分析化學第五版上冊第分析化學第五版上冊第06章課件

第6章絡合平衡和絡合滴定法6.1常用絡合物6.2絡合平衡常數(shù)6.3副反應系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)6.4絡合滴定基本原理6.5絡合滴定條件6.6絡合滴定的方式和應用1第6章絡合平衡和絡合滴定法6.1常用絡合物16.1常用絡合物一、簡單絡合物簡單絡合物：中心離子與單基配體所形成的絡合物，存在多級絡合現(xiàn)象，逐級穩(wěn)定常數(shù)較為接近，在溶液中常有多級絡合形式同時存在，常用作掩蔽劑、顯色劑和指示劑（除氰量法和汞量法外）簡單絡合劑:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3絡合物26.1常用絡合物一、簡單絡合物簡單絡合劑:NH3,C二、螯合物由中心離子和多基配位體形成，穩(wěn)定性高?？刂品磻獥l件，能得到所需的穩(wěn)定而單一的絡合物。螯合劑:乙二胺，EDTA等

用作絡合劑、滴定劑、掩蔽劑等乙二胺-Cu2+3二、螯合物螯合劑:乙二胺，EDTA等

用作絡合劑、滴定劑、三、乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物1、結(jié)構(gòu)乙二胺四乙酸

(H4Y)EthyleneDiamineTetraAceticacid以雙偶極離子形式存在，四元酸,用H4Y表示，主要的絡合滴定劑HOOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+4三、乙二胺四乙酸（EDTA）及其螯合物乙二胺四乙酸(H4Y2、性質(zhì)1）溶解度：在水中溶解度小，0.02g/100ml，易溶于NaOH或NH3中形成相應的鹽。在實際中常使用Na2H2Y.2H2O，EDTA二鈉鹽，也簡稱EDTA，11.1g/100mL水，約0.3mol/L，pH=4.4

。型體溶解度

（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L52、性質(zhì)型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LN2）酸性:在酸度較高時，可形成H6Y2+，六元酸，共有六級解離平衡HH62）酸性:在酸度較高時，可形成H6Y2+，六元酸，共有六級解EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-＝H++H2Y2-H2Y2-＝H++HY3-HY3-＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]7EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+Ka1=分布分數(shù)與pH的關(guān)系pH<1主要以H6Y2+存在；pH2.67~6.16主要以H2Y2-存在pH>10.26主要以Y4-存在H6Y2+H5Y+H2Y2-HY3-Y4-H3Y-H4Y10.262.676.164.4在七種型體中，以Y4-與金屬離子形成的絡合物最為穩(wěn)定。

8分布分數(shù)與pH的關(guān)系pH<1主3）配位性質(zhì)EDTA有

6個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子93）配位性質(zhì)EDTA有6個配位基2個氨氮配位原子4個羧3、乙二胺四乙酸螯合物的特點1）EDTA能與幾乎所有的金屬離子絡合，且穩(wěn)定性好2）配合物的配位比大多是1：13）配合物的水溶性好4）EDTA與無色金屬離子形成的螯合物仍為無色，如ZnY2-，AlY-等；EDTA與有色金屬離子形成的螯合物顏色加深

CuY2－

MnY2－

CrY-

CoY2-

NiY2-

深蘭紫紅深紫紫紅藍綠103、乙二胺四乙酸螯合物的特點CuY2－MnY2－C金屬離子與EDTA的配位反應，略去電荷，可簡寫成：M+Y=MYNiY結(jié)構(gòu)模型11金屬離子與EDTA的配位反應，略去電荷，可簡寫成：一、絡合物的穩(wěn)定常數(shù)在絡合滴定中，絡合平衡常數(shù)常用穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)）表示例如：6.2絡合平衡常數(shù)12一、絡合物的穩(wěn)定常數(shù)6.2絡合平衡常數(shù)12逐級穩(wěn)定常數(shù)

Ki●●●●●●●●●K

表示相鄰絡合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累積穩(wěn)定常數(shù)

