第一章應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)簡(jiǎn)明課件

工業(yè)反應(yīng)器的分類按操作方法分類間歇反應(yīng)器管式及釜式連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器半間歇反應(yīng)器按流動(dòng)模型分類連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器理想流動(dòng)模型：平推流反應(yīng)器，PFR；全混流反應(yīng)器，MFR或CSTR非理想流動(dòng)模型停留時(shí)間分布(RTD)流體的質(zhì)點(diǎn)或粒子代表一堆分子所組成的流體，它的體積比反應(yīng)器的體積小到可以忽略，但其中所包含的分子足夠多，具有確切的統(tǒng)計(jì)平均性質(zhì)，如組成、溫度、壓力、流速；由于連續(xù)反應(yīng)器中的死角、溝流、短路等造成不同質(zhì)點(diǎn)在反應(yīng)器中的停留時(shí)間不同，形成停留時(shí)間分布(RTD)。RTD與返混年齡分布——仍然留在反應(yīng)器中的質(zhì)點(diǎn)的RTD

壽命分布——反應(yīng)器出口處質(zhì)點(diǎn)的RTD

返混：不同年齡質(zhì)點(diǎn)間的混合—時(shí)間概念上的逆向。連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器中，反應(yīng)物料的參數(shù)隨空間位置而變，不同空間位置的物料由于倒流、繞流、回流等流動(dòng)狀況，使不同年齡的質(zhì)點(diǎn)混合，即返混。理想流動(dòng)模型平推流模型——反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，沿著流料的流動(dòng)方向，物料的流速、濃度、溫度、壓力等參數(shù)都相同，所有材料質(zhì)點(diǎn)具有相同的停留時(shí)間，不存在返混；舉例——長(zhǎng)徑比很大，流速較高的管式反應(yīng)器。全混流模型——返混程度為無(wú)窮大，反應(yīng)物料的穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，新鮮物料與存留在反應(yīng)器中的物料達(dá)到瞬間完全混合。出口處物料的濃度、溫度等參數(shù)與反應(yīng)器中物料相同。停留時(shí)間分布中有的很長(zhǎng)，有的很短；舉例——強(qiáng)烈攪拌的連續(xù)釜式反應(yīng)器。非理想流動(dòng)模型——偏離上述兩種理想流動(dòng)模型，偏離程度可通過(guò)測(cè)定停留時(shí)間分布來(lái)確定。按反應(yīng)器結(jié)構(gòu)類型分類型式適用的反應(yīng)特征釜(槽)式，一級(jí)或多級(jí)串聯(lián)液相，液-液相，液-固相，氣-液相，氣-液-固三相適用性大，操作彈性大。連續(xù)操作時(shí)溫度、濃度易控制，返混嚴(yán)重。均相管式氣相，液相比傳熱面大，長(zhǎng)徑比很大，壓降大，近平推流。固定床氣-固相催化(絕熱式或連續(xù)換熱式)催化劑不易磨損，但裝卸難，傳熱控溫不易，近平推流。填料塔氣-液相結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，壓降小，填料裝卸麻煩，返混小。板式塔氣-液相逆流接觸，流速有限制，返混小，可在板間另加換熱面。噴霧塔氣-液相快速反應(yīng)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，流體表面積大，氣流速度有限制。流化床氣-固相(催化及非催化)液-固相(非催化)傳熱好，易控溫。粒子易輸送，但易磨損，操作條件限制較大，返混較大。氣流床氣-固相固體顆粒細(xì)小，氣流流動(dòng)情況復(fù)雜。滴流床氣-液-固三相催化劑帶出少，要求氣液分布均勻，溫度調(diào)節(jié)較難。鼓泡淤漿床氣-液-固(催化及非催化)固相在液相中懸浮，氣相連續(xù)流入及流出反應(yīng)器。三相流化床氣-液-固(催化及非催化)固相在液相中懸浮，液相和氣相連續(xù)進(jìn)入及流出反應(yīng)器?；剞D(zhuǎn)筒式氣-固相，固-固相粒子返混小，相接觸面小，傳熱效能低。螺旋擠壓機(jī)式高黏度液相停留時(shí)間均一，傳熱難。第二節(jié)化學(xué)計(jì)量學(xué)反應(yīng)進(jìn)度(extentofreaction)ξ轉(zhuǎn)化率(conversion)

