可逆電池電動勢的測定及其應(yīng)用

可逆電池電動勢的測定及其應(yīng)用第1頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月9.1 可逆電池和可逆電極電化學與熱力學的聯(lián)系組成可逆電池的必要條件可逆電極的類型第2頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月電化學與熱力學的聯(lián)系橋梁公式:第3頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月組成可逆電池的必要條件化學反應(yīng)可逆能量變化可逆原電池電解池第4頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)：原電池總反應(yīng)：電解池陰極：陽極：第5頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月可逆電極的類型金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極第6頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-)Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-)第7頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- →2Ag(s)+H2O第8頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)第9頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2

電動勢的測定對消法測電動勢的原理對消法測電動勢的實驗裝置標準電池電動勢與溫度的關(guān)系為什么標準電池有穩(wěn)定的電勢值第10頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月對消法測定電動勢的原理圖E=(R0+Ri)IU=R0I當R0→∞時，有：R0+Ri→R0E≈U第11頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月對消法測電動勢的實驗裝置工作電源電位計檢流計標準電池待測電池第12頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月標準電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)第13頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月標準電池結(jié)構(gòu)圖第14頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月問題為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分數(shù)在5～14%之間，標準電池的電動勢有定值？答：從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在5～14%之間時，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標準電池電動勢只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。第15頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月問題第16頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月標準電池電動勢與溫度的關(guān)系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我國在1975年提出的公式為：通常要把標準電池恒溫、恒濕存放，使電動勢穩(wěn)定。第17頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月9.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書面表示法可逆電池電動勢的取號從化學反應(yīng)式設(shè)計電池第18頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月可逆電池的書面表示法1.左邊為負極，起氧化作用；

右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是299.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，

通常是鉑電極。第19頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月可逆電池電動勢的取號DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<0第20頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月從化學反應(yīng)設(shè)計電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)第21頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月從化學反應(yīng)設(shè)計電池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-驗證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-第22頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月9.4 可逆電池的熱力學

E與活度a的關(guān)系

E$求平衡常數(shù)K$

E,DrGm和K$與電池反應(yīng)的關(guān)系從E及其溫度系數(shù)求DrHm和DrSm第23頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）

E與a(活度)的關(guān)系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt第24頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）

E與a(活度)的關(guān)系因為第25頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）

E與a(活度)的關(guān)系兩種寫法，結(jié)果相同。但要記住：第26頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）從求

與所處的狀態(tài)不同，處于標準態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。第27頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）E

，和與電池反應(yīng)的關(guān)系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)第28頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月

（4）從E和

求DrHm和DrSm第29頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月9.5 電動勢產(chǎn)生的機理界面電勢差外電位、表面電勢和內(nèi)電位電極與溶液間的電位差電動勢的值

E值為什么可以測量準確斷路第30頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月電動勢產(chǎn)生的機理界面電勢差在金屬與溶液的界面上，由于正、負離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴散到本體溶液中，稱為擴散層。緊密層和擴散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢差即為界面電勢差。第31頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月電動勢產(chǎn)生的機理第32頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月電動勢產(chǎn)生的機理外電位Ψ把單位正電荷在真空中從無窮遠處移到離表面10-4cm處所作的電功，可以測量。表面電勢Χ從10-4cm將單位正電荷通過界面移到物相內(nèi)部所作的功。無法測量。內(nèi)電位無法測量。物質(zhì)相的內(nèi)電位、外電位、表面電勢第33頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月電極與溶液間的電勢差ⅠⅡ=

Ⅰ-

Ⅱ

=(Ⅰ+ΧⅠ) -(Ⅱ+ΧⅡ)

=(Ⅰ-Ⅱ)

可測量

+(ΧⅠ-ΧⅡ)

不可測量第34頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月電動勢的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴散Φ+第35頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月E值為什么可以測量？E=Φ接觸+Φ-+Φ+

=Cu’ΦZn+ZnΦSol+SolΦCu+[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)]=ΨCu’-ΨCu設(shè)：使用鹽橋，Φ擴散→0可以測量=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)]+[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)]第36頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月正確斷路

測定電動勢時必須正確斷路，才能使電動勢等于兩個相同金屬的外電位之差，可以測量。當電池的兩個終端相為同一物質(zhì)時，稱為正確斷路。例如下述電池：第37頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月9.6 電極電勢和電池電動勢標準氫電極氫標還原電極電勢為何電極電勢有正、負二級標準電極——甘汞電極電池電動勢的計算電極電勢計算通式第38頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月標準氫電極標準氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電規(guī)定第39頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月氫標還原電極電勢E(Ox|Red)（-）（+）陽極，氧化 陰極，還原以標準氫電極為陽極，待測電極為陰極，因為為零，所測電動勢即為待測電極的氫標還原電極電勢。第40頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月電極電勢計算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是Nernst方程。第41頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月為何電極電勢有正、有負？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標準氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）第42頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月二級標準電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。第43頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月電池電動勢的計算凈反應(yīng):方法一:第44頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月方法二凈反應(yīng):化學反應(yīng)等溫式：兩種方法，結(jié)果相同第45頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月9.7