表示絡合物與配體之間的關(guān)系[ML][M][L]K1=[ML][M][L]1=K1=[ML2][ML][L]K2=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=最后一級累積穩(wěn)定常數(shù)稱為總穩(wěn)定常數(shù)13逐級穩(wěn)定常數(shù)Ki●●●●●●●●●K表示相鄰根據(jù)絡合物的各級累積穩(wěn)定常數(shù)，可以計算各級絡合物的濃度

[ML]=β1[M][L][ML2]=β2[M][L]2：：[MLn]=βn[M][L]n各級累積穩(wěn)定常數(shù)將各級絡合物的濃度直接與游離金屬離子濃度、游離絡合劑的濃度聯(lián)系起來14根據(jù)絡合物的各級累積穩(wěn)定常數(shù)，可以計算各級絡合物的濃度14二、溶液中各級絡合物的分布

多元絡合物據(jù)物料平衡：分布分數(shù)定義15二、溶液中各級絡合物的分布多元絡合物據(jù)物料平衡：分布分數(shù)由此可見，只與[L]有關(guān)，而與cM無關(guān)16由此可見，只與[L]有關(guān)，而與cM無關(guān)16銅氨絡合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.13.52.92.1lgK1-4分布分數(shù)17銅氨絡合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22磷酸(H3A)的分布系數(shù)圖H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.167.2112.32pKa1pKa2pKa31.00.0024681012pHδH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-優(yōu)勢區(qū)域圖18磷酸(H3A)的分布系數(shù)圖H3PO4解：[AgL]最大時，lgK1

lgK2例題3-1已知乙二胺（L)與Ag+形成的絡合物lg1

和lg2分別為4.7,7.7。

當[AgL]為最大值時的pL為多少？19解：[AgL]最大時，lgK1lgK2例題3-1已M+Y=MYOH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●MYMY6.3副反應系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)副反應系數(shù)α表示各種副反應進行的程度

副反應主反應20M+YH+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY一、副反應系數(shù)1、絡合劑的副反應及副反應系數(shù)αYY(H)酸效應Y(N)共存離子效應21H+NNYHYH6Y●●●YM+αY表示未與M絡合的EDTA的總濃度[Y’]是游離EDTA的濃度[Y]的多少倍αY越大，表示副效應越嚴重αY=1表示Y沒有發(fā)生副效應，即未絡合的EDTA都以Y形式存在主反應產(chǎn)物

MY副反應產(chǎn)物HY,H2Y,…H6Y,

NY游離態(tài)YCY[Y][Y’]22αY表示未與M絡合的EDTA的總濃度[Y’]是游離EDTA的1）酸效應和酸效應系數(shù)αY(H)表示溶液中游離的Y和各級質(zhì)子化型體HiY的總濃度（[Y/]）是游離Y濃度（[Y]）的多少倍231）酸效應和酸效應系數(shù)αY(H)表示溶液中游離的Y和各級質(zhì)pH=1,Y(H)=1018.3pH=5,Y(H)=106.6pH>12,Y(H)=1[Y]=[Y’]將不同pH時的lgαY(H)值繪成pH-lgαY(H)值關(guān)系曲線，稱為酸效應曲線。24pH=1,Y(H)=1018.3pH=5其它絡合劑的酸效應系數(shù)例題3-2：求pH=5.00時NH3的酸效應系數(shù)。解25其它絡合劑的酸效應系數(shù)例題3-2：求pH=5.00時2）共存離子效應

Y+N=NY

共存離子效應系數(shù)αY（N）多種離子共存時，αY(N)往往只取其中一種或少數(shù)幾種影響較大的離子262）共存離子效應Y+N=NY多種離子共存時3）Y的總副反應系數(shù)αYY(H)：酸效應系數(shù)Y(N)：共存離子效應系數(shù)273）Y的總副反應系數(shù)αYY(H)：酸效應系數(shù)Y(N條件：KZnY＞＞KCaY例題3-3：pH＝6.0溶液中含有濃度為0.01M的EDTA，Zn2+,Ca2+，計算αY（Ca）和αY

