胺時，二元胺發(fā)生分子內(nèi)（間）的脫氨反應(yīng)。(2)化學(xué)降解聚酯化和聚酰胺化的逆反應(yīng)水解屬于化學(xué)降解。(3)鏈交換反應(yīng)大分子端基與另一大分子的弱鍵進行鏈交換反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等本身都可以進行鏈交換反應(yīng)。

2.4線型縮聚動力學(xué)

2.4.1官能團等活性概念

逐步縮合須進行1—2百次。如果每步速率常數(shù)都不相等，動力學(xué)將無法處理。由實驗研究得出了官能團等活性、與分子量大小無關(guān)的重要概念，這一概念可用來處理縮聚動力學(xué)。

2.4.2線型縮聚動力學(xué)

本節(jié)以二元酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)為例來說明縮聚或逐步聚合動力學(xué)。等活性概念有助于動力學(xué)的簡化處理。

2.4.2.1不可逆條件下的縮聚動力學(xué)

在不斷排出低分子副產(chǎn)物的情況下，符合不可逆的條件。

聚酯化反應(yīng)的速率可以用羧基消失速率表示。在上述反應(yīng)中，k1，k2，k5都比k3大，k4不存在。所以

考慮到酸HA的離解平衡

上述催化用的酸HA可以是二元酸單體本身，但其反應(yīng)較慢，一般須外加酸，如硫酸，反應(yīng)可以大為加速?，F(xiàn)分以下兩種情況討論。(1)自催化縮聚

(2)外加酸催化縮聚反應(yīng)

外加酸催化聚酯化反應(yīng)速率常數(shù)要比自催化常數(shù)k大2個數(shù)量級。對酯化反應(yīng)，工業(yè)上總是外加酸作催化劑以加速反應(yīng)，自催化是不適用的。2.4.2.2平衡縮聚動力學(xué)聚酯化反應(yīng)是平衡常數(shù)較小的可逆反應(yīng)。如果小分子副產(chǎn)物不能及時排除，則逆反應(yīng)不能忽視。如羧基和羥基等當(dāng)量，令其起始濃度c0＝1，時間t時的濃度為c，則酯的濃度為1—c。在水未排出的情況丁，水的濃度也為1—c。如果有一部份水排出，則令其殘留濃度nW2．5影響線型縮聚物聚合度的因素和控制方法

縮聚物的聚合度將受反應(yīng)程度、可逆平衡情況、以及兩單體非等當(dāng)量等許多因素的影響。2.5.1反應(yīng)程度對聚合度的影響在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度增加而增加。問題在于在某些條件下，反應(yīng)程度受到一定的限制。

2．5．2縮聚平衡對聚合度的影響

正、逆反應(yīng)達到平衡，總的聚合速率為零。對于封閉體系，兩原料等當(dāng)量時

即對于聚酯合成，若反應(yīng)體系封閉，因K≈4，則在非封閉體系下，得平衡常數(shù)很?。↘=4）的聚酯化反應(yīng)，欲獲得聚合度～100的聚酯，須高溫、減壓（<70Pa），充分脫除殘留水分（<4×10-4mol.L-1）。聚酰胺化反應(yīng)，K=400，欲達到相同聚合度，可在稍低減壓下，允許稍高的殘留水分（<0.04mol.L-1）。K值很大（>1000）而對聚合度要求不高（幾到幾十），如可溶性酚醛樹脂（預(yù)聚物），則完全可在水介質(zhì)中縮聚。小結(jié)2．5．3線型縮聚物聚合度的控制

反應(yīng)程度和平衡條件是影響線型縮聚物聚合度的重要因素，卻不能用作控制的手段?？刂频姆椒ㄍ窃趦晒倌軋F等當(dāng)量的基礎(chǔ)上，使某官能團(或單體)稍過量或另加少量單官能物質(zhì)，使端基封鎖，不再反應(yīng)，反應(yīng)程度被穩(wěn)定在某一數(shù)值上，就可以制得預(yù)定聚合度的產(chǎn)物。