濃差電池和液接電勢濃差電池液體接界電勢對鹽橋作用的說明總電動勢E與Ec，Ej的關(guān)系第46頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）濃差電池(ConcentrationCell)A.電極濃差電池1.2.3.第47頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）濃差電池(ConcentrationCell)B.電解質(zhì)相同而活度不同陽離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.第48頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）濃差電池(ConcentrationCell)電池凈反應(yīng)不是化學反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。濃差電池的特點：電池標準電動勢第49頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）液體接界電勢Ej或El液接電勢（LiquidJunctionPotential）1.液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）整個變化的第50頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）液體接界電勢Ej或El

2.液接電勢的計算測定液接電勢，可計算離子遷移數(shù)。對1-1價電解質(zhì)，設(shè)：第51頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)對鹽橋作用的說明鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學反應(yīng)和電動勢都會改變。鹽橋中離子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-的遷移數(shù)相近，當有Ag+時用KNO3或NH4NO3。鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。第52頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)總電動勢E與Ec

，Ej的關(guān)系第53頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月9.8 電動勢測定的應(yīng)用（2）判斷氧化還原的方向（3）求離子遷移數(shù)（1）求熱力學函數(shù)的變化值（4）測平均活度系數(shù)g±（5）測定未知的E$

(Ox|Red)值（6）求

(不穩(wěn)定)等（7）測溶液的pH（9）E(Ox|Red)-lga圖（8）E(Ox|Red)pH圖、水的電勢pH圖、鐵的 電勢pH圖第54頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）求熱力學函數(shù)的變化值測定：應(yīng)用：(1)求第55頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）判斷氧化還原的方向試判斷下述反應(yīng)向哪方進行？排成電池：設(shè)活度均為1正向進行。應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向已知：第56頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）求離子遷移數(shù)應(yīng)用：(3)求一價離子的遷移數(shù)t+，t-解出t+和t-第57頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）測離子平均活度系數(shù)g±應(yīng)用：(4)測離子平均活度系數(shù)g±和m已知，測定E，可求出g±第58頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）測定未知的E$(Ox|Red)值根據(jù)德拜-休克爾公式：應(yīng)用：(5)測定未知的

(Ox|Red)值以對作圖圖見下頁：第59頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（5）測定未知的E$(Ox|Red)值第60頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（6）求 (不穩(wěn)定)設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為應(yīng)用：(6)求A.求AgCl(s)的第61頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（6）求 (不穩(wěn)定)設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為：H2O→H++OH-電池Ⅰ:B.求水的第62頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（6）求 (不穩(wěn)定)電池Ⅱ:第63頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（6）求 (不穩(wěn)定)電池Ⅲ:第64頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（7）測溶液的pH應(yīng)用：(7)測溶液pHA.醌·氫醌電極摩爾甘汞電極||醌·氫醌|Pt第65頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（7）測溶液的pH使用醌氫醌電極注意事項：pH<7.1,當pH>7.1時，E為負值。pH>8.5時，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。第66頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（7）測溶液的pHB.玻璃電極pH定義：第67頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（8）

E(Ox|Red)-pH圖在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢-pH圖。什么叫電勢-pH圖？電極電勢的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。通常用電極電勢作縱坐標，pH值作橫坐標，在同一溫度下，指定一個濃度，就可以畫出一條電勢-pH曲線。第68頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（8）

E(Ox|Red)-pH圖應(yīng)用于：1.離子分離，2.濕法冶金，3.金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。電勢-pH圖的應(yīng)用從電勢-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。因為它表示的是電極反應(yīng)達平衡時的狀態(tài)，所以電勢-pH圖也稱為電化學平衡圖。第69頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月氧電極的E(Ox|Red)-pH圖氧電極的電勢-pH圖對于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動，暫時以酸性溶液為例，溫度都保持在298K。根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)和電極電勢的能斯特方程看出，氧電極的還原電極電勢與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個直線方程，截距是前兩項之和，斜率是-0.0592。設(shè)定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。第70頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當氧氣壓力為標準壓力時，截距為1.229V，用藍線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O第71頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月氧電極的E(Ox|Red)-pH圖第72頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當氧氣壓力為107Pa時，截距為1.259V，用綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O第73頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月氧電極的E(Ox|Red)-pH圖第74頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月氧電極的E(Ox|Red)-pH圖 當氧氣壓力為103Pa時，截距為1.199V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧電極：O2+4H++4e-→2H2O第75頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月氧電極的E(Ox|Red)-pH圖

