第05章-脂-環(huán)-烴課件

第五章脂環(huán)烴

學(xué)習(xí)要求1、握脂環(huán)烴的命名方法和基本結(jié)構(gòu)。2、熟練掌握環(huán)烷烴和環(huán)烯烴的化學(xué)性質(zhì)。3、熟練掌握環(huán)烷烴的順、反異構(gòu)現(xiàn)象和環(huán)己烷的構(gòu)象。

5~1脂環(huán)烴的分類命名和異構(gòu)現(xiàn)象

一、分類

單環(huán)烷烴的通式：CnH2n

單環(huán)烷烴的分類：n=3，4小環(huán)化合物n=5，6，7普通環(huán)化合物n=8，9，10，11中環(huán)化合物n≧12大環(huán)化合物二、異構(gòu)現(xiàn)象

脂環(huán)烴的異構(gòu)有構(gòu)造異構(gòu)和順反異構(gòu)。如C5H10的環(huán)烴的異構(gòu)有：單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象

C5H10的同分異構(gòu)體碳架異構(gòu)體（1-5）因環(huán)大小不同，側(cè)鏈長短不同，側(cè)鏈位置不同而引起的。順反異構(gòu)（5和6，5和7）因成環(huán)碳原子單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的。旋光異構(gòu)（6和7）三、命名

１．環(huán)烷烴的命名（１）根據(jù)分之中成環(huán)碳原子數(shù)目，稱為環(huán)某烷。（２）把取代基的名稱寫在環(huán)烷烴的前面。（３）

取代基位次按“最低系列”原則列出，基團順序按“次序規(guī)則”小的優(yōu)先列出。例如：

２．環(huán)烯烴的命名

（1）稱為環(huán)某烯。（2）以雙鍵的位次和取代基的位置最小為原則。

例如：

3．多環(huán)烴的命名（1）橋環(huán)烴（二環(huán)、三環(huán)等）分子中含有兩個或多個碳環(huán)的多環(huán)化合物中，其中兩個環(huán)共用兩個或多個碳原子的化合物稱為橋環(huán)化合物。

編號原則：從橋的一端開始，沿最長橋編致橋的另一端，再沿次長橋致始橋頭，最短的橋最后編號。

命名：根據(jù)成環(huán)碳原子總數(shù)目稱為環(huán)某烷，在環(huán)字后面的方括號中標出除橋頭碳原子外的橋碳原子數(shù)（大的數(shù)目排前，小的排后），其它同環(huán)烷烴的命名。

7，7-二甲基二環(huán)[2，2，1]庚烷

例如：（2）螺環(huán)烴兩個環(huán)共用一個碳原子的環(huán)烷烴稱為螺環(huán)烴

編號原則：從較小環(huán)中與螺原子相鄰的一個碳原子開始，徒經(jīng)小環(huán)到螺原子，再沿大環(huán)致所有環(huán)碳原子。

命名：根據(jù)成環(huán)碳原子的總數(shù)稱為環(huán)某烷，在方括號中標出出各碳環(huán)中除螺碳原子以外的碳原子數(shù)目（小的數(shù)目排，大的排后），其它同烷烴的命名。5~2脂環(huán)烴的性質(zhì)

一、普通環(huán)的性質(zhì)普通脂環(huán)烴具有開鏈烴的通性。環(huán)烷烴主要是起自由基取代反應(yīng)，難被氧化

環(huán)烯烴具有烯烴的通性：

二、小環(huán)烷烴的特性反應(yīng)

1．加成反應(yīng)（1）加氫（2）

加鹵素

（3）加HX,H2SO4加成產(chǎn)物符合馬式規(guī)則2．氧化反應(yīng)

環(huán)丙烷對氧化劑穩(wěn)定，不被高猛酸鉀、臭氧等氧化劑氧化。例如：

故可用高猛酸鉀溶液來區(qū)別烯烴與環(huán)丙烷衍生物。

環(huán)烴性質(zhì)小結(jié)