2.5.3.1

基團數(shù)比對聚合度的影響調(diào)控制聚合度的有效方法是端基封鎖，通過封鎖端基使一定聚合度的大分子鏈?zhǔn)セ钚?。aAa與bBb縮聚體系：使一單體稍稍過量（即非等基團數(shù)），或加少量單官能團物質(zhì)，使大分子鏈端帶有相同的官能團，即可使之失去進一步聚合的活性。aRb縮聚體系：加少量單官能團物質(zhì)，亦起封端作用。aAa和bBb反應(yīng)，使bBb稍過量兩單體非等基團數(shù)：用過量摩爾分率q和基團數(shù)比r表示。工業(yè)上常用q，而理論分析時用r。Na、Nb：體系中官能團a、b的起始基團數(shù)

aAa單體為基準(zhǔn)，bBb微定量，設(shè)基團a的反應(yīng)程度為p，a、b的反應(yīng)數(shù)均為Nap基團a的殘留數(shù)為Na-Nap，b的殘留數(shù)為Nb-Nap(a+b)的殘留總數(shù)（即大分子鏈的端基數(shù)）:Na+Nb-2Nap大分子總數(shù)（端基數(shù)的一半）:（Na+Nb-2Nap）/2結(jié)構(gòu)單元數(shù)為（Na+Nb）/2考慮兩種極限情況：兩單體完全等摩爾，即r=1，則：若p=1，則：aAa和bBb基團數(shù)相等，另加少量單官能團物質(zhì)Cbr與q的定義：Nb’:

含官能團b的單官能團物質(zhì)Cb的基團數(shù)；2：表示1分子Cb中的1個官能團相當(dāng)于一個過量bBb分子雙官能團的作用。通過同樣推導(dǎo)，可得：aRb體系加少量Cb：r與q的定義：則同樣推導(dǎo)，可得：2.5.3.2反應(yīng)程度＜1時的—般情況

在p＜1的一船情況下，進一步按三種情況分析如下：1．兩單體非等物質(zhì)的量比，其中bBb稍過量。兩單體非等物質(zhì)的量比有過量分率q和摩爾系數(shù)r兩種表示方法。按DP的定義，aAa和bBb構(gòu)成一個重復(fù)單元，因此，體系的重復(fù)單元總數(shù)為Na／2。有兩種極限情況

(1)兩單體完全等物質(zhì)的量，即r=1或q=0，則(2)如p＝1，則2．a(chǎn)Aa和bBb等物質(zhì)的量，另加少量單官能團物質(zhì)Cb，摩爾系數(shù)r和分子過量分率q定義如下：

3．a(chǎn)Rb加少量Cb。一分子aRb相當(dāng)于一對(aAa十bBb)。r和q的定義如下：上述定量分析表明，線型縮聚物的聚合度與兩官能團的摩爾系數(shù)或過量分率密切有關(guān)。2．6分子量分布

Flory應(yīng)用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團等活性概念，曾推導(dǎo)得線型縮聚物的聚合度分布。其結(jié)果與自由基聚合歧化終止時聚合度分布相同。所不同的是以反應(yīng)程度p代替鏈增長幾率。小結(jié)2.7逐步聚合的方法2．7．1逐步聚合熱力學(xué)和動力學(xué)特征對于線型逐步聚合，在某種程度上說，分子量的控制耍比聚合速率重要。提高分子量需要考慮一些共同問題，如盡可能減少副反應(yīng)，以免反應(yīng)程度受到限制；要求原料純度高，接近等當(dāng)量，以便加入單官能團物質(zhì)或某單體稍過量，就有可能控制分子量。對于平衡縮聚，應(yīng)設(shè)法排除低分子副產(chǎn)物，使向形成聚合物方向移動等。

逐步聚合的聚合熱不大，遠比自由基聚合?。坏浠罨軈s較大，一般須在較高溫度下進行。平衡常數(shù)對溫度的變化率可用下式表示ΔH為負值，因此其變化率為負值，即溫度升高，平衡常數(shù)變小，即逆反應(yīng)增加。另一方面，要保證一定速度下聚合，須提高反應(yīng)溫度。

2.7.2逐步聚合實施方法

逐步聚合方法通常有熔融、溶液和界面聚合三種方法，根據(jù)不同反應(yīng)類型的特點加以選擇。熔融縮聚高于單體和縮聚物的熔點聚合，即反應(yīng)在熔融狀態(tài)下進行。滌綸聚酯、聚酰胺等通常都采用熔融縮聚法生產(chǎn)。特點:配方簡單，只有單體和少量催化劑，產(chǎn)物純凈；反應(yīng)溫度一般在200-300℃之間，比生成的聚合物熔點高10-20℃，速率快，有利于小分子排出。溶液聚合

單體加適當(dāng)催化劑在溶劑中呈溶液狀態(tài)進行的縮聚。聚砜、聚苯醚的合成或尼龍-66合成前期均采用溶液聚合。特點：單體一般活性較高，聚合溫度較低，副反應(yīng)較少；溶劑除去困難，適于產(chǎn)物直接使用的場合；成本高，后處理多（分離、精制、溶劑回收等）。界面縮聚兩單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應(yīng)在界面上進行。該法用于不可逆聚合，屬于非均相體系，要求單體活性高。

