第三章-共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)1課件

第3章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)CovalentBondandTheStructureofDiatomicMolecules目錄光電子能譜化學(xué)鍵概述H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)1H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論分子光譜23456§3.2H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)

H2+是最簡(jiǎn)單的分子，在化學(xué)上雖不穩(wěn)定，很容易從周?chē)@得一個(gè)電子變?yōu)闅浞肿?，但已通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明它的存在，一、H2+的薛定諤方程1.定核近似下的薛定諤方程能量的哈密頓算符應(yīng)用到體系中有：H2+的坐標(biāo)則其薛定諤方程為：在等式的兩邊同時(shí)乘以

分子體系作Born-Oppenheimer定核近似處理，

在定核近似并采用原子單位（a.u.）后，H2+的Schr?dinger方程為：利用橢球坐標(biāo)上述方程可以精確求解，但其結(jié)果不能推廣到其它多電子雙原子體系。二、線(xiàn)性變分法§3.2H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)在薛定諤方程兩邊左乘以Ψ*，再對(duì)空間坐標(biāo)積分得因體系的能量E是常數(shù)，則有

1.變分原理:給定一個(gè)體系的哈密頓算符,其最低能量本征值為E0(盡管E0的真實(shí)值通常并不知道).如果使用滿(mǎn)足該問(wèn)題邊界條件的任意品優(yōu)函數(shù)Ψ,求出能量平均值<E>,則<E>必然大于等于體系最低能量本征值E0.

即該式稱(chēng)為基態(tài)變分公式，

E0為體系基態(tài)的真實(shí)能量，它表明計(jì)算得到不小于真實(shí)能量E0。

§3.2H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)

與E0的接近程度取決于Ψ函數(shù)選擇的優(yōu)劣。Ψ

稱(chēng)為變分函數(shù)(或試探性函數(shù))?？梢约僭O(shè)一系列的Ψ

，計(jì)算出相應(yīng)的一系列的

，其中最低的那個(gè)

就最接近體系真實(shí)的E0了?！?.2H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)將變分函數(shù)選擇為一些已知函數(shù)的線(xiàn)性組合，即將代入變分積分中:2.線(xiàn)性變分法根據(jù)多元函數(shù)的極值條件:解此方程組，得到C1~Cn個(gè)系數(shù)以及相應(yīng)的能量，從而可得：三、H2+

體系的線(xiàn)性變分法處理1.變分函數(shù)的選擇在H2+的薛定諤方程式中，這時(shí)，基態(tài)H2+的電子波函數(shù)應(yīng)與基態(tài)氫原子的波函數(shù)相似，變?yōu)椋?/p>

當(dāng)核間距離R

較大時(shí)，如電子靠近

a

核，遠(yuǎn)離b

核，也就是

ra

比起

rb

和R

來(lái)要小得多，則和可以忽略。但實(shí)際上體系的電子是運(yùn)動(dòng)于整個(gè)分子空間的，故選取這兩個(gè)函數(shù)作為基函數(shù)，則試探變分函數(shù)表示為：如果在氫分子離子中，電子靠近b

遠(yuǎn)離

a

，同樣有：和此變分函數(shù)為原子軌道的線(xiàn)性組合，通常稱(chēng)為原子軌道線(xiàn)性組合為分子軌道法(linearcombinationofatomicorbitals)

，簡(jiǎn)稱(chēng)LCAO-MO法。2、建立久期方程和久期行列式并確定能量由于H2+的兩個(gè)核是等同的，a，b是歸一化的分別對(duì)c1,c2

求偏導(dǎo)數(shù):得：久期行列式解得：久期方程得到非零解的條件：系數(shù)行列式為0。這就是H2+的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的近似能量。其中，α=Haa=Hbb

稱(chēng)為庫(kù)侖積分，又稱(chēng)α積分；

β=Hab=Hba

稱(chēng)為交換積分，又稱(chēng)β積分；

Sab

稱(chēng)為重疊積分,又稱(chēng)S積分。3、求系數(shù)，確定體系狀態(tài)將

E1、E2代入久期方程求系數(shù)，求c1，c2，將

E2代入久期方程可以得到歸一化，得

同理：這就是H2+

的基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的第一步近似分子軌道波函數(shù)。四、積分Haa,Hab,Sab

的意義和H2+

的結(jié)構(gòu)1、庫(kù)侖積分或稱(chēng)積分孤立氫原子的基態(tài)能量?jī)蓚€(gè)原子核之間的庫(kù)侖排斥能電子占用a核軌道時(shí)所受b核的庫(kù)侖吸引能后兩項(xiàng)與庫(kù)侖作用有關(guān)，故稱(chēng)為庫(kù)侖積分。它實(shí)際上是當(dāng)只考慮H與H+靜電作用時(shí)H2+的能量。一般來(lái)說(shuō)：

a核與b核的排斥近似等于a核上的電子與b核的吸引J≈0≈EH

庫(kù)侖積分近似為H原子基態(tài)的能量2、交換積分或稱(chēng)積分在分子的核間距條件下，K為負(fù)值，為正值，=-13.6eV這就使為負(fù)值。所以當(dāng)兩個(gè)原子接近成鍵時(shí)，體系能量降低，項(xiàng)起重大作用。

決定了原子結(jié)合成分子傾向的大小，分子能量降低的程度。ra

小于R，3、Sab(Sba

)：重疊積分（S積分）橢球坐標(biāo)系

所以，０<Sab<1。Sab

的大小與兩核的距離或的重疊有關(guān)，故稱(chēng)為重疊積分。顯然,當(dāng)R=0時(shí),Sab=Saa=Sbb=1。R=∞時(shí)Sab=0五、分子軌道能量

1.能量曲線(xiàn)將Haa，Hab，Sab關(guān)系代入左式，可得:其中:0-170.8-269.0106132(pm)(kJ/mol)-170.8零點(diǎn)代表H+H+

為無(wú)限遠(yuǎn)時(shí)的能量。在平衡核間距Re對(duì)應(yīng)的“能谷”深度稱(chēng)為平衡解離能De。結(jié)論：(1)E1與實(shí)驗(yàn)得到的能量曲線(xiàn)形狀相似，說(shuō)明處理

H2+的方法基本正確(2)E1：有一最低點(diǎn)，說(shuō)明H與H+能結(jié)合成H2+

Ψ1：成鍵MO，代表吸引態(tài)。

E2：無(wú)最低點(diǎn)，說(shuō)明H2+不穩(wěn)定,可自動(dòng)離解為

H+H+Ψ2：反鍵MO，代表推斥態(tài)。排斥態(tài)，反鍵分子軌道吸引態(tài)，成鍵分子軌道相當(dāng)于H原子基態(tài)能量忽略SabH2+分子軌道能級(jí)示意圖HH2+H2波函數(shù)與電子云

HH2+H特點(diǎn)：a.