Zn+Y=ZnYH+HY●●

●Ca2+CaYH6YαY(H)αY(Ca)解：已知KCaY=1010.69,pH=6.0時,αY（H）＝104.65αY28條件：KZnY＞＞KCaY例題3-3：pH＝6.0溶液中含有2、金屬離子M的副反應及副反應系數(shù)表示未與EDTA絡合的金屬離子M的總濃度[M’]是游離M的濃度[M]的多少倍αM越大，表示副效應越嚴重，αM=1表示M沒有發(fā)生副效應

M+Y=MYOH-MOH●●●M(OH)pLML●●●MLn水解效應絡合效應主反應產(chǎn)物

MY游離態(tài)

MCM[M][M’]副反應產(chǎn)物M(OH)i,MLn292、金屬離子M的副反應及副反應系數(shù)表示未與EDTA絡合的金屬1）絡合效應和絡合效應系數(shù)絡合效應：M+nL=MLn絡合效應系數(shù)：αM(L)301）絡合效應和絡合效應系數(shù)30例3-4:0.10mol/LAlF63-溶液中，[F－]為0.010M時，求溶液的[Al3＋]，并指出溶液中絡合物的主要存在形式解：已知AlF63－的lgβ1－6分別為6.15，11.15，15.00，17.75，19.36，19.8431例3-4:0.10mol/LAlF63-溶液中，[F－]為主要存在形式為AlF3，AlF4-，AlF52-32主要存在形式為AlF3，AlF4-，AlF52-322）水解效應和水解效應系數(shù)在pH較高時，OH－與金屬離子M形成羥基配合物，副反應系數(shù)為αM(OH)，見附表12

3）金屬離子總副反應系數(shù)若溶液中兩種絡合劑L和A同時存在332）水解效應和水解效應系數(shù)3）金例題3-5：計算pH=11,[NH3]=0.1時的lgZn解Zn(NH3)42+的lg1~lg4分別為2.27,4.61,7.01,9.06查表：pH=11.0返回34例題3-5：計算pH=11,[NH3]=0.1時例題3－6：計算pH=9.0,總濃度為0.10M的NH3-NH4Cl溶液的lgZn(NH3)分析題意35例題3－6：計算pH=9.0,總濃度為0.10M的NH3Zn(NH3)42+的lg1~lg4分別為2.37,4.81,7.31,9.4636Zn(NH3)42+的lg1~lg4分別為2.37(1)MY的酸式、堿式絡合物都不太穩(wěn)；(2)提供數(shù)據(jù)不多。故通常忽略MY的副反應和副反應系數(shù)αMY！193、絡合物MY的副反應和副反應系數(shù)37(1)MY的酸式、堿式絡合物都不太穩(wěn)；故通常忽略MY的副反應三、條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)：=

lgKMY-lg(

M(L)+

M(OH)+…)

-lg(Y(H)+Y(N)-1)

38三、條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)：=lgKMY-lg(M例3-7:pH＝5.0的HAc-Ac-緩沖溶液中，緩沖劑的總濃度為0.2mol/L。計算PbY的條件穩(wěn)定常數(shù)39例3-7:pH＝5.0的HAc-Ac-緩沖溶液中，緩沖劑的4040習題6:lgKCdY’Tart…Zn2+

Cd+Y=CdYOH-TartH+αY(H)αY(Zn)αCd(OH)αZn（Tart）αCd(Tart)OH-αZn(OH)41習題6:lgKCdY’Tart…Zn2+C習題6:lgKCdY’Tart…Zn2+

Cd+Y=CdYOH-TartH+αY(H)αY(Zn)αCd(OH)αZn（Tart）αCd(Tart)OH-αZn(OH)42習題6:lgKCdY’Tart…Zn2+ClgK’ZnY~pH曲線lgK