特點：屬于非均相體系，為不可逆聚合；反應(yīng)溫度低、反應(yīng)速率快；產(chǎn)物分子量高，原料配比不要求嚴格等基團數(shù)。2.8線型逐步聚合原理和方法的應(yīng)用及重要線型逐步聚合物重要的線型縮聚物，如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚酰亞胺、聚氨酯、聚脲、含硫化合物等，都可按逐步聚合的原理，根據(jù)各反應(yīng)的特點，選用適當(dāng)方法來合成。

滌綸滌綸的原料是乙二醇和對苯二甲酸。當(dāng)原料純度很高時，才可由直接縮聚制得滌綸。工業(yè)上生產(chǎn)滌綸比較成熟的工藝路線是先使對苯二甲酸甲酯化、然后進行酯交換和縮聚。(1)甲酯化(2)酯交換(3)縮聚聚酰胺(1)尼龍—66和尼龍—1010聚酰胺化反應(yīng)與聚酯化有些不同。酰胺化反應(yīng)已有足夠快的速度，不需要催化劑；平衡常數(shù)較大，反應(yīng)前期可不考慮平衡移動的問題；可通過二元胺和二元酸的中和形成66鹽的方法來達到兩官能團等當(dāng)量比的目的，例如(2)尼龍—6由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到，以水或酸作催化劑。最終聚合度與平衡水濃度有關(guān)，為提高分子量，達80～90%轉(zhuǎn)化率時，須將引發(fā)用的大部分水脫除。采用加單官能團醋酸來控制分子量。聚碳酸酯主鏈含碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物。耐熱，強度好的工程塑料。生產(chǎn)方法：(1)酯交換法以雙酚A和碳酸二苯酯為原料，分兩步熔融縮聚。采用碳酸二苯酯過量進行端基封鎖，排出苯酚以達到所需分子量。(2)光氣直接法將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣（酰氯類，活性高）的有機溶液進行界面縮聚而成。界面縮聚不可逆，并不要求嚴格等當(dāng)量比。加少量單官能團酚進行端基封鎖，控制分子量。全芳聚酰胺聚酰胺主鏈中引入芳環(huán)，增加耐熱性和剛性。聚對苯二甲酰對苯二胺（PPD-T）：溶致性液晶高分子，俗稱Kevlar單體：對苯二胺+對苯二甲酸（或酰氯）性質(zhì)：具有超高強度、高模量和耐高溫、耐酸耐堿、重量輕等優(yōu)良性能：其強度是鋼絲的5～6倍，韌性是鋼絲的2倍，而重量僅為鋼絲的1/5左右，在560℃下不分解，不融化。用途：主要用于制造防熱服、電纜、輪胎、軍用頭盔和防彈背心等。2.9體型縮聚

某一2官能度單體和另一2以上官能度單體縮聚時，先產(chǎn)生支鏈，而后交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。這類縮聚過程稱做體型縮聚。反應(yīng)初期產(chǎn)物能溶能熔，當(dāng)反應(yīng)進行到一定程度時，體系粘度將急劇增大，迅速轉(zhuǎn)變成具有彈性的凝膠狀態(tài)，即凝膠化（gelation），進而形成不溶不熔的熱固性聚合物

凝膠點：出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程度pc。預(yù)聚物——預(yù)聚物可以分為無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物兩大類

體型縮聚的特點：反應(yīng)單體之一的f>2(必要條件）；體型縮聚物的合成分為A、B、C三階段；A階段（P<Pc）：線型結(jié)構(gòu)，預(yù)聚物；B階段（P→Pc）：支鏈型；C階段（P>Pc）：體型，成型固化產(chǎn)物為不溶不熔的體形分子——熱固性聚合物。2.9.1無規(guī)預(yù)聚物酚醛樹脂、脲醛樹脂、醇酸樹脂等，一般由二官能度單體與另一官能度大于2的單體聚合而成。反應(yīng)第一階段使反應(yīng)程度低于凝膠點(p＜pc)，冷卻，停止反應(yīng)，即成預(yù)聚物。這類預(yù)聚物中末反應(yīng)的官能團無規(guī)排布，經(jīng)加熱，可進一步反應(yīng)，無規(guī)交聯(lián)起來。因此將這類預(yù)聚物稱做無規(guī)預(yù)聚物。