相關(guān)線(xiàn)連接AO與MOb.NMO=NLCAO

分子軌道數(shù)=組成它的AO數(shù)c.

電子按能量最低與Pauli原理填入MOd.

積分起主要作用?！?.3分子軌道理論和雙原子分子結(jié)構(gòu)一、簡(jiǎn)單分子軌道理論1.分子軌道的概念描述分子中假設(shè)分子中每一個(gè)電子在核與其它電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，單電子空間運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)Ψ（MO）稱(chēng)為分子軌道。（分子:原子核骨架與電子組成的整體）

Ψ為空間分布，Ψ2為幾率密度。每一個(gè)MO有一相應(yīng)的MO能級(jí)。2、單電子近似對(duì)

m

個(gè)核和n

個(gè)電子組成的分子體系，體系總的波函數(shù)為。在B-O近似并采用原子單位后，體系的Hamilton算符為:電子動(dòng)能電子排斥能電子吸引能核間勢(shì)能與討論多電子原子結(jié)構(gòu)的方法一樣，仍采用單電子近似（軌道近似）每個(gè)電子i都在m個(gè)核和n-1個(gè)電子的有效平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。

將體系總的Hamilton算符及波函數(shù)拆分成單電子的Hamilton算符及單電子波函數(shù)。分子中單電子的Schr?dinger方程為：ψi稱(chēng)為分子軌道(分子中單電子波函數(shù)),Ei為分子軌道能分子體系總波函數(shù)：分子體系總能量：3、LCAO—MO(linearcombinationofatomicorbitals)

分子軌道是原子軌道的線(xiàn)性組合，即:φi

——

AO稱(chēng)基函數(shù)ψj——MOφi

的集合，稱(chēng)基函數(shù)組，簡(jiǎn)稱(chēng)基組

n個(gè)原子軌道的參與組合，組成n個(gè)分子軌道。一般地，n為偶數(shù)時(shí)，其中個(gè)為成鍵軌道，為反鍵軌道（也可能出現(xiàn)非鍵軌道）；n為奇數(shù)時(shí)，肯定會(huì)出現(xiàn)非鍵軌道。

n個(gè)原子軌道的參與組合，組成n個(gè)分子軌道，組合系數(shù)Ci由變分法確定。是否任意原子軌道都有可能有效地組成MO？不是所有的原子軌道都能有效組成分子軌道，必須符合三個(gè)原則，通常稱(chēng)為“成鍵三原則”。

成鍵三原則對(duì)稱(chēng)性匹配原則能量相近原則最大重疊原則4、LCAO-MO基本原則

(i)對(duì)稱(chēng)性一致(匹配)原則即產(chǎn)生凈的同號(hào)重疊或異號(hào)重疊(而不一定是同號(hào)重疊)；原子軌道重疊時(shí)必須有相同的對(duì)稱(chēng)性。對(duì)稱(chēng)性相同、位相也相同的原子軌道組成成鍵分子軌道；對(duì)稱(chēng)性相同、位相相反的原子軌道組成反鍵分子軌道。①對(duì)其鍵軸有相同的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性②或者都有兩個(gè)含鍵軸的對(duì)稱(chēng)面軌道對(duì)稱(chēng)性匹配圖解同號(hào)重疊對(duì)稱(chēng)匹配組成成鍵軌道s+spx+pxdxz+pxs-spx-pxdxz-px異號(hào)重疊對(duì)稱(chēng)匹配組成反鍵軌道px,sdxz,sdxz,pz同、異號(hào)重疊完全抵消對(duì)稱(chēng)不匹配不能組成任何分子軌道若取鍵軸為z軸,則LCAO-MO中對(duì)稱(chēng)匹配和對(duì)稱(chēng)不匹配的AO組合如下表:(ii)能量相近原則:只有能量相近的原子軌道才能有效組成分子軌道(能級(jí)差通常小于15eV)一般雙原子分子---兩個(gè)原子軌道線(xiàn)性組合:設(shè)Ea<Eb（即a<b）用變分法解，化簡(jiǎn)令上述久期方程有非零解的條件是：或整理得：

解之得：∵U＞0∴E1＜Ea＜Eb＜E2顯然,成鍵效率的高低，取決于U

的大小。成鍵和反鍵軌道能級(jí)圖UUE2E1分子軌道的成鍵能力取決于U的數(shù)值，

U越大，LCAO→MO時(shí)能量降低得越多，E1成鍵能力越強(qiáng)。

H2+

中，

U=∣∣（成鍵軌道）（反鍵軌道）即：成鍵分子軌道為低能級(jí)原子軌道，反鍵分子軌道為高能級(jí)原子軌道。

沒(méi)有成鍵作用

(iii)最大重疊原則:原子軌道重疊要沿著一定的方向共價(jià)鍵的方向性的大小與重疊積分Sab有關(guān)，Sab越大(軌道重疊程度越大),∣∣越大，鍵越強(qiáng)。當(dāng)兩AO能量相近時(shí)，可以有效的組成MO，成鍵的強(qiáng)弱取決于交換積分∣β∣，∣β∣越大，鍵越強(qiáng)（成鍵軌道相對(duì)于AO能量降得越多）。影響Sab的因素：核間距要小；b+_yz+aa++_yzb在核間距不變時(shí)，后者有較大重疊，可以形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵二、分子軌道的分類(lèi)和分布特點(diǎn)按照原子(分子)軌道沿鍵軸分布的特點(diǎn)可分為三種類(lèi)型沿鍵軸一端觀看時(shí)，三種軌道的特點(diǎn)1、σ軌道和σ鍵分子軌道圖像關(guān)于鍵軸呈圓柱形對(duì)稱(chēng)

