第二章-不飽和烴課件

第二章不飽和烴揚子巴斯夫90萬噸乙烯裝置聚烯烴市場需求第一節(jié)單烯烴

單烯烴是指分子中含有一個碳碳雙鍵的不飽和烴。通式為CnH2n一、烯烴的結(jié)構(gòu)

乙烯是最簡單的單烯烴，分子式為C2H4，構(gòu)造式為H2C=CH2。肩并肩頭碰頭肩并肩二、烯烴的同分異構(gòu)和命名1．烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象碳鏈異構(gòu)官能團位置異構(gòu)CH3CH=CHCH3CH2=CHCH2CH3

CH2=CHCH2CH3

順反異構(gòu)并不是所有含雙鍵的烯烴都有順反異構(gòu)現(xiàn)象，當雙鍵的任何一個碳原子所連的原子或基團相同時，就沒有順反異構(gòu)現(xiàn)象了。如：不存在順反異構(gòu)現(xiàn)象。對于順反異構(gòu)，如果兩個順反異構(gòu)體中，兩個相同原子或基團位于平面同側(cè)的稱為順式結(jié)構(gòu)，在異側(cè)的稱為反式結(jié)構(gòu)。順-2-丁烯（沸點3.7℃）反-2-丁烯（沸點0.88℃）反-2-丁烯順-2-戊烯反-3-氯-3-己烯若順反異構(gòu)體的雙鍵碳原子上沒有相同基團，順反的命名發(fā)生困難。(Z)構(gòu)型(E)構(gòu)型條件：a＞b，c＞d(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯Z/E命名法順序規(guī)則參加第一章(Z)-1-氯-2-溴丙烯(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯順-3-甲基-4-乙基-3-庚烯(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯反-1,2-二氯-1-溴乙烯例：課堂練習三、烯烴的物理性質(zhì)

烯烴的物理性質(zhì)與烷烴相似，也是隨著碳原子數(shù)的增加而呈規(guī)律性變化。在常溫下，含2至4個碳原子的烯烴為氣體，含5～18個碳原子的為液體，19個碳原子以上的為固體。它們的沸點、熔點和相對密度都隨分子質(zhì)量的增加而上升，但相對密度都小于1，都是無色物質(zhì)，不溶于水，易溶于有機溶劑。

四、烯烴的化學性質(zhì)催化加氫反應(yīng)親電加成反應(yīng)硼氫化反應(yīng)氧化反應(yīng)烯烴α-H的鹵代反應(yīng)聚合反應(yīng)斷裂乙烷C-Cσ單鍵需要347kJ/mol；斷裂雙鍵需要611kJ/mol;說明碳碳鍵斷裂僅需要264kJ/mol。

單烯烴在鉑、鈀或鎳等金屬催化劑的存在下，可以與氫加成而生成烷烴。1、催化加氫反應(yīng)順式不飽和脂肪酸反式不飽和脂肪酸人體所需的必需脂肪酸，它們在體內(nèi)具有降血脂、改善血液循環(huán)、抑制血小板凝集、阻抑動脈粥樣硬化斑塊和血栓形成等功效，對心腦血管病有良好的防治效果等等。反式脂肪對健康有害，是人體不必要的營養(yǎng)素。食用反式脂肪將會提高罹患冠狀動脈心臟病的機率，肝臟無法代謝反式脂肪，也是高血脂、脂肪肝的重要原因之一。天然油脂加工食品食品安全耐高溫、不易變質(zhì)、改變風味2.親電加成反應(yīng)