ZnYlgK

ZnY

lgaZn(OH)lgaY(H)lgKZnYlgK16.5151050pH

0246810121443lgK’ZnY~pH曲線lgKZnYlgKZnYl6.4絡合滴定基本原理1、絡合滴定曲線：溶液pM隨滴定分數(shù)(a)變化的曲線

M+Y=MYEDTA加入，金屬離子被絡合，[M]or[M’]不斷減小，化學計量點時發(fā)生突躍KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0——滴定曲線方程金屬離子M,cM,VM，用cY濃度的Y滴定，體積為VYKt[M]2+[KtcM(a-1)+1][M]-cM=0446.4絡合滴定基本原理1、絡合滴定曲線：溶液pM隨滴定分數(shù)pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)

sp時：a＝1

Kt[M]2+[KtcM(a-1)+1][M]-cM=0KMY[M]sp2+[M]sp-CMsp=0[M]sp=-1±1+4KMYcMsp2KMY一般要求log

K’MY

8，cM=0.01mol/LK’MYCMsp10645pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)滴定階段體系[M′]計算式滴定前M′化學計量點前MY+M′按剩余的M′計算*化學計量點MY化學計量點后MY+Y′46滴定階段體系[M′]計算式滴定前M′化學計量點前MY+lgK′=10CM(mol/L)2.0×10-52.0×10-247lgK′=1047絡合滴定與酸堿滴定強酸滴定弱堿滴定反應假設弱堿滴定強酸質(zhì)子化反應絡合滴定反應48絡合滴定與酸堿滴定強酸滴定弱堿滴定反應假設弱堿滴定強酸質(zhì)子化滴定突躍sp前，-0.1％，按剩余M濃度計算sp后，+0.1％，按過量Y濃度計算[M]=0.1%cMsp即：pM=3.0+pcMsp[Y]=0.1%cMsp

[M]=[MY]KMY[Y][MY]≈cMsp

pM=lgKMY-3.049滴定突躍sp前，-0.1％，按剩余M濃度計算sp后，+定義pM=-lg[M]pM’=-lg[M’]pY=-lg[Y]pY’=-lg[Y’]pC=-lgC50定義pM=-lg[M]pM’=-lg[濃度:增大10倍，突躍增加1個pH單位（下限）KMY:增大10倍，突躍增加1個pH單位（上限）影響滴定突躍的因素滴定突躍pM：pcMsp+3.0～lgKMY-3.0絡合滴定準確滴定條件：lgcMsp·KMY≥6.0

對于0.0100mol·L-1的M,lgKMY≥8才能準確滴定51濃度:增大10倍，突躍增加1個pH單位（下限）影響滴定突例3-8：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,計算sp時pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp時pMg又為多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/L

Cu+Y=CuYOH-NH3H+pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-lgCu

pH=10,lgY(H)=0.45Cu(OH)=101.752例3-8：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=解：Cu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu

=18.80-0.45-9.36=8.99sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/LpCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.5053解：Cu(NH3)=1+1[NH3]+對于Mg2+,lgMg=0

lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.1354對于Mg2+,lgMg=0pMg=1/2(p例3-9：用0.020mol/LEDTA滴定同濃度的Zn2+。若溶液的pH=9.0,CNH3=0.20，計算化學計量點的pZn′sp,pZnsp,pY′sp,及pYsp以及化學計量點前后0.1%時的pZn′pY′。解：化學計量點時55例3-9：用0.020mol/LEDTA滴定同濃度pH=9.0時1）56pH=9.0時1）56又57又57

HIn+M

MIn+MMY+

HIn

色A色B要求:指示劑與顯色絡合物顏色不同(合適的pH)；顯色反應靈敏、迅速、變色可逆性好；穩(wěn)定性適當，KMIn<KMY2金屬離子指示劑

a指示劑的作用原理EDTA58

常用金屬離子指示劑指示劑pH范圍顏色變化直接滴定離子InMIn鉻黑T(EBT)8~10藍紅Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黃紅Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性鉻藍K8~13藍紅Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水楊酸(Ssal)1.5~2.5無紫紅Fe3+鈣指示劑12~13藍紅Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黃紅Cu2+,

Co2+,Ni2+59常用金屬離子指示劑指示劑pH顏色變化直接滴定離子InMIn鉻如用EBT作指示劑，EDTA測定Ca2+，Mg2+時，Al3+、Fe3+封閉指示劑，加入三乙醇胺掩蔽滴定開始至終點前滴定前加入指示劑終點由于K’MY<K’MIn，反應不進行b、指示劑的封閉、僵化和變質(zhì)1）封閉現(xiàn)象