AO以“頭頂頭”方式形成成鍵軌道σg和反鍵軌道σu

，它們都繞鍵軸呈圓柱形對(duì)稱(chēng)，區(qū)分在于有無(wú)垂直于鍵軸的節(jié)面：H2的HOMO:σg+H2的LUMO:σu

_繞鍵軸為柱狀對(duì)稱(chēng)分子軌道的分類(lèi):a.按原子軌道來(lái)源分：1s*1s2s*2s2pz*2pzb.按MO關(guān)于中心的對(duì)稱(chēng)性分：g1su1sg2su2sg2pzu2pz反對(duì)稱(chēng)有關(guān)于鍵軸的節(jié)面能量高c.異核雙原子分子：1

2

3

4

5

6不具有對(duì)稱(chēng)中心2.π軌道和π鍵

AO以“肩并肩”方式形成成鍵軌道πu和反鍵軌道πg(shù)

，它們都有一個(gè)包含鍵軸的節(jié)面，區(qū)分在于有無(wú)垂直于鍵軸的節(jié)面：乙烯的LUMO:πg(shù)

_乙烯的HOMO:πu+有包含鍵軸的一個(gè)節(jié)面

AO以“面對(duì)面”方式形成成鍵軌道δg和反鍵軌道δu

，它們具有二個(gè)含鍵軸的節(jié)面的反映呈反對(duì)稱(chēng)，區(qū)分在于有無(wú)垂直于鍵軸的節(jié)面：3.δ軌道和δ鍵有包含鍵軸的二個(gè)節(jié)面Re2Cl82-中的δ*軌道_Re2Cl82-中的δ軌道+在討論化學(xué)鍵性質(zhì)時(shí)，還引進(jìn)鍵級(jí)概念，以表示鍵的強(qiáng)弱：

鍵級(jí)=1/2（成鍵電子數(shù)—反鍵電子數(shù)）鍵級(jí)愈大，鍵的強(qiáng)度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級(jí)為零，表示不能形成分子。三、同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)1、同核雙原子分子MO軌道圖形原子軌道分子軌道鍵型軌道符號(hào)反鍵成鍵反鍵成鍵原子軌道分子軌道鍵型軌道符號(hào)反鍵成鍵反鍵成鍵2、分子軌道的能級(jí)次序順序1同核雙原子分子的分子軌道能級(jí)順序：σ1s<σ1s﹡<σ2s<σ2s﹡<σ2pz<π2px=π2py<π2px﹡=π2py﹡<σ2pz﹡或1σg

1σu

2σg

2σu

3σg<1πu1πg(shù)

3σu

屬于此種排列的同核雙原子分子有：He2,Li2,Be2,-------O2,F2,Ne2

異核

這種能級(jí)順序適用于電子數(shù)N≥16的分子。

順序21σg

1σu

2σg

2σu

1πu3σg

1πg(shù)

3σu屬于此種排列的同核雙原子分子有：B2,C2,N21σg

1σu

2σg

2σu

3σg<1πu1πg(shù)

3σu原因：s-p混雜，即價(jià)層2s和2pz原子軌道能級(jí)相近時(shí)，由它們組成的對(duì)稱(chēng)性相同的分子軌道，進(jìn)一步相互作用，混雜在一起組成新的MO，使2pz(3g)↑。異核這種能級(jí)順序適用于電子數(shù)N≤14的分子。O2F2B2C2N22σu

(強(qiáng)反鍵)2σg(弱成鍵或非鍵)1σu

(弱反鍵或非鍵)1σg(強(qiáng)成鍵)1πu1πg(shù)σ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py3、分子的磁性若分子中電子均已自旋反平行成對(duì)，為反磁性分子；若分子中有不成對(duì)電子，則為順磁性分子。4、分子的電子層結(jié)構(gòu)將分子中所有電子按照核外電子排布原則逐一排布到各分子軌道上，就形成了分子的電子層結(jié)構(gòu)。電子排布原則Hund規(guī)則Pauli不相容原理能量最低原理(1)H2

、H2+、He2、He2+電子組態(tài)鍵級(jí)雙原子分子成鍵情況1/2H2+1)1s(s正常鍵1H2)1s(s2單電子鍵He2+*)1(1ss)1s(s21/2三電子鍵0He2*)2(1ss)1s(s2不存在化學(xué)鍵分子軌道特點(diǎn)：僅由兩個(gè)1s原子軌道組成σ1s*

1s1s

σ1s

σ1s*

1s1s

σ1s

H2H2+

σ1s*

1s1s

σ1s

He2

σ1s*

1s1s

σ1s

He2+分子軌道特點(diǎn)：僅由兩個(gè)1s原子軌道組成（2）F2F原子電子組態(tài)1S22S22p5→F2F2：

‥‥

：F－F：凈成鍵電子數(shù)=價(jià)電子數(shù)

‥‥F2的MO能級(jí)圖：2p2pσ2pz

σ2pz*

π2p

π2p*

2s2sσ2s

σ2s*

1s1sσ1s

σ1s*

（3）O22O原子電子組態(tài)1s22s22p4→O2

O2：16個(gè)電子，外層電子：12個(gè)電子，

‥‥O::O‥‥O2的MO能級(jí)圖：2p2pσ2pz*

σ2pz

π2p

π2p*

2s2sσ2s

σ2s*

1s1sσ1s

σ1s*

O2F2σ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py鍵級(jí)為2磁性為順磁性(n=2)鍵級(jí)為1磁性為反磁性(n=0)