烯烴容易給出電子，因而易受到正電荷或部分帶正電荷的缺電子試劑（稱為親電試劑）的進攻而發(fā)生反應(yīng)，稱為親電加成反應(yīng)。①與鹵素加成

鹵素的活性順序為：氟>氯>溴>碘。烯烴和鹵素加成的反應(yīng)歷程（以溴的加成為例）（1）（2）溴鎓離子反應(yīng)歷程的驗證NaClH2OKochi,Chem.Commun.19982.08?1.92?佐證了第一步形成的中間體是環(huán)狀結(jié)構(gòu)。氯鎓離子②與鹵化氫加成反應(yīng)歷程鹵化氫反應(yīng)活性順序為：HI>HBr>HCl馬爾科夫尼科夫規(guī)則(Markovnikov）鹵化氫與不對稱烯烴加成時，以H原子加到含氫較多的雙鍵C原子上，而鹵素原子加到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上的那種產(chǎn)物為主。Markovnikov1838-1904主產(chǎn)物區(qū)域選擇性更穩(wěn)定！馬氏規(guī)則的本質(zhì)：不對稱烯烴的親電加成，總是生成較穩(wěn)定的碳正離子中間體。主產(chǎn)物！>>>>>碳正離子穩(wěn)定性σ-p超共軛p-共軛寫出反應(yīng)機制及其中間體，并加以解釋。碳正離子重排解：思考：為什么H+加在1上？課堂練習過氧化物效應(yīng)（反馬氏規(guī)則）：該反應(yīng)屬于自由基加成，不屬于親電加成反應(yīng)歷程。對不對稱烯烴與HCl和HI的加成反應(yīng)方式?jīng)]有影響，只有HBr才發(fā)生這種過氧化效應(yīng)。?③與硫酸加成

烯烴能和濃硫酸發(fā)生加成反應(yīng)，生成硫酸氫酯，硫酸氫酯水解生成相應(yīng)的醇。烯烴的間接水合法不對稱烯烴，遵守馬氏規(guī)則。④與水加成（烯烴直接水合法）

不對稱烯烴與水的加成反應(yīng)遵從馬氏規(guī)則正丙醇？3.硼氫化反應(yīng)（反馬氏規(guī)則）硼接近空間位阻小、電荷密度高雙鍵碳，并接納電子負氫與正碳互相吸引H.C.Brown（1912~2004）2010NobelPrizeinChemistry

PurdueUniversity

UniversityofChicago

1979NobelPrizeinChemistry

AkiraSuzuki

Ei-ichiNegishi

4.氧化反應(yīng)（1）高錳酸鉀氧化(2)臭氧化反應(yīng)（3）催化氧化

5.烯烴α-H的鹵代反應(yīng)α-氫原子的反應(yīng)活性高烯烴中，與雙鍵碳直接相連的碳原子稱為-C原子，-C原子上的氫稱為-H。自由基機理高溫或光照條件下烯烴α-C上H原子的鹵代反應(yīng):自由基的產(chǎn)生N-溴代丁二酰亞胺-H鹵代反應(yīng)的應(yīng)用甘油的合成：丙烯氯代得到的-氯丙烯與HOCl加成后，在堿性條件下水解即可得到甘油。6．聚合反應(yīng)Z=OH（維綸）CH3（丙綸）CN（晴綸）Cl（氯綸）H（高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品）（低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）單體聚合物在適當條件下，烯烴分子中的π鍵打開，通過加成自身結(jié)合在一起，這種反應(yīng)稱為聚合反應(yīng)，產(chǎn)物稱為聚合物。齊格勒-納塔催化劑(Ziegler-Nattacatalyst)適用于常壓催化乙烯聚合，所得聚乙烯具有立體規(guī)整性好、密度高、結(jié)晶度高等特點。1963年諾貝爾化學獎:順順順反第二節(jié)炔烴炔烴是分子中含有碳碳叁鍵的烴。通式為CnH2n-2。炔烴比相應(yīng)的烯烴少兩個氫原子。一、炔烴的結(jié)構(gòu)和命名