若KMIn太小，終點提前60如用EBT作指示劑，EDTA測定Ca2+，Mg2+時，Al2）僵化現(xiàn)象有些指示劑或金屬-指示劑絡合物在水中的溶解度太小，使得滴定劑與金屬-指示劑絡合物交換緩慢，終點拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑僵化。如：PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加熱3）指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象612）僵化現(xiàn)象3）指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象61c、金屬指示劑的選擇M+In=MIn考慮指示劑的酸效應金屬離子指示劑變色點pMep的計算62c、金屬指示劑的選擇金屬離子指示劑變色點pMep的計算62

可見，金屬指示劑的變色點的pMep隨pH變化，因此，金屬指示劑沒有一個確定變色點。選擇指示劑時，必須考慮體系的酸度，使pMep和pMsp盡可能一致，或在pM突躍范圍內(nèi)（附表14）到達指示劑的變色點時，[MIn]=[In]pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)63可見，金屬指示劑的變色點的pMep隨3、終點誤差經(jīng)推導得到：這就是林邦（Ringbom）終點誤差公式。1）Et與K’MY，CMsp有關(guān)2）Et受△pM’影響643、終點誤差經(jīng)推導得到：這就是林邦（Ringbom）終點例3-10：pH=10的氨性buffer中，以EBT為指示劑,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,計算TE%若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又為多少？(已知pH=10.0時，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)65例3-10：pH=10的氨性buffer中，以EBT為指查表pH=10時，

pCaep=lgKCa-EBT=3.8pCa=pCaep-

pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.166查表pH=10時，pCaep=lgKCa-EBT=lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgKMgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgKMg-EBT=5.4pMg=pMgep-

pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.2567lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8例題3-11：用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LCu2+和0.020mol/LCa2+混合物中的Cu2+。如溶液pH為7.0，以紫尿酸銨為指示劑，計算終點誤差。lgKCaY=10.7,lgKCuY=18.8查表：pH=7.0,pCuep=8.2△pCu‘=pCuep–pCusp’=8.2-6.0=2.268例題3-11：用0.020mol/LEDTA滴定0M無副反應發(fā)生時：M有副反應發(fā)生時：69M無副反應發(fā)生時：M有副反應發(fā)生時：696.5絡合滴定條件的選擇準確滴定判別式絡合滴定酸度控制提高絡合滴定選擇性706.5絡合滴定條件的選擇準確滴定判別式701準確滴定判別式單一金屬離子若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,根據(jù)終點誤差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6.0若cMsp=0.010mol·L-1時,則要求

lgK≥8.0多種金屬離子共存設溶液中待測定離子是M，共存離子是N

711準確滴定判別式單一金屬離子多種金屬離子共存712絡合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-

反應，產(chǎn)生H+ M+H2Y=MY+2H+滴定劑的酸效應lgY(H)金屬離子與OH-反應生成沉淀指示劑需要一定的pH值a用酸堿緩沖溶液控制pH的原因722絡合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-反應，產(chǎn)生H+b單一金屬離子滴定的適宜pH范圍最高酸度例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7

lgKMY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考慮

M)有l(wèi)gαY(H)≤lgK(MY)-8對應的pH即為pH低,csp=0.01mol·L-1，

lgKMY≥873b單一金屬離子滴定的適宜pH范圍例如:KBiY=27.9最低酸度金屬離子的水解酸度－避免生成氫氧化物沉淀對M(OH)n例0.02mol/LZn2+Zn(OH)2

Ksp=10-15.3可求得：pH≤7.2?可在pH10的氨性緩沖液中用Zn2+標定EDTA[OH-]=[M]nKsp最佳酸度金屬指示劑也有酸效應，與pH有關(guān)pMep＝pMsp時的pH74最低酸度金屬離子的水解酸度－避免生成氫氧化物沉淀例0.02c混合離子的分別滴定酸度控制M+Y=MYKMY>>KNYK'MY=KMY/YY=Y(H)+Y(N)-1

H+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)>Y(N)時，Y≈Y(H)（相當于N不存在）Y(H)<Y(N)時，