(4)B2、C2

、N2等

由于s~p混雜，使得

能級(jí)與能級(jí)發(fā)生倒置，此時(shí)最好不要用第一套符號(hào)表示，而應(yīng)用第二套g或u

對(duì)稱(chēng)性表示?！癖砻嫔洗嬖趦蓚€(gè)單電子獨(dú)立π鍵，為順磁性，但由于 混雜，為弱反鍵，實(shí)際應(yīng)在1-2之間。實(shí)驗(yàn)定B2

為順磁性分子，B-B鍵長(zhǎng)為159pm較B-B單鍵共價(jià)半徑之和（164pm)短，鍵能274kJ/mol?！翊嬖趦蓚€(gè)雙電子獨(dú)立鍵，實(shí)際應(yīng)在之間，反磁性分子?！矜I級(jí)P=3（反磁性）。強(qiáng)成鍵，弱反鍵，弱成鍵。鍵能很大（942kJ/mol），因此很難打開(kāi)三鍵，需活化。B2C2N2四、異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)

在異核雙原子分子中，原子軌道來(lái)自不同子，能級(jí)不同，并且形成的分子軌道失去對(duì)稱(chēng)中心，因此，不能采取同核雙原子分子軌道的符號(hào)。分子軌道符號(hào)及能級(jí)順序每條MO的形式與同核雙原子分子相似,但兩個(gè)AO對(duì)同一個(gè)MO的貢獻(xiàn)不相等。通常情況是：（1）對(duì)成鍵MO的較大貢獻(xiàn)來(lái)自電負(fù)性較大的原子．（2）對(duì)反鍵MO的較大貢獻(xiàn)來(lái)自電負(fù)性較小的原子．（3）不同原子的AO重疊引起的能量降低不象同核雙原子分子中相同能級(jí)的AO重疊引起的能量降低那樣顯著.

根據(jù)“等電子原理”,CO、NO、CN-的分子軌道與N2相似.

1、COCO的電子組態(tài)：CO的價(jià)電子組態(tài)：該分子所具有的電子數(shù)與N2相同—等電子體系N2：KK2g22u2

1u43g2

應(yīng)為C、N、O為同一周期元素，所以這兩個(gè)分子有類(lèi)似的電子組態(tài)C原子的電子組態(tài)為：1s22s22p2；O原子的電子組態(tài)為：1s22s22p4，有三重鍵，鍵級(jí)為3。C：1s22s22p2；O：1s22s22p4，

CO的3σ(HOMO)較大一端在C端。因此,在M(CO)n中與M配位的是CO的C端而不是O端.CO的HOMO以C端與M空軌道形成σ配鍵，而M的d軌道則與CO的LUMO形成反配位π鍵。KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πCO2、NONO的電子組態(tài)：NO的價(jià)電子組態(tài)：

NO和O2+是等電子體，但二者電子組態(tài)不同與N2、CO的電子組態(tài)相似有三電子π鍵，鍵級(jí)為2.5，分子有磁性。N的電子組態(tài)1s22s22p3;O的電子組態(tài)1s22s22p4KK1σ2σ1π1π3σ2πNOCN-3、HF分子只有一個(gè)共價(jià)單鍵，鍵級(jí)為1，磁性為反磁性(n=0)HF的電子組態(tài)：H的1s軌道同F(xiàn)的2pz軌道實(shí)行了有效組合，即FZ,bHapcsc+=213s成鍵軌道FZ,bHapcsc-=214s反鍵軌道電子組態(tài)為：1σ22σ23σ21π4應(yīng)當(dāng)注意：雙原子分子的MO符號(hào)在各種文獻(xiàn)中有些混亂.這有幾種原因:1.異核雙原子分子中,組成MO的兩個(gè)AO不同,難以用AO作為MO的下標(biāo),往往在σ和π之前各自用遞增的數(shù)字序號(hào)代表能量漸增的MO;2.同核雙原子分子的MO，原則上可用由之組成的兩個(gè)AO作為下標(biāo),但MO的組份不一定是“純凈”的AO，所以也往往在σ和π之前各自用遞增的數(shù)字序號(hào)代表能量漸增的MO；

3.同核雙原子分子的反鍵與成鍵MO，有時(shí)用宇稱(chēng)區(qū)分，有時(shí)用*號(hào)區(qū)分；

4.雙原子分子的內(nèi)層軌道，有時(shí)用主層的K、L等符號(hào)或AO標(biāo)記，有時(shí)則用MO符號(hào)標(biāo)記.這就出現(xiàn)了不同的寫(xiě)法：

(1)分子內(nèi)層軌道用K、L等符號(hào),價(jià)層MO符號(hào)中的數(shù)字序號(hào)從1開(kāi)始;(2)分子內(nèi)層軌道用MO符號(hào)標(biāo)記，數(shù)字序號(hào)從1開(kāi)始,價(jià)層MO符號(hào)中的數(shù)字序號(hào)遞增;(3)內(nèi)層軌道雖然用K、L等符號(hào),價(jià)層MO符號(hào)中的數(shù)字序號(hào)卻不從1開(kāi)始,而從內(nèi)層數(shù)起決定價(jià)層MO的序號(hào).

以N2為例,各種寫(xiě)法對(duì)照如下:1<2<3<4<5<1<2<61<2<3<4<1<5<2<6

電子數(shù)>15,能級(jí)順序

電子數(shù)<15,能級(jí)順序1s*1s2s*2s2pz2py2px*2py*2px*2pz1g1u2g2u3g1u1g3u12345126小結(jié)分子的總電子數(shù)=15，分子軌道能級(jí)順序視情況而定1、NO分子的第一電離能為9.26eV，比COI1(14.01eV)小很多。試從分子的電子組態(tài)解釋其原因。例題解：CO:1σ22σ23σ24σ21π45σ2NO:1σ22σ23σ24σ21π45σ22π11).試按MOT只用O原子的2p軌道和H原子的1s軌道迭加，寫(xiě)出電子組態(tài).2).在哪個(gè)MO上有不成對(duì)電子.3).此軌道是由O和H的AO迭加而成，還是基本上定域于某原子上.4).已知OH的第一電離能為13.2eV,HF為16.05eV.它們的差值幾乎和O原子與F原子的I1(15.8eV和18.6eV)的差值相同，為什么？2、OH分子已在星際空間出現(xiàn).3σ4σ1π1sOH[1σ22σ23σ21π3]2s2σOH1s1σ2).1πMO3).基本上定域于O原子的非鍵軌道4).因其MO類(lèi)似于AO.Λ：總軌道角動(dòng)量在Z軸方向上的分量量子數(shù)