為了得到無規(guī)預(yù)聚物必須預(yù)測它的凝膠點。堿催化酚醛樹脂

經(jīng)第一階段反應(yīng)，先形成單環(huán)、雙環(huán)或多環(huán)的酚醇如

在成型階段受熱，繼續(xù)反應(yīng)，交聯(lián)而固化。

醇酸樹脂

二官能度的鄰苯二甲酸酐和三官能度的甘油可制得醇酸樹脂。

2.9.2結(jié)構(gòu)預(yù)聚物

比較新型的熱固性聚合物為基團結(jié)構(gòu)比較清楚的特殊設(shè)計的預(yù)聚物。這類預(yù)聚物具有特定的活性端基或側(cè)基，故稱做結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物往往是線型低聚物結(jié)構(gòu)預(yù)聚物本身一般不能進一步聚合或交聯(lián)，第二階段交聯(lián)固化時，須另加入催化劑或其他反應(yīng)性物質(zhì)。

與無規(guī)預(yù)聚物相比，結(jié)構(gòu)預(yù)聚物有許多優(yōu)點，預(yù)聚階段、交聯(lián)階段，以及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)都容易控制。熱塑性酚醛樹脂(即酸催化酚醛樹脂)、環(huán)氧樹脂、的聚醚二醇和聚酯二醇都是重要的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。

環(huán)氧樹脂

上式中n一般在0~12范圍內(nèi)，分子量相當(dāng)于340一3800。

環(huán)氧樹脂分子中活潑的環(huán)氧端基和羥側(cè)基都可以成為交聯(lián)的基團。為方便起見，常以環(huán)氧值來表示環(huán)氧樹脂分子量的大小。所謂環(huán)氧值是指100g樹脂中含有的以摩爾計的環(huán)氧基團。

乙二胺、二亞乙基三胺等伯胺類含有活潑氫原子，可使環(huán)氧開環(huán)交聯(lián)，屬于室溫固化劑。叔胺雖無活性氫，但對環(huán)氧基團的開環(huán)有催化作用，因此也可用作交聯(lián)劑和固化劑，酸酐(如苯酐和馬來酸酐)也可作為環(huán)氧樹脂的交聯(lián)劑。交聯(lián)機理有兩種可能：

不飽和的聚酯樹脂

不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵的聚酯，如順丁烯二酸酐（馬來酸酐）和乙二醇的縮聚產(chǎn)物。不飽和聚酯的交聯(lián)固化一般通過加入的烯類單體如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等進行自由基共聚合反應(yīng)來實現(xiàn)。不飽和聚酯的主要用途之制備玻璃鋼復(fù)合材料。當(dāng)苯酚和甲醛的摩爾比大于1（例如6:5），并用酸作催化劑的情況下，可得到熱塑性的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。式中n一般為4～12。酸催化酚醛樹脂

這種預(yù)聚物中不存在羥甲基，加熱不會繼續(xù)發(fā)生縮聚反應(yīng)，因此是熱塑性預(yù)聚物。但樹脂中的苯酚上存在未反應(yīng)的活性點，因此可通過加入固化劑使其交聯(lián)固化。常用的固化劑為六次甲基四胺（烏洛托品）。

端羥基聚醚和端羥基聚酯是制備聚氨酯的重要原料。端羥基聚醚是用乙二醇為起始劑，由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿催化下聚合，用水終止反應(yīng)而得的：

端羥基聚酯通常由二元羧酸和過量的二元醇反應(yīng)制得。端羥基聚醚和端羥基聚酯聚氨酯聚氨酯的制備一般分為兩步：是先由端羥基聚醚或端羥基聚酯與二元或多異氰酸酯進行重鍵加成聚合制得聚氨酯預(yù)聚物，然后通過二元醇、二元胺或肼進行擴鏈反應(yīng)。

也可將聚氨酯預(yù)聚物與多元醇、多元胺進行交聯(lián)反應(yīng)制備體形結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。用肼擴鏈的聚氨酯預(yù)聚物中的脲基也可與異氰酸端基進行反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。常用異氰酸酯單體：2.10凝膠化作用和凝膠點

2—2，2—3和3—3官能度體系反應(yīng)時，結(jié)構(gòu)變化示例如下(2—4或3—4體系反應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化與之類似)