Y≈Y(N)(不隨pH改變)pH低Y(H)=Y(N)時的pH

pH高仍以不生成沉淀為限75c混合離子的分別滴定酸度控制M+YM、N共存時lgK'MY與pH的關(guān)系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgapHpHlgK’MYlgK'MY76M、N共存時lgK'MY與pH的關(guān)系lgaY(H)lgaY酸效應曲線77酸效應曲線77酸效應曲線的作用：1）可查得單一金屬離子允許滴定的最高酸度

如Mn2+的lgKMY＝13.87，那么準確滴定，應該lgαY(H)≤5.87，由酸度曲線可知pH＝5.4，即最高酸度2）估計干擾離子3）判斷能否用控制酸度的方法對混合離子連續(xù)滴定

例如滴定0.01M的Pb2+和Bi3+，滴定Bi3+的最小pH為0.7，pH>1.5時，Bi3＋水解；而Pb2+的可以在pH4～6之間滴定，所以Pb2+和Bi3+可以通過控制酸度連續(xù)滴定。Pb2+＋Bi3+→Pb2+＋BiY(pH≈1）→PbY+BiY(pH4~6)78酸效應曲線的作用：78M，N共存，且△lgcK<5絡合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法采用其他鰲合劑作為滴定劑降低[N]改變K△lgcK>53、提高絡合滴定選擇性79M，N共存，且△lgcK<5絡合掩蔽法降低[N]改變K△lga絡合掩蔽法

加絡合掩蔽劑,降低[N]M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+1、先掩蔽其中一種離子，再用EDTA滴定例如：80a絡合掩蔽法

加絡2、掩蔽－解蔽法3、釋放EDTA法連續(xù)測定M、N812、掩蔽－解蔽法3、釋放EDTA法81絡合掩蔽注意事項：1.不干擾待測離子:如pH10測定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，則CaF2

↓、MgF2↓2.掩蔽劑與干擾離子絡合穩(wěn)定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大且CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;3.合適pHF-,pH>4;CN-,pH>10)82絡合掩蔽注意事項：1.不干擾待測離子:2.掩蔽劑與2）有機掩蔽劑檸檬酸中性溶液中Fe3+、Bi3+、

Cr3+酒石酸氨性溶液中Fe3+、Al3+磺基水楊酸酸性Al3+

三乙醇胺堿性Fe3+、Al3+

（應在酸性溶液中加入，然后再調(diào)節(jié)至堿性）常用掩蔽劑1）無機掩蔽劑A、氰化物（KCN）只能在堿性溶液中使用，HCN劇毒

B、氟化物(NH4F或NaF)

832）有機掩蔽劑常用掩蔽劑83缺點：1）反應不完全2）沉淀吸附和共沉淀發(fā)生3）沉淀顏色很深或體積龐大，影響終點觀察加沉淀劑,降低[N]b沉淀掩蔽法pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示劑84缺點：1）反應不完全加沉淀劑,降低[N]b沉淀掩蔽法pKsc、氧化還原掩蔽法

當某種價態(tài)的共存離子對滴定有干擾時，利用氧化

還原反應改變干擾離子的價態(tài)以消除干擾的方法

FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3紅

黃抗壞血酸(Vc)紅

黃pH=1.0

XOEDTAEDTApH5-6測Fe

測Bi

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

85c、氧化還原掩蔽法

當某種價態(tài)的共存離子對滴定有干擾時，利用d.其它滴定劑滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸86d.其它滴定劑滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM1直接滴定法:

6.6絡合滴定方式及應用例水硬度的測定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7lgKMgY=8.7在pH=10的氨性緩沖溶液中，EBT為指示劑，測Ca2+、Mg2+總量pH>12，Mg(OH)2↓,用鈣指示劑,測Ca2+量lgcK≥6反應速率快有合適指示劑指示終點被測離子不水解871直接滴定法:6.6絡合滴定方式及應用例封閉指示劑

被測M與Y絡合反應慢

易水解例Al3+的測定2返滴定法Al3+AlYY過量AlYZnYpH3.5過量Y,加熱pH