S：總自旋角動(dòng)量的量子數(shù)分子的電子組態(tài)也會(huì)產(chǎn)生光譜項(xiàng)。雙原子分子光譜項(xiàng)中不用L，而用軌道角動(dòng)量矢量。在分子軸上的投影Λ（L在分子中已沒(méi)有確定值，或者說(shuō)“不再是好量子數(shù)”）。五、雙原子分子的光譜項(xiàng)其中ml是MO的量子數(shù)，各種MO的ml如下：Λ01234符號(hào)ΣΠΔΦΓ求和對(duì)于MO的電子進(jìn)行求分子譜項(xiàng)和支項(xiàng)包括以下步驟:(1)Λ是各電子的ml的所有可能代數(shù)和的絕對(duì)值(不同于原子中由各電子軌道角動(dòng)量的矢量和決定L)。所以,若包含簡(jiǎn)并軌道(其ml是一對(duì)相反值),求和要考慮ml的各種組合形式,可能得到幾個(gè)不同的Λ。

(2)自旋多重度中S的求法與原子的情況相同。

若有簡(jiǎn)并,則每組簡(jiǎn)并的MO組成一個(gè)分子殼層。不同殼層的電子是非等價(jià)電子,同一殼層的電子是等價(jià)電子。(3)分子譜支項(xiàng)是(右下角∑不是Λ=0的代號(hào)！)1.不等價(jià)電子（不同殼層的電子）2.等價(jià)電子（同殼層的電子）其中（3）利用了空穴規(guī)則4、同核雙原子分子的光譜項(xiàng)基譜項(xiàng)：S大能量低，S同Λ大能量低。5、異核雙原子分子的光譜項(xiàng)基譜項(xiàng)：S大能量低，S同Λ大能量低。分子HOMO組態(tài)電子排布MΛS譜項(xiàng)

H+2σ11s↑00?2ΣH2σ21s↑↓0001ΣF2

(π2p*)4↑↓↑↓0001ΣOa2(π*)2↑↑0013Σ

↑↓2201Δ

↑

↓

0001Σ

N2（2σg)2↑↓0001ΣC2(

1πu)4↑↓↑↓0001ΣBa2

(

1πu)2↑↑0013ΣCO(3σ)2

↑↓0001ΣNO(2π)1

↑11?2ΠHF(π2p)

4

↑↓↑↓0001Σ

雙原子分子基態(tài)的光譜項(xiàng)

§3.4H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論1、H2分子的結(jié)構(gòu)和Schr?dinger方程§3.4H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論利用B.O.近似,H2分子中電子運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger方程如下:2.選擇試探波函數(shù)§3.4H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論當(dāng)兩個(gè)原子遠(yuǎn)離，無(wú)相互作用時(shí)：或選它們的線(xiàn)性組合為試探波函數(shù)式子中的1，2表示第1個(gè)電子或第2個(gè)電子的坐標(biāo)。顯然，由ψ1和ψ2線(xiàn)性組合也應(yīng)該是該體系的波函數(shù)根據(jù)變分法:計(jì)算E對(duì)c1,c2的偏導(dǎo)數(shù)求極值,得到久期方程:令久期行列式為0,求其非零解,得到本征值(MO能級(jí)):將本征值代入久期方程，并用歸一化求得本征函數(shù)對(duì)稱(chēng)波函數(shù)反對(duì)稱(chēng)波函數(shù)對(duì)稱(chēng);能量較低;基態(tài)反對(duì)稱(chēng);能量較高;激發(fā)態(tài)(1)重疊積分(3)交換積分(2)庫(kù)侖積分(4)能量Q、A、S等積分都是核間距R的函數(shù)，在平衡核間距附近，Q和A均為負(fù)值，所以E+＜2EH，又由于|A|＞|Q|，則E-

＞2EH（1）E-(R)曲線(xiàn)沒(méi)有極小值,隨R增大單調(diào)下降.體系為了趨向低能量，就會(huì)一直增大核間距R，直至分子離解，所以ψ-

是排斥態(tài).（2）E+(R)曲線(xiàn)在R=87pm處有極小值,對(duì)應(yīng)的De為3.14eV=303kJ?mol-1.ψ+是吸引態(tài),H原子接近時(shí)若處于該狀態(tài),就會(huì)化合成H2分子.(5)全波函數(shù)軌道運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)，

Pauli原理同時(shí)考慮軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)--全波函數(shù)應(yīng)是反對(duì)稱(chēng)的必須給配以反對(duì)稱(chēng)的自旋波函數(shù)，給配以對(duì)稱(chēng)的自旋波函數(shù)，來(lái)構(gòu)造反對(duì)稱(chēng)的完全波函數(shù)。自旋波函數(shù)包括三個(gè)對(duì)稱(chēng)函數(shù)和一個(gè)反對(duì)稱(chēng)函數(shù):自旋運(yùn)動(dòng)組合：對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng)不對(duì)稱(chēng)對(duì)稱(chēng)反對(duì)稱(chēng)-------------------------------------------雙電子體系的單重態(tài)和三重態(tài)單重態(tài)singlet三重態(tài)triplet表明兩個(gè)H接近時(shí),若電子自旋反平行,可形成電子對(duì)鍵.為電子配對(duì)提供了理論說(shuō)明.對(duì)H2的處理被推廣為電子配對(duì)法。(6)電子云電子在分子中的分布用表示空間波函數(shù)Ψ(x1y1z1,x2y2z2)在P1(x1y1z1)和P2(x2y2z2)分別找到電子1和2概率：若不論電子2在何處，在P1(x1y1z1)找到電子1的概率：在P1(x1y1z1)找到任意一個(gè)電子的概率：由于波函數(shù)對(duì)于兩個(gè)電子是等價(jià)的，在空間任意一點(diǎn)找到電子1的概率等于電子2的概率在平衡核間距時(shí)，兩個(gè)電子總的幾率歸一化后得：穩(wěn)定態(tài)核間電子云密度增大,使體系能量降低;激發(fā)態(tài)兩核外側(cè)電子云密度大,體系能量升高,不穩(wěn)定。3、價(jià)鍵理論的要點(diǎn)(1)形成化學(xué)鍵的電子是未成對(duì)的價(jià)電子，且這些電子只局限在相近原子的區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng);(2)原子A與原子B的未成對(duì)的自旋反平行電子相互配對(duì)形成共價(jià)鍵;(3)原子A有兩個(gè)未成對(duì)電子，原子B只有一個(gè)電子,則化合成AB2;(4)電子配對(duì)后不能再與第三個(gè)電子配對(duì)，故共價(jià)鍵具有飽和性;(5)原子軌道重疊盡可能大，鍵能就愈大（方向性）