（１）

小環(huán)烷烴（3，4元環(huán)）易加成，難氧化，似烷似烯。普通環(huán)以上難加成，難氧化，似烷。（２）

環(huán)烯烴、共軛二烯烴，各自具有其相應(yīng)烯烴的通性。5~3脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)

從環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)可以看出，環(huán)丙烷最不穩(wěn)定，環(huán)丁烷次之，環(huán)戊烷比較穩(wěn)定，環(huán)己烷以上的大環(huán)都穩(wěn)定，這反映了環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)的結(jié)構(gòu)有著密切的聯(lián)系。一、

環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)與張力學(xué)說

理論上：1°飽和烴，C為sp3雜化,鍵角為109.5°自相2°三員環(huán)，成環(huán)碳原子應(yīng)共平面，內(nèi)角為60°矛盾故三元環(huán)的結(jié)構(gòu)特殊。

現(xiàn)代物理方法測定，環(huán)丙烷分子中：鍵角C-C-C=105.5°;H-C-H=114°。所以環(huán)丙烷分子中碳原子之間的sp3雜化軌道是以彎曲鍵（香蕉鍵）相互交蓋的。環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)圖：由圖可見，環(huán)丙烷分子中存在著較大的張力（角張力和扭轉(zhuǎn)張力），是一個有張力環(huán)，所以易開環(huán)，所以易開環(huán)，發(fā)生加成反應(yīng)。

2．張力學(xué)說

在環(huán)丙烷分子中，電子云的重疊不能沿著sp3軌道軸對稱重疊，只能偏離鍵軸一定的角度以彎曲鍵側(cè)面重疊，形成彎曲鍵（香蕉鍵），其鍵角為105.5°，因鍵角要從109.5°壓縮到105.5°，故環(huán)有一定的張力（角張力）。另外環(huán)丙烷分子中還存在著另一種張力——扭轉(zhuǎn)張力（由于環(huán)中三個碳位于同一平面，相鄰的C-H鍵互相處于重疊式構(gòu)象，有旋轉(zhuǎn)成交叉式的趨向，這樣的張力稱為扭轉(zhuǎn)張力）。環(huán)丙烷的總張力能為114KJ/mol。環(huán)烷烴的燃燒熱烷烴燃燒熱：1mol純完全燃燒生成CO2和水時放出的熱。每個–CH2-的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為658.6KJ·mol-1。1930年，用熱力學(xué)方法研究張力能。環(huán)烷烴燃燒熱的實測數(shù)據(jù)燃燒熱的數(shù)據(jù)表明，五員和五員以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的。26.0027.0110.0115.5105.4與標準的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每個CH2的燃燒熱4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的燃燒熱n=7n=6n=5n=4n=3n=2(CH2)n二、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象

1．環(huán)丁烷的構(gòu)象與環(huán)丙烷相似，環(huán)丁烷分子中存在著張力，但比環(huán)丙烷的小，因在環(huán)丁烷分子中四個碳原子不在同一平面上，見右圖：環(huán)丁烷的構(gòu)象

環(huán)丁烷分子中C-C-C鍵角為111.5°，角張力也比環(huán)丙烷的小，所以環(huán)丁烷比環(huán)丙烷要穩(wěn)定些?？倧埩δ転?08KJ/mol。

2．環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷分子中，C-C-C夾角為108°，接近sp3雜化軌道間夾角109.5°，環(huán)張力甚微，是比較穩(wěn)定的環(huán)。但若環(huán)為平面結(jié)構(gòu)，則其C-H鍵都相互重疊，會有較大的扭轉(zhuǎn)張力，所以，環(huán)戊烷是以折疊構(gòu)象存在的，為非平面結(jié)構(gòu)，見右圖:為信封式構(gòu)象。這種構(gòu)象的張力很小,總張力能25KJ/mol，扭轉(zhuǎn)張力在2.5KJ/mol以下，因此，環(huán)戊烷化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