A—B型單體加少量多官能度(f＞2)單體Af相聚合，只形成支鏈結(jié)構(gòu)，中心支化點連有f條支鏈。f＝3,4時的結(jié)構(gòu)示例如下：

ABf聚合生成超支化聚合物（HyperbranchedPolymer）ABf

ABf

+AB作為單體時的情況類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。當(dāng)超支化聚合物中所有的支化點的官能度相同，且所有支化點間的鏈段長度相等時，稱樹枝形聚合物(Dendrimer)

當(dāng)單體為aAa+Bbf、aAa+bBb+Bbf、aRb+Bbf

、AfBf等時，逐步聚合的產(chǎn)物可能為為交聯(lián)聚合物。但最終是否生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的平均官能度、官能團摩爾比及反應(yīng)程度。例如aAa+bBb+Bb3：交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)聚合物的交聯(lián)化是以聚合過程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進行，體系先形成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。在反應(yīng)的某一階段，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這種現(xiàn)象稱為凝膠化現(xiàn)象。

出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時，并非所有的官能團都已反應(yīng)，但因交聯(lián)而固定。反應(yīng)程度提高受到限制。

出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應(yīng)程度稱為凝膠點，用pc表示（GelPoint）。凝膠點是制備交聯(lián)型聚合物的重要參數(shù)。無規(guī)預(yù)聚物的A、B階段處于凝膠點之前，C階段處于凝膠點以后。處于C階段聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分稱溶膠（Sol），不能溶解的部分稱凝膠（Gel）。

交聯(lián)的高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會軟化流動，稱為熱固性高分子。

凝膠點的實驗測定通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應(yīng)程度為凝膠點。也可以從理論上進行估算。1卡羅瑟斯法（1）平均官能度

每一單體平均所帶的官能團數(shù)稱為平均官能度（）。在官能團等摩爾和不等摩爾時，平均官能度的計算有不同的方法。凝膠點的預(yù)測

體系中兩種官能團數(shù)相等時，平均官能度用下式計算：其中Ni為第i種單體的摩爾數(shù)，f為第i種單體所帶的官能團數(shù)。

例如：2摩爾甘油與3摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，平均官能度為：7—461）官能團等摩爾的情況體系中兩種官能團數(shù)不相等時，平均官能度用下式計算：其中N少為官能團總數(shù)少的單體的摩爾數(shù)，f少為官能團總數(shù)少的單體所帶的官能團數(shù)。

例如：1摩爾甘油與5摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，平均官能度為：2）官能團不等摩爾的情況（2）凝膠點的預(yù)測

假設(shè)N0為起始官能團總數(shù)，單體的平均官能度為，則起單體摩爾數(shù)為。t時刻時，體系中殘留的官能團數(shù)為N，則反應(yīng)中消耗的官能團數(shù)為N0－N。因此：反應(yīng)掉的分子數(shù)為：反應(yīng)后的分子總數(shù)：

根據(jù)平均聚合度的定義，有：因此：∴

在凝膠點時，體系由線形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，理論上可看成聚合度趨向于無窮大，，因此：

式7—49即為用卡羅瑟斯法估算凝膠點的公式，稱為卡羅瑟斯方程。

從卡羅瑟思方程可知，對2—2官能度體系，平均官能度

，則pc=1，即全部官能團均可參加反應(yīng)，體系不會發(fā)生凝膠。而在多官能團單體體系，，pc＜1，體系有可能交聯(lián)。例如：等摩爾的甘油與鄰苯二甲酸反應(yīng)，，按式7—49算得pc=0.833，因此體系會發(fā)生交聯(lián)。試驗測得這一反應(yīng)凝膠時的反應(yīng)程度為0.765，計算值高于實驗值?？_瑟思法預(yù)測值比實驗值稍高，這主要由以下兩個原因所造成：（i）忽略了官能團實際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)；（ii）假設(shè)聚合度無限大時才發(fā)生凝膠化。實際上，開始出現(xiàn)凝膠時的聚合度僅為24，因此：更接近于實驗值。（1）支化系數(shù)與反應(yīng)程度的關(guān)系

支化系數(shù)：支化點上的官能團與另一支化點上的官能團反應(yīng)的幾率，即支化點再現(xiàn)的幾率，用α表示。2Flory統(tǒng)計法

顯然，只有體系中存在多官能團單體時才可能再現(xiàn)支化點。例如，以下反應(yīng)可再現(xiàn)支化點：

設(shè)三官能團單體中A官能團占全部A官能團的分率為ρ，（1－ρ）為雙官能團單體A—A中官能團A的分率。t時刻時，官能團A和B的反應(yīng)程度分別為pa和pb。則生成上述支化點間鏈段的幾率為：

對所有n加和，即得支化系數(shù)。令，則：此為首項