Li2Li原子的電子組態(tài)為1s22s1,有一個(gè)未成對(duì)電子，能互相配對(duì)形成σ鍵單鍵Li2、N2、O2、CO、HF、H2O

N2N原子的電子組態(tài)為1s22s22px12py12pz1,每個(gè)N原子有三個(gè)未成對(duì)電子，若鍵軸為z軸，2pz1電子能相互配對(duì)形成σ鍵，兩個(gè)2px12py1電子能兩兩配對(duì)形成兩個(gè)π鍵，NN,原子的2s電子已經(jīng)自配對(duì)不再參與成鍵。

HFF原子的電子組態(tài)為1s22s22px22py22pz1,有一個(gè)未成對(duì)電子，和H的1s1電子配對(duì)形成一個(gè)σ鍵H—F。4、實(shí)例說(shuō)明

O2O原子的電子組態(tài)為1s22s22px22py12pz1,每個(gè)O原子有兩個(gè)未成對(duì)電子，其中2pz電子配對(duì)形成σ鍵，兩個(gè)2py電子配對(duì)形成π鍵，O2為雙鍵，O=O.實(shí)驗(yàn)測(cè)定O2為順磁性，說(shuō)明O2中有未成對(duì)電子，由此看出，價(jià)鍵法未能較好地說(shuō)明O2的結(jié)構(gòu)。

COC原子的電子組態(tài)為1s22s22px02py12pz1,C和O原子都有兩個(gè)未成對(duì)電子，可以相互配對(duì)形成雙鍵C=O，但實(shí)驗(yàn)證明CO的鍵能、鍵長(zhǎng)及力常數(shù)相當(dāng)于三鍵，如果認(rèn)為在形成化學(xué)鍵的瞬間發(fā)生O+C→O++C-的中間過(guò)程，造成兩個(gè)原子各有三個(gè)未成對(duì)電子，從而形成三鍵，記為OC。5、價(jià)鍵理論和分子軌道理論的比較(1)在數(shù)學(xué)處理上選用的變分函數(shù)不同VB以原子軌道為基函數(shù):（雙電子原子波函數(shù)）MO以原子軌道線(xiàn)性組合分子軌道為基函數(shù):(2)由于選用的基函數(shù)不同，所得結(jié)果也不同

MO處理H2時(shí)，每個(gè)電子可以看作是在兩個(gè)原子核和另一個(gè)電子的所組成的勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)。整個(gè)H2分子的波函數(shù)ψ(1.2)可看作是兩個(gè)單電子波函數(shù)乘積，兩個(gè)電子分別處于不同的原子軌道中，稱(chēng)為共價(jià)項(xiàng)兩個(gè)電子分別處于同一的原子軌道中，稱(chēng)為離子項(xiàng)結(jié)構(gòu)III：(HA:)-HB+

結(jié)構(gòu)IV：HA+(:HB)-一個(gè)H+和一個(gè)負(fù)氫離子H-。在負(fù)離子中也滿(mǎn)足了電子配對(duì)的要求，III、IV結(jié)構(gòu)在基態(tài)氫分子中也占有一定比例。(3)、電子云分布的對(duì)比兩者均表明電子云在核間密集，但由于S<1,MO理論中，電子云在核間密集的程度過(guò)大。引起排斥能的增大，算的E較大，計(jì)算得到的H2的解離能較小.(4)、應(yīng)用VB法：鍵的性質(zhì)（鍵長(zhǎng)、離解能）、幾何構(gòu)型、鍵角。簡(jiǎn)單、明確、直觀（定域在兩原子間），接近靜態(tài)的圖象。MO法：電子遍及整個(gè)分子，分布在各能級(jí)的分子軌道中。解釋光譜、磁性、分子極化、電子離域等化學(xué)瞬時(shí)問(wèn)題?！?.5分子光譜一、分子光譜的簡(jiǎn)介分子光譜：

對(duì)分子所發(fā)出的光或被分子所吸收的光進(jìn)行分光所得到的光譜。是測(cè)定和鑒別分子結(jié)構(gòu)的重要實(shí)驗(yàn)手段，是分子軌道理論的基礎(chǔ)。與原子光譜比較：同：每根譜線(xiàn)都是兩個(gè)能級(jí)間躍遷的結(jié)果異：原子光譜為線(xiàn)狀光譜；分子光譜為帶狀光譜原子光譜（線(xiàn)狀）分子光譜（帶狀）§3.5分子光譜分子光譜與分子的運(yùn)動(dòng)和分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)密切相關(guān)。分子的運(yùn)動(dòng)：轉(zhuǎn)動(dòng)，平動(dòng)分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)原子核運(yùn)動(dòng)：振動(dòng)

電子運(yùn)動(dòng)：電子躍遷分子光譜→分子的轉(zhuǎn)動(dòng)(rotation)，分子中原子的振動(dòng)(vibration)，分子中電子的躍遷。分子狀態(tài)→轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、振動(dòng)態(tài)、電子狀態(tài)分子能量→E=Er