工業(yè)反應(yīng)過(guò)程的原料中各反應(yīng)組分之間往往不符合化學(xué)計(jì)量數(shù)關(guān)系，通常選擇不過(guò)量的反應(yīng)物計(jì)算轉(zhuǎn)化率，這樣的組分稱為關(guān)鍵組分(keycomponent)?；瘜W(xué)膨脹因子(chemicalexpansionfactor)目的產(chǎn)物的收率(yield)選擇率(selectivity)：表示已反應(yīng)的關(guān)鍵組分有多少生成目的產(chǎn)物多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨(dú)立反應(yīng)數(shù)的確定m個(gè)同時(shí)發(fā)生的反應(yīng)相互獨(dú)立的一般判別準(zhǔn)則可以敘述如下：若不可能找到一組不同時(shí)為零的λj，使得：則這些反應(yīng)被稱為是相互獨(dú)立的。在一個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中，相互獨(dú)立的反應(yīng)的最大個(gè)數(shù)稱為該反應(yīng)系統(tǒng)的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)?；瘜W(xué)計(jì)量系數(shù)矩陣法適用于能夠根據(jù)化學(xué)知識(shí)寫出化學(xué)組分之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，即化學(xué)計(jì)量矩陣已知的情況。若令矩陣中第個(gè)j個(gè)行向量為vj，則上式可以寫為： 例1

氨氧化過(guò)程中可以發(fā)生以下反應(yīng)：請(qǐng)用化學(xué)計(jì)量系數(shù)矩陣法確定該反應(yīng)體系的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)，并寫出一組獨(dú)立反應(yīng)。解：寫出上述反應(yīng)體系的化學(xué)計(jì)量矩陣，然后進(jìn)行線性變換，確定其秩→ →……→可見(jiàn)，化學(xué)計(jì)量矩陣的秩為3，即獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為3，一組獨(dú)立反應(yīng)為：原子矩陣法適用于反應(yīng)中存在哪些反應(yīng)以及這些反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程均未知，只是已知反應(yīng)體系中存在那些組分的體系。原理是各元素原子反應(yīng)前后不變。設(shè)反應(yīng)體系中含有n個(gè)反應(yīng)組分A1、A2、…、An，它們包含l種元素。令βki為組分Ai中元素k的原子數(shù)，Ni0為反應(yīng)前組分Ai的摩爾數(shù)，則反應(yīng)前元素的原子摩爾數(shù)bk0為：

Ni為反應(yīng)后組分Ai的摩爾數(shù)，則反應(yīng)后元素的原子摩爾數(shù)bk為：因?yàn)閎k0＝bk，所以上兩式相減，得到：寫成矩陣形式為：

矩陣β稱為原子矩陣。如果原子矩陣的秩為Rβ，則上面的方程組有Rβ個(gè)線性獨(dú)立的方程，因此獨(dú)立變量的數(shù)目為n－Rβ個(gè)，即反應(yīng)體系中個(gè)n－Rβ個(gè)組分的ΔN被確定后，其余的都可以確定。將上式的獨(dú)立變量數(shù)稱為關(guān)鍵組分。因?yàn)槊總€(gè)獨(dú)立反應(yīng)均可以選定一個(gè)關(guān)鍵組分，所以關(guān)鍵組分?jǐn)?shù)和獨(dú)立反應(yīng)數(shù)相等，均為n－Rβ個(gè)。需要注意的是，在選擇關(guān)鍵組分時(shí)應(yīng)使得非關(guān)鍵組分所把包含的元素不少于Rβ個(gè)，否則將造成上式有無(wú)窮多解。例2以甲烷為原料通過(guò)變換反應(yīng)制造合成氣時(shí)，反應(yīng)體系中包含以下組分：CO2、H2O、H2、CO、CH4、N2。用原子矩陣法確定反應(yīng)體系的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)，并寫出一組獨(dú)立方程。解：該反應(yīng)體系的原子矩陣為

→→……→可見(jiàn)，原子矩陣的秩為4，而反應(yīng)組分?jǐn)?shù)為6，故獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為2。設(shè)以CH4和CO為關(guān)鍵組分的兩個(gè)獨(dú)立反應(yīng)的計(jì)量系數(shù)向量為：根據(jù)原子衡算原理有：由上述方程解得：v11＝－4，v12＝－1，v13＝2，v14＝0，v21＝－1，v22＝－1，v23＝1，v24＝0