可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢也越大。

通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。第76頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月氫電極的電勢-pH圖

氫電極實際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢仍用的是還原電勢。

根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個直線方程，第一項是截距，第二項中斜率也是-0.0592。

設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。第77頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月氫電極的電勢-pH圖當氫氣壓力為標準壓力時，截距為0V，用藍線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-第78頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月氫電極的電勢-pH圖第79頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月氫電極的電勢-pH圖 當氫氣壓力為107

Pa時，截距為-0.0592V，用

綠線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-第80頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月氫電極的電勢-pH圖第81頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月氫電極的電勢-pH圖 當氫氣壓力為103

Pa時，截距為正的0.0592V，用紅線表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氫電極：H2(pH2)→2H++2e-第82頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月氫電極的電勢-pH圖可見氫氣壓力越高，電極電勢越小。

所以將平行線以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。第83頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月H2O的電勢-pH圖因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動勢，其值與pH無關(guān)。將氧電極和氫電極的電勢pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢-pH圖。顯然，當H2和O2的壓力都等于標準壓力時，該燃料電池的電動勢均為1.229V。第84頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月H2O的電勢-pH圖第85頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月H2O的電勢-pH圖所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動勢越大，反應(yīng)趨勢也越大。

從電勢-pH圖上還可以看出：氧電極的電勢高，氫電極的電勢低。只有氧電極做正極，氫電極做負極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。第86頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月鐵的各種電勢-pH圖從熱力學求得Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-0.7203-3pH

該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液的pH有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組垂直于橫坐標的垂線。如（A）垂線。第87頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月鐵的各種電勢-pH圖隨著三價鐵離子濃度的不同，pH值也會不同。設(shè)三價鐵的活度為10-6，則pH=1.76。pH值越小，三價鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。第88頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月鐵的各種電勢-pH圖Fe3++e-→Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E

=0.771VE(Fe3+,Fe2+)=E-RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+)

該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組平行于pH軸的水平線。如（B）線。第89頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月鐵的各種電勢-pH圖

當兩種離子的活度相等，這時的電極電勢就等于標準電極電勢，為0.771V。三價鐵離子活度越大，電極電勢越高，所以(B)線以上是三價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。第90頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月鐵的各種電勢-pH圖Fe2++2e-→Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E-RT/2Fln(1/a(Fe2+))a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=-0.617V

該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢-pH圖上也是一組平行于pH軸的水平線。如（C）線。第91頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月鐵的各種電勢-pH圖設(shè)二價鐵離子活度為10-6，這常作為鐵被溶解的最低濃度，這時的電勢值為-0.617V。

二價鐵離子濃度增大，電極電勢也增大，所以(C)線以上是二價鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。第92頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月鐵的各種電勢-pH圖4.Fe2O3與Fe2+Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2OE(Ox/Red)=E-RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+))a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V–0.177pH

該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與溶液的pH值有關(guān)，所以在電勢-pH圖上是一組斜線。斜線的截距是它的標準電極電勢，為1.083V。第93頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月鐵的各種電勢-pH圖斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。設(shè)二價鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢值。斜線左下方是二價鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。第94頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月鐵的各種電勢-pH圖5.鐵防腐的電勢-pH圖將鐵與水的各種電勢-pH圖合在一起，對討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。（1）(c)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學的陰極保護法。（2）鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價鐵離子。當有氧氣參與下，二價鐵被氧化成三價鐵，這樣組成原電池的電動勢大，鐵被腐蝕的趨勢亦大。第95頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月鐵的各種電勢-pH圖

(3)(A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠離這個區(qū)域。常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；或用強氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。第96頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月鐵的各種電勢-pH圖(4)在(A)、(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，這樣可保護里面的鐵不被進一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。如果在電位較低又是強堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。第97頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月鐵的各種電勢-pH圖6.實際的鐵的電勢-pH圖

一般實用鐵的電勢-pH圖的線條要多得多，標明不同離子濃度時的電勢-pH曲線，使用起來也就更加方便。25℃時的Fe-H2O電勢-pH圖如右圖所示。第98頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月鐵的各種電勢-pH圖第99頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（9）測E(Ox|Red)～-lga圖應(yīng)用：(9)E(Ox|Red)～-lga圖例1:第100頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（9）測E(Ox|Red)～-lga圖反應(yīng)CuCl2(a)→Cu(s)+Cl2(p)是非自發(fā)的，電池為非自發(fā)電池，銅極電勢低，為負極。

利用這類圖，可計算不同離子活度時的電動勢。第101頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月例2:求AgCl(s)的Kap（9）測E(Ox|Red)～-lga圖對應(yīng)電池為：第102頁，課件共112頁，創(chuàng)作于2023年2月（9）測E(Ox|Red)～-lga圖在O點處，兩個電極電勢相等，電池達平衡，電