+Ev

+Ee

分子的轉(zhuǎn)動(dòng)：分子繞質(zhì)心進(jìn)行的運(yùn)動(dòng)。分子的振動(dòng)：原子在其平衡位置附近小范圍的振動(dòng)。分子電子的運(yùn)動(dòng)：在分子內(nèi)的范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，從一種分子軌道躍遷到另一種軌道。一般地，Er<Ev<Ee分子的轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)、電子能級(jí)示意圖E電子能級(jí)ΔEe=1~20eV振動(dòng)能級(jí)ΔEv=0.05~1eV轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)ΔEt=10-4~0.05

eV轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)、振動(dòng)態(tài)

核動(dòng)能排斥能轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)的Schr?dinger方程電子狀態(tài)（MO。核固定近似）

電子動(dòng)能吸引排斥

單電子波函數(shù)

Ei

單電子能量二、雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜(i)剛性轉(zhuǎn)子模型（轉(zhuǎn)動(dòng)核間距不變，質(zhì)量集中在原子核上，勢(shì)能為零）：

1:兩原子A,B可看作質(zhì)點(diǎn)，其質(zhì)量為m1，m22：原子間平衡距離r

在轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中保持不變轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的光譜稱(chēng)為轉(zhuǎn)動(dòng)光譜（RotationSpectrum），其能級(jí)所對(duì)應(yīng)遠(yuǎn)紅外區(qū)及微波區(qū)。氣態(tài)下的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜為線(xiàn)形光譜，液、固中光譜是連續(xù)光譜。轉(zhuǎn)動(dòng)光譜測(cè)量較為困難，目前研究的還較少。線(xiàn)速度：

動(dòng)能：轉(zhuǎn)動(dòng)慣量：角動(dòng)量:CBAr2r1m1m2設(shè):分子繞質(zhì)心C以角速度作轉(zhuǎn)動(dòng)：分子的總轉(zhuǎn)動(dòng)能為：(ii)Schr?dinger方程(自由剛性轉(zhuǎn)子沒(méi)有勢(shì)能，總能量等于動(dòng)能)平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)質(zhì)量m轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I速度v角速度動(dòng)量p=mv角動(dòng)量M=I動(dòng)能T=mv2/2=p2/2m動(dòng)能T=I2/2=M2/2I(iii)Schr?dinger方程的解比較：J=0,1,2,3…稱(chēng)為轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)rotationalquantumnumber(iv)光譜選律J→J+1狀態(tài)的能級(jí)差:令(B為轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù))則有整體選律:

非極性分子無(wú)純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜具體選律:

極性分子,ΔJ=±1,即相鄰兩能級(jí)間的躍遷是允許的所以，同核雙原子分子沒(méi)有轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；異核雙原子分子躍遷時(shí),轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)只能增減1。轉(zhuǎn)動(dòng)光譜各譜線(xiàn)的波數(shù)為：剛性轉(zhuǎn)子模型下，雙原子分子的遠(yuǎn)紅外光譜為一系列間距相等(波數(shù)差＝2B)的譜線(xiàn)。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)圖0J=1234J=0J=1J=3J=2J=4量子數(shù)能級(jí)20B8B6B4B2B02B6B12B轉(zhuǎn)動(dòng)光譜示意圖轉(zhuǎn)動(dòng)光譜特點(diǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的譜線(xiàn)是等距離排列的，即譜線(xiàn)等間隔，。例1：

H35Cl的遠(yuǎn)紅外光譜線(xiàn)的波數(shù)分別為21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm-1，試求其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量及核間距。(v)應(yīng)用由實(shí)驗(yàn)得到的圖譜中，可測(cè)量?jī)勺V間的距離，于是得到2B,從而可計(jì)算分子轉(zhuǎn)動(dòng)慣量I和分子的核間距r解：相鄰譜線(xiàn)的平均間隔為21.18cm-1，則，B=10.59質(zhì)子的質(zhì)量例2：若HCl中混有DCl，核間距雖相同，但由于分子質(zhì)量改變，影響到折合質(zhì)量和轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，從而改變轉(zhuǎn)動(dòng)光譜中譜線(xiàn)的波數(shù)和譜線(xiàn)間隔。在主線(xiàn)旁會(huì)有弱線(xiàn)伴生，弱線(xiàn)與主線(xiàn)的波數(shù)差可按下式計(jì)算：由mD即可判斷混入同位素的種類(lèi)。

已知的平衡核間距為143.11pm，求該分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的譜線(xiàn)間隔是多少？例3

第一條譜線(xiàn)或譜線(xiàn)間隔。已知的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的譜線(xiàn)間隔為3.84235cm-1

，而為，試確定精確原子量。例4解：三、雙原子分子的振動(dòng)光譜

構(gòu)成分子的原子以很小的振幅在其中平衡位置上振動(dòng)，一定的振動(dòng)狀態(tài)具有一定的能量。同一振動(dòng)的不同狀態(tài)所具有的能量是量子化的，形成振動(dòng)能級(jí)。振動(dòng)能級(jí)差△Ｅv為0.05～1ev，振動(dòng)能級(jí)的躍遷所產(chǎn)生的光譜稱(chēng)為振動(dòng)光譜（VibrationSpectrum），因其能量在中紅外區(qū)輻射能量范圍內(nèi)，所以振動(dòng)光譜是中紅外區(qū)光譜，即俗稱(chēng)紅外光譜。1、諧振子模型（理想模型）

雙原子分子的振動(dòng)可看作一個(gè)諧振子，兩個(gè)原子核在鍵軸方向作簡(jiǎn)諧振動(dòng)。諧振子模型當(dāng)R偏離Re時(shí)，A,B將受到一個(gè)恢復(fù)力作用：勢(shì)能:動(dòng)能:

總能量:能量算符:(ii)Schr?dinger方程及其解

雙原子分子振動(dòng)運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger

方程:屬二階線(xiàn)性齊次方程。

=0,1,2,

稱(chēng)為振動(dòng)量子數(shù)

求解方程得:

