第六章-立體化學(xué)2-研一高等有機(jī)化學(xué)課件

第六章

有機(jī)立體化學(xué)

Organic

Stereochemistry（3）不對稱取代烷烴構(gòu)象的確定規(guī)則(二面角的確定)碳上所有原子或基團(tuán)均不同時(shí)，扭轉(zhuǎn)角由具有最優(yōu)次序的基團(tuán)間的夾角決定。兩端碳原子各含一個(gè)相同基團(tuán)時(shí)，

角由相同基團(tuán)間夾角決定。兩端碳原子各含兩個(gè)相同基團(tuán)時(shí)，

角由較優(yōu)次序的一對基團(tuán)間夾角決定。2、環(huán)狀分子的優(yōu)勢構(gòu)象

環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象船式扭船式椅式穩(wěn)定6.3KJ/mol穩(wěn)定21KJ/mol42KJ/mol（1）椅式構(gòu)象為主

TableHalf-lifeforConformationalInversion

ofCyclohexylChlorideatVariousTemperature

Temperature(0oC)Half-life

251.310-5S-602.510-2S-12023min-16022yr

（2）分子內(nèi)有偶極作用或氫鍵時(shí)，優(yōu)勢構(gòu)象取決于各種作用力的相對強(qiáng)弱。被迫采取船式或扭船式的分子

（3）單取代環(huán)己烷中，取代基多在e鍵。

但占據(jù)e鍵的程度與取代基性質(zhì)有關(guān)：

烷基占據(jù)e鍵的傾向大，而且與基團(tuán)體積成正比極性基的構(gòu)象傾向性不明顯

Go=-7.5KJ/molGo＝

-11.4KJ/mol

（4）二取代環(huán)己烷中，烷基盡量占據(jù)e鍵位于e鍵的基團(tuán)多少，與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)

含三角形結(jié)構(gòu)原子的六元環(huán)環(huán)己酮構(gòu)象互變能壘8.4~12.1kcal/mol椅式構(gòu)象為主

C2取代基多在e鍵，所處方位取決于立體和電子因素。α－氯代酮效應(yīng)：極性較小極性較大在辛烷中較穩(wěn)定在甲醇中較穩(wěn)定2-溴-和2-氯-環(huán)己酮在低介電常數(shù)溶劑（四氯化碳）中，直立式構(gòu)象與平伏式構(gòu)象之比為3：1。影響環(huán)烷烴構(gòu)象和反應(yīng)性能的最重要因素

——環(huán)的大小。

其它碳環(huán)化合物的構(gòu)象小環(huán)：角張力、扭轉(zhuǎn)張力普通環(huán)：扭轉(zhuǎn)張力中環(huán)：跨環(huán)范德華力大環(huán)：變形性增大，而有大量低能量構(gòu)象。能量

開鏈烷烴平均燃燒熱：658.6KJ/mol

分子總趨向于處于能量最低狀態(tài)：

-

CH2-的平均燃燒值接近開鏈烴

——環(huán)內(nèi)角接近109.5o∴不同大小的環(huán)均有不同構(gòu)象。

環(huán)丁烷折疊構(gòu)象

1，3-二取代環(huán)丁烷：

環(huán)戊烷

信封式半椅式

能量差小，轉(zhuǎn)換快環(huán)庚烷四種較穩(wěn)定構(gòu)象

三、

有機(jī)化學(xué)中的立體化學(xué)簡介

Stereochemistryinorganicchemistry

在化學(xué)反應(yīng)過程中，當(dāng)反應(yīng)物或生成物存在立體異構(gòu)現(xiàn)象時(shí)，其立體化學(xué)性質(zhì)會(huì)對反應(yīng)活性、反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生重要的影響。

1、烯烴的加成反應(yīng)

Additionofalkenes

多為立體專一性反應(yīng)順式加成反式加成加成的立體化學(xué)方式：

（1）順式加成

環(huán)氧化，KMnO4

羥基化，硼氫化

（2）反式加成

加鹵素(Br2)….

氯與烯烴加成一般不是立體專一性的

2.消除反應(yīng)

Elimination

歷程：自由基型、離子型E1,E2

立體化學(xué)：反式消除順式消除顯著立體專一性反式消除

（1）反式消除離去基反式共平面——影響反應(yīng)速度和產(chǎn)物的立體化學(xué)構(gòu)象主要發(fā)生反式消除的反應(yīng)：

鹵代烷、醇、甲苯磺酸酯季銨堿的熱消除（Hofmann

消除）

試分析下列反應(yīng)產(chǎn)物的立體化學(xué)

E2較穩(wěn)定較穩(wěn)定主產(chǎn)物

慢快較穩(wěn)定查依采夫規(guī)則

Hofmann

消除

只有當(dāng)-NR3與H處于反式共平面構(gòu)象時(shí)，消除反應(yīng)才能平穩(wěn)進(jìn)行。R’CH=CHR’’+NR3+H2O總收率：94%98%94%88%88%乙烯:97.5%98.4%99.1%41.2%7.3%丙烯：2.4%58.8%異丁烯:1.6%92.8%丁烯：