于是可以寫出一組獨(dú)立反應(yīng)為：

氣相反應(yīng)的物料衡算氣相反應(yīng)混合物的組成常用各組分在混合物中的摩爾分?jǐn)?shù)表示。當(dāng)化學(xué)反應(yīng)式顯示反應(yīng)過(guò)程中氣體物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)前后各組分的組成(或摩爾分?jǐn)?shù))的變化必須根據(jù)化學(xué)計(jì)量式所顯示的物料衡算關(guān)系式確定。氨合成反應(yīng)的物料衡算為例(例1-2，P13)。如果反應(yīng)過(guò)程中物料衡算有誤，則動(dòng)力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)研究和反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模擬都相應(yīng)而錯(cuò)。對(duì)于流動(dòng)系統(tǒng)中氣相或氣-固相催化反應(yīng)，按過(guò)程中各反應(yīng)組分和產(chǎn)物的消耗和生成的量(mol)來(lái)計(jì)算?；瘜W(xué)膨脹因子法只適用于單一反應(yīng)，并且反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率要經(jīng)過(guò)換算，而不便運(yùn)算。多重反應(yīng)，各組分在各個(gè)有關(guān)反應(yīng)中都有各自的反應(yīng)進(jìn)度，即其轉(zhuǎn)化率的計(jì)算涉及各有關(guān)反應(yīng)，而不便于計(jì)算。氣相及氣-固相催化反應(yīng)的物料衡算并不局限于上述一種方法，可根據(jù)不同反應(yīng)的特點(diǎn)而采用別的計(jì)算方法；化學(xué)計(jì)量學(xué)所表達(dá)的只是反映反應(yīng)過(guò)程中各反應(yīng)物和產(chǎn)物的量，mol之間的定量關(guān)系。但并不能反映反應(yīng)過(guò)程中確定反應(yīng)速率的各反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度(mol/L)之間的變化關(guān)系，這與過(guò)程處于等溫、等容還是等壓狀態(tài)下有關(guān)。第三節(jié)加壓下氣相反應(yīng)的反應(yīng)焓和化學(xué)平衡常數(shù)理想氣體和實(shí)際氣體的狀態(tài)方程氣體的摩爾定壓熱容和氣相反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓單組分純氣體混合氣體實(shí)際氣體的化學(xué)平衡常數(shù)操作條件對(duì)產(chǎn)物平衡組成的影響第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及動(dòng)力學(xué)方程化學(xué)反應(yīng)速率間歇系統(tǒng)：間歇釜式反應(yīng)器中液相反應(yīng)物所占體積變化可以略去，即等容反應(yīng)。連續(xù)系統(tǒng)：或VR為反應(yīng)床層體積，S為反應(yīng)表面積，W為固體催化劑質(zhì)量。由于實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中催化劑的堆密度與工業(yè)反應(yīng)器的不同，按單位質(zhì)量催化劑計(jì)算反應(yīng)速率便于換算到工業(yè)反應(yīng)器。

空間速度按單位質(zhì)量催化劑計(jì)算空速，成為質(zhì)量空速M(fèi)SV接觸時(shí)間τVR與進(jìn)口壓力、溫度下初態(tài)反應(yīng)混合物體積流量V0之比SV的倒數(shù)定義為標(biāo)準(zhǔn)接觸時(shí)間τ0