零點(diǎn)能:(iii)光譜選律整體選律:只有分子的偶極距不為零或分子的偶極距隨核間距變化的振動(dòng),才有振動(dòng)光譜(非極性雙分子無(wú)).具體選律:=1,即相鄰兩能級(jí)間的躍遷是允許的(iv)振動(dòng)光譜不隨的改變而改變,說(shuō)明兩能級(jí)是等間隔的----也就是說(shuō)振動(dòng)光譜只有一條譜線(xiàn)

說(shuō)明了基本譜帶即振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的譜線(xiàn)的頻率等于它作為諧振子的固有振動(dòng)頻率。HCl的紅外光譜

簡(jiǎn)諧振子模型下，雙原子分子的紅外光譜只有一條譜線(xiàn)，波數(shù)即為諧振子的經(jīng)典振動(dòng)波數(shù)。與實(shí)驗(yàn)近似相符。第一泛音帶第二泛音帶第三泛音帶2、雙原子分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜振動(dòng)能級(jí)的改變必然伴隨著轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的改變，每條振動(dòng)譜帶都由許多譜線(xiàn)組成。振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的總能量為（振動(dòng)非諧振子，轉(zhuǎn)動(dòng)剛性轉(zhuǎn)子模型）(1)實(shí)驗(yàn)事實(shí)020406080100收吸%3.83.73.63.53.43.3μm

1

ˊ2

ˊ3

ˊ4

ˊ5

ˊ6

ˊ12

ˊ7

ˊ8

ˊ10

ˊ9

ˊ11

ˊ121110983765421P支R支HCl紅外光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)Q支2、雙原子分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜(2)理論解釋:轉(zhuǎn)動(dòng)采用剛性轉(zhuǎn)子模型,振動(dòng)采用諧振子模型:(i)總能量:(ii)選律:

非極性分子沒(méi)有振-轉(zhuǎn)光譜;

極性分子:v=1,2,3,

J=1

(iii)譜項(xiàng):(a)考慮振動(dòng)v由0到1,轉(zhuǎn)動(dòng)J由J到J-1,即J=1P支J≠0可以看到,P支是以中心譜線(xiàn)為基礎(chǔ),后來(lái)每一支向左移,此處導(dǎo)出是等間距的,實(shí)際不等(b)考慮振動(dòng)v由0到1,轉(zhuǎn)動(dòng)J由J到J+1,即J=+1R支(c)考慮振動(dòng)v由0到1,轉(zhuǎn)動(dòng)J由J到J

J=0,Q支譜線(xiàn)在中心位置,但是J0,所以該譜項(xiàng)不出現(xiàn)對(duì)于含奇數(shù)個(gè)電子的雙原子分子如NO,J=0,±1的躍遷是允許的,可出現(xiàn)Q支可以看到,P支是以中心譜線(xiàn)為基礎(chǔ),后來(lái)每一支向右移,此處導(dǎo)出是等間距的,實(shí)際不等總之,按諧振子模型和剛性轉(zhuǎn)子模型得到的振-轉(zhuǎn)光譜由P支、R支(有的分子還有Q支)組成的一個(gè)譜帶.P支和R支中的譜線(xiàn)等間距,均為2B.但是實(shí)際上從左到右間隔逐漸變小,R支能量差小于P支.P-支R-支Q-支的位置v在光譜學(xué)上：J=+2，+1，0，-1，-2譜線(xiàn)為：

S，R，Q，P，O

(3)應(yīng)用(A)求力常數(shù):找到譜線(xiàn)的中心位置,得到由可求到彈力常數(shù):

例:2D35Cl的振動(dòng)基頻為2.144×105m-1,試計(jì)算其零點(diǎn)能和力常數(shù)。解:求零點(diǎn)能求力常數(shù)(B)求同位素質(zhì)量:例:H2的基本振動(dòng)頻率為4.405×105m-1,試計(jì)算HD基本振動(dòng)頻率解:

已知紅外光譜中基頻中心波數(shù)，R支和P支譜線(xiàn)的最小間隔為，試求：(1)該分子化學(xué)鍵力常數(shù)(2)化學(xué)鍵鍵長(zhǎng)解：例

一個(gè)由N個(gè)原子組成的分子，其自由度為3N，除去平動(dòng)自由度和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度,剩下的就是振動(dòng)自由度。即多原子分子在紅外光譜圖上，可以出現(xiàn)一個(gè)以上的基頻吸收帶?；l吸收帶的數(shù)目等于分子的振動(dòng)自由度。而分子的總自由度又等于確定分子中個(gè)原子在空間的位置所需坐標(biāo)的總數(shù)。3N=平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度+振動(dòng)自由度

振動(dòng)自由度=3N–(平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度)(1).振動(dòng)自由度3、多原子分子的振動(dòng)光譜對(duì)于任意形狀分子的平動(dòng)自由度示意圖(有3個(gè)平動(dòng)自由度)xyz(a)z(b)y(c)x因此線(xiàn)性分子的振動(dòng)自由度為3N-5對(duì)于線(xiàn)性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度示意圖x無(wú)效y有效z有效對(duì)于非線(xiàn)性分子（H2O)的轉(zhuǎn)動(dòng)情況示意圖HHyHHxHHz因此非線(xiàn)性分子的振動(dòng)自由度為3N-6CHH如亞甲基，其伸縮振動(dòng)有兩種方式：(2)、振動(dòng)的基本類(lèi)型CHHCHH對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)vs反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)vas(A)伸縮振動(dòng)：是指原子沿著價(jià)鍵方向；來(lái)回運(yùn)動(dòng)，即振動(dòng)時(shí)鍵長(zhǎng)發(fā)生變化，鍵角不變。(B)變形振動(dòng)，又稱(chēng)變角振動(dòng)，彎曲振動(dòng)是指基團(tuán)鍵角發(fā)生變化而鍵長(zhǎng)不變的振動(dòng)CHH變形振動(dòng)面內(nèi)變形面外變形非平面搖擺ω扭曲振動(dòng)τ剪式振動(dòng)δs

平面擺動(dòng)ρCHHC