0.9%

Hofmann

消除規(guī)則：

季銨堿的熱消除主要生成雙鍵上含支鏈較少的烯烴。（2）順式消除

醋酸酯，黃原酸酯和胺氧化物的熱解成烯

反應(yīng)特點(diǎn)：經(jīng)過環(huán)狀中間體；被消除的基團(tuán)處于順式共平面構(gòu)象。

RCH=CHR’+CH3COOH

RCH=CHR’+CH3SCOSHRCH=CHR’+R2NOH

（3）一些特殊原因引起的順式消除

A.當(dāng)X-C-C-H的二面角為0o時(shí)，X、H為順式共平面。

B.順式的H比反式的H活潑。

C.空間效應(yīng)有利于順式消除。

D.催化劑堿的負(fù)離子保持與其正離子配位，而正離子又同時(shí)與離去基團(tuán)配位（環(huán)狀過渡態(tài)）。

例無冠醚：98%~0%加入冠醚：70%27.2%

3、親核取代反應(yīng)

NucleophilicSubstitution

（１）SN2

立體化學(xué)特點(diǎn)：產(chǎn)物發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化（２）SN1

立體化學(xué)特點(diǎn)：產(chǎn)物外消旋化

（３）保持構(gòu)型的SNi

反應(yīng)

SN1,SN2的立體化學(xué)特點(diǎn)

SNi反應(yīng)（分子內(nèi)親核取代）

——親核試劑與離去基團(tuán)在同一分子內(nèi)。

產(chǎn)物立體化學(xué)特征：構(gòu)型保持例：ROH+SOCl2

RCl+SO2+HCl

反應(yīng)機(jī)理：構(gòu)型保持SNi反應(yīng)構(gòu)型保持鄰基參與或環(huán)狀機(jī)理鄰基參與（鄰基效應(yīng)）

當(dāng)鄰近基團(tuán)具有未共用電子對、π電子甚至σ電子時(shí)，它可以作為一個(gè)親核試劑，發(fā)生分子內(nèi)的親核取代。

鄰基參與一般有三種情況：

發(fā)生鄰基參與的有利條件：反應(yīng)中間體為y+；

鄰基為富電子基：-X,-S,-O,-NH2,-COOH,-COOR,-CONH2,-C6H5，C=C

構(gòu)型保持，反應(yīng)速度加快成環(huán)重排C

鹵素鄰基參與

X:ClBrIK反

/K順:38103106

例：100oC下醋酸解，kA=1.910-4,kB=2.910-7

原因：反式異構(gòu)體A中乙?；泥徎鶇⑴c

苯基參與＊Winstein離子對學(xué)說

RX

R+X-

R+X-

R++X-

底物和親核試劑的性質(zhì)均會(huì)影響反應(yīng)主要在不同階段進(jìn)行。緊密離子對溶劑分隔離子對

例1C6H5-CHClCH3

+H2OC6H5-CHOHCH3+HCl

外消旋（%）反轉(zhuǎn)（%）80%丙酮~水98260%丙酮~水955

純水8317

例2C6H5-CHBrCH3+H2O

外消旋80%

CH3CHBr(CH2)5CH3+H2O

外消旋66%+反轉(zhuǎn)34%

從分子水平認(rèn)識(shí)有機(jī)物的構(gòu)型、構(gòu)象及其對有機(jī)反應(yīng)的影響——空間效應(yīng)。

四、空間效應(yīng)

StereoelectronicEffect

空間效應(yīng)的一般規(guī)律：不存在占優(yōu)勢的電子效應(yīng)或扭轉(zhuǎn)效應(yīng)時(shí)，試劑一般傾向于沿障礙最小的途徑進(jìn)攻反應(yīng)中心?？臻g效應(yīng)對反應(yīng)的影響有加速反應(yīng)，也有阻礙反應(yīng)。

空間效應(yīng)的產(chǎn)生原因：

構(gòu)象效應(yīng)角張力環(huán)的大小扭轉(zhuǎn)張力空間位阻空間張力

1、構(gòu)象效應(yīng)對反應(yīng)性能的影響——基團(tuán)處于e-或a-對反應(yīng)活性有明顯影響。

2、角張力對反應(yīng)活性的影響

Table3.9StrainEnergiesinsome

AlicylicCompounds(kcal/mol)

角張力導(dǎo)致張力化合物的開環(huán)反應(yīng)速度比非張力化合物的相同反應(yīng)速度大得多。

例環(huán)丙烷衍生物的醋酸解

product

SubstituentsRelativerateacetatealkenenone110001-Methyl9167331,1-Dimethyl6391090

1,1,2-Trimethyl66825751,1,2,2-Tetramethyl21351585

強(qiáng)烈的角張力會(huì)降低穩(wěn)定性，極大的增加反應(yīng)活性能成為爆炸物和高能燃料的立方烷衍生物環(huán)張力→易爆性

3、環(huán)的大小與成環(huán)反應(yīng)速度的關(guān)系

分子內(nèi)的閉環(huán)反應(yīng)——

成環(huán)的大小與成環(huán)反應(yīng)活性間存在的關(guān)系：

5>6>3>7>8-10

４、扭轉(zhuǎn)張力對反應(yīng)活性的影響

扭轉(zhuǎn)張力起因于鄰近共價(jià)鍵處于非最佳排列。扭轉(zhuǎn)張力會(huì)導(dǎo)致過渡態(tài)的活化能上升。

重疊鍵→交叉鍵交叉鍵→重疊鍵以下反應(yīng)的速率，環(huán)己酮比環(huán)戊酮快23倍５、