停留時(shí)間分布是在流體不存在溫度、組成等變化的等容情況下測(cè)定的，此時(shí)平均停留時(shí)間tm變?nèi)莘磻?yīng)，連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器內(nèi)物料的實(shí)際體積流量V隨反應(yīng)進(jìn)度、溫度和壓力而變，因此不能用VR/V0來(lái)計(jì)算平均停留時(shí)間。但可采用接觸時(shí)間，因?yàn)閂0是按進(jìn)口溫度、壓力及初態(tài)組成計(jì)算的，其值不變。連續(xù)系統(tǒng)反應(yīng)物的消耗速率與產(chǎn)物的生成速率無(wú)論間歇或連續(xù)系統(tǒng)，對(duì)于單一反應(yīng)，各組分的反應(yīng)速率均正比于其化學(xué)計(jì)量數(shù)，即多重反應(yīng)反應(yīng)速率銀催化劑上乙烯催化氧化合成環(huán)氧乙烷(C2H4O)系統(tǒng)主要發(fā)生下列平行—連串反應(yīng)：C2H4+0.5O2?C2H4OC2H4+3O2?2CO2+2H2OC2H4O+2.5O2?2CO2+2H2O動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)速率函數(shù)關(guān)系式：在一定的壓力和溫度條件下，化學(xué)反應(yīng)速率便變成了各反應(yīng)組分的濃度的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系式稱為動(dòng)力學(xué)方程或速率方程。液相反應(yīng)：摩爾濃度；連續(xù)系統(tǒng)氣相反應(yīng)：分壓或摩爾分?jǐn)?shù)；高壓下的氣相反應(yīng)：采用逸度。溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象在一般情況下，反應(yīng)速率常數(shù)k與絕對(duì)溫度T之間的關(guān)系可以用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)方程表示，即異?，F(xiàn)象如圖1-4，某氣-固相催化反應(yīng)的活化能數(shù)值隨溫度而變，原因：傳質(zhì)過(guò)程對(duì)氣-固相催化反應(yīng)速率的影響，未完全消除。如圖1-5，釩催化劑的活性組分隨溫度和氣體組成而變。硝酸生產(chǎn)中，NO氧化的反應(yīng)速率隨溫度升高而降低，這是反應(yīng)機(jī)理有了改變，經(jīng)歷一個(gè)NO(NO)2NO2。第五節(jié)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響及最佳反應(yīng)溫度溫度對(duì)不同類型單一反應(yīng)速率的影響不可逆反應(yīng)盡可能選用較高的操作溫度?？赡嫖鼰岱磻?yīng)可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程寫成下列形式吸熱反應(yīng)的平衡常數(shù)Ky隨溫度升高而增大，因此，可逆吸熱反應(yīng)應(yīng)盡可能在高溫下進(jìn)行，既有利于提高轉(zhuǎn)化率，也有利于增大反應(yīng)速率。可逆放熱反應(yīng)對(duì)于不帶副反應(yīng)的可逆放熱單一反應(yīng)，溫度升高固然使反應(yīng)速率常數(shù)增大，但平衡常數(shù)Ky的數(shù)值降低；反應(yīng)物系的組成不變而改變溫度時(shí)，反應(yīng)速率受著這兩種相互矛盾因素的影響；在較低的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)速率隨溫度增加而增大；但當(dāng)溫度增加到某一數(shù)值時(shí)，反應(yīng)速率隨溫度的增加量變?yōu)榱?。此時(shí)，再繼續(xù)增加溫度，反應(yīng)速率隨溫度升高而減少，即對(duì)于一定的反應(yīng)物系組成，具有最大反應(yīng)速率的溫度稱為相應(yīng)于這個(gè)組成的最佳溫度。不同反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系 (a)不可逆反應(yīng) (b)可逆吸熱反應(yīng) (c)可逆放熱反應(yīng)xAT01允許溫度最優(yōu)溫度rA=1rA=10rA=100xA01允許溫度最優(yōu)溫度rA=0平衡曲線rA=1rA=10rA=100TxA01允許溫度最優(yōu)溫度rA=1rA=10rA=100TrA=0平衡曲線可逆放熱單一反應(yīng)的最佳溫度曲線只能求得同一轉(zhuǎn)化率下最佳溫度與平衡溫度之間的關(guān)系，要求得最佳溫度曲線，尚須借助表示平衡溫度與轉(zhuǎn)化率之間關(guān)系的平衡曲線。溫度對(duì)平行反應(yīng)速率的影響若E1>E2，則T↗，S↗，并且，目的產(chǎn)物的Y↗。這時(shí)，采用高溫反應(yīng)，收率和選擇率都升高；若E1<E2，則T↗，S↘，在此情況下，應(yīng)采用較低的操作溫度，方可得到較高的目的產(chǎn)物的收率，但x隨溫度降低而降低。因此，存在一個(gè)具有最大生產(chǎn)強(qiáng)度或空時(shí)產(chǎn)率的最佳溫度。溫度對(duì)連串反應(yīng)的影響如果目的產(chǎn)物是A4，即A4的生成量應(yīng)盡可能大，A3的生成量應(yīng)盡量減少。這種情況比較簡(jiǎn)單，只要提高反應(yīng)溫度即可達(dá)到目的。因?yàn)樯叻磻?yīng)溫度，k1和k2都增大。如果目的產(chǎn)物為A3，情況就復(fù)雜得多。第六節(jié)反應(yīng)器設(shè)計(jì)基礎(chǔ)及基本設(shè)計(jì)方程化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、分析和開(kāi)發(fā)一般包括下列內(nèi)容：根據(jù)反應(yīng)過(guò)程的化學(xué)基礎(chǔ)和生產(chǎn)工藝的基本要求，進(jìn)行反應(yīng)器的選型設(shè)計(jì)；根據(jù)宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，計(jì)算反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)尺寸；反應(yīng)器的機(jī)械設(shè)計(jì)。充分考慮到機(jī)械設(shè)計(jì)、設(shè)備制造及運(yùn)輸、安裝方面的要求和有關(guān)制約。在機(jī)