三、環(huán)己烷的構(gòu)象

對拜爾張力學(xué)說提出,1890年H.Sachse提出異議。1918年，E.Mohr提出非平面、無張力環(huán)學(xué)說。指出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己烷模型。

在環(huán)己烷分子中，六個碳原子不在同一平面內(nèi)，碳碳鍵之間的夾角可以保持109.5°因此環(huán)很穩(wěn)定。

1．兩種極限構(gòu)象——椅式和船式

椅式構(gòu)象穩(wěn)定的原因：

船式構(gòu)象不穩(wěn)定的原因：

2．平伏鍵（e鍵）與直立鍵（a鍵）在椅式構(gòu)象中C-H鍵分為兩類。第一類六個C-H鍵與分子的對稱軸平行，叫做直立鍵或a鍵（其中三個向環(huán)平面上方伸展，另外三個相換環(huán)平面下方伸展）；第二類六個C-H鍵與直立鍵形成接近109.5°的夾角，平伏著相環(huán)外伸展，叫做平伏鍵或e鍵。如下圖：

在室溫時，環(huán)己烷的椅式構(gòu)象可通過C-C鍵的轉(zhuǎn)動（而不經(jīng)過碳碳鍵的斷裂），由一種椅式構(gòu)象變?yōu)榱硪环N椅式構(gòu)象，在互相轉(zhuǎn)變中，原來的a鍵變成了e鍵，而原來的e鍵變成了a鍵

當六個碳原子上連的都是氫時，兩種構(gòu)象是同一構(gòu)象。連有不同基團時，則構(gòu)象不同。

3．取代環(huán)己烷的構(gòu)象

1）一元取代環(huán)己烷的構(gòu)象一元取代環(huán)己烷中，取代基可占據(jù)a鍵，也可占據(jù)e鍵，但占據(jù)e鍵的構(gòu)象更穩(wěn)定。例如：

原因：a鍵取代基結(jié)構(gòu)中的非鍵原子間斥力比e鍵取代基的大（因非鍵原子間的距離小于正常原子鍵的距離所致）。從下圖中原子在空間的距離數(shù)據(jù)可清楚看出。取代基越大e鍵型構(gòu)象為主的趨勢越明顯。

2）二元取代環(huán)己烷的構(gòu)象（１）

1，2-二取代

（2）1，3-二取代

其他

二元、三元等取代環(huán)己烷的穩(wěn)定構(gòu)象，可用上述同樣方法得知。

小結(jié)：1°環(huán)己烷有兩種極限構(gòu)象（椅式和船式），椅式為優(yōu)勢構(gòu)象。2°一元取代基主要以e鍵和環(huán)相連。3°多元取代環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是e鍵上取代基最多的構(gòu)象。4°環(huán)上有不同取代基時，大的取代基在e鍵上構(gòu)象最穩(wěn)定。四、十氫合萘的構(gòu)象1.名稱萘十氫合萘（暜通名）二環(huán)[4.4.0]癸烷（學(xué)名）

naphthaleneDecahydronaphthalene2.順十氫合萘平面表示法3.反十氫合萘平面表示法4.十氫合萘的構(gòu)象表示和能量計算（1）順十氫合萘(A)環(huán)：有兩個取代基，產(chǎn)生一個鄰交叉。C1-C9對A產(chǎn)生兩個1,3-二直立鍵。(B)環(huán)：有兩個取代基，產(chǎn)生一個鄰交叉。C5-C10對B產(chǎn)生兩個1,3-二直立鍵。

歸納：其中有兩個1,3-二直立鍵重合，所以實際上有三個1,3-二直立鍵。（2）反十氫合萘(A)環(huán)：有兩個取代基，產(chǎn)生一個鄰交叉。(B)環(huán)：有兩個取代基，產(chǎn)生一個鄰交叉。順式比反式能量高11.4kJ/mol寫在最后成