乙炔為最簡單的炔烴，分子式為C2H2，構(gòu)造式為HC≡CH乙炔的兩個π鍵電子云對稱地分布在碳碳σ鍵周圍，呈圓筒形。1.乙炔的結(jié)構(gòu)炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相同，只是將“烯”字改為“炔”字。例如：2.炔烴的命名丙炔2-丁炔3-甲基-1-丁炔2,2,5-三甲基-3-己炔分子中同時含有雙鍵和叁鍵的化合物，稱為烯炔。命名時，選擇包含雙鍵和叁鍵的最長碳鏈為主鏈，編號時遵循最低系列原則，書寫時先烯后炔。如：1-戊烯-3-炔4-己烯-1-炔雙鍵和叁鍵處在相同的位次時，應(yīng)使雙鍵的編號最小。1-戊烯-4-炔（不叫4-戊烯-1-炔）二、炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)與烷烴、烯烴類似，也是隨著碳原子數(shù)的增加而呈規(guī)律性變化。炔烴的沸點比對應(yīng)的烯烴高10～20℃，相對密度比對應(yīng)的烯烴稍大，在水中的溶解度也比相應(yīng)烷烴和烯烴大些。三、炔烴的化學性質(zhì)加成反應(yīng)水化反應(yīng)氧化反應(yīng)金屬炔化反應(yīng)1.加成反應(yīng)（1）催化加氫在催化劑如鎳、鉑、鈀的條件下，炔烴和氫氣反應(yīng)先還原為烯烴，但反應(yīng)難以停止在烯烴階段，會繼續(xù)加氫成烷烴。氫化熱炔烴的選擇性還原林德拉(Lindlar)催化劑林德拉(Lindlar)催化反應(yīng)，得到順式烯烴鈉、液氨還原反應(yīng)，得到反式烯烴（2）親電加成炔烴也能和鹵素和鹵化氫發(fā)生親電加成反應(yīng)，反應(yīng)是分步進行的，先加一分子鹵素或鹵化氫，且為反式加成。(1)若鹵素或鹵化氫過量，則雙鍵可以繼續(xù)加成。(2)不對稱炔烴加氫鹵酸時，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。關(guān)于親電加成的幾點說明(3)如烯炔加鹵素時，首先加在雙鍵上。2.水化反應(yīng)

在稀硫酸水溶液中，用汞鹽作催化劑，炔烴可以和水發(fā)生加成反應(yīng)。炔烴水化，先生成一個很不穩(wěn)定的烯醇，很快轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的酮式結(jié)構(gòu)。炔烴與水的加成遵從馬氏規(guī)則。除乙炔得到乙醛外，其他炔烴與水加成均得到酮。3．氧化反應(yīng)

炔烴可被高錳酸鉀等氧化劑氧化，叁鍵斷裂生成羧酸或二氧化碳等產(chǎn)物。4．金屬炔化物的生成由于sp雜化碳原子的電負性較強，因此叁鍵碳原子上的氫原子具有微弱酸性，可以被金屬取代生成金屬炔化物。炔化物的烷基化反應(yīng)—碳鏈增長的反應(yīng)。金屬炔化物將乙炔通入銀氨溶液或亞銅氨溶液中，則分別析出白色炔化銀沉淀和棕紅色的炔化亞銅沉淀。課堂練習：丙烷，丙烯，丙炔，環(huán)丙烷（鑒別）第三節(jié)二烯烴二烯烴：分子中2個雙鍵的不飽和烴通式為CnH2n-2一、二烯烴的分類和命名CH2=C=CH2

丙二烯CH2=CH-CH=CH21,3-丁二烯CH2=CH-CH2-CH=CH21,4-戊二烯(累積二烯烴)(共軛二烯烴)(隔離二烯烴)分子中單雙鍵交替出現(xiàn)的體系稱為共軛體系，含共軛體系的多烯烴稱為共軛烯烴。1.54?normal電子是“離域”的從氫化熱數(shù)據(jù)看共軛二烯的穩(wěn)定性離域能——共軛體系分子中電子的離域而導致分子更穩(wěn)定的能量。

順，反-3-甲基-2,4-庚二烯反，順-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯（2Z,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯

順，順-3-甲基-2,4-庚二烯反，反-3-甲基-2,4-庚二烯（2Z,4E）-3-甲基-2,4-庚二烯（2E,4Z）-3-甲基-2,4-庚二烯二烯體親二烯體二烯體可以是鏈狀，也可以是環(huán)狀，但必須是順式二烯親二烯體的雙鍵上連有吸電子基團時，反應(yīng)容易進行2.Diels-Alder反應(yīng)

思考如何合成：(C4以內(nèi)的原料)課堂練習3.聚合反應(yīng)

丁鈉橡膠—CH2=CH-CH=CH2(1,2-加成、1,4-加成)順丁橡膠—CH2=CH-CH=CH2(1,4-加