第七講-電催化氧化技術(shù)課件

電催化氧化技術(shù)0概述通過陽極反應(yīng)直接降解有機(jī)物，或通過陽極反應(yīng)產(chǎn)生HO·、O3一類的氧化劑降解有機(jī)物，這種降解途徑使有機(jī)物分解更加徹底，不易產(chǎn)生有毒害作用的中間產(chǎn)物，更符合環(huán)境保護(hù)要求，這種方法通常被稱為有機(jī)物的電催化氧化（Electro-CatalyticOxidation，ECO）。

電流效率低、電耗高、難以實用化

高電催化活性電極材料

電催化氧化技術(shù)0概述11電催化氧化的基本原理電催化是指在電場作用下，存在于電極表面或溶液相中的修飾物能促進(jìn)或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液相中的修飾物本身并不發(fā)生變化的一類化學(xué)作用。電催化氧化處理有機(jī)污染物就是在電極表面發(fā)生直接或間接氧化反應(yīng)，最終生成水和二氧化碳而從體系中除去。一般認(rèn)為電催化氧化去除廢水中難降解有機(jī)污染物有以下兩種方式：1電催化氧化的基本原理2(1)有機(jī)物在陽極上直接被氧化降解；(2)電解過程中同時生成的氧化劑的氧化作用使有機(jī)物發(fā)生氧化降解。a利用電解過程產(chǎn)生Cl2、NaClO和O3等氧化劑的作用降解廢水中的有機(jī)物或產(chǎn)生高價態(tài)的金屬離子如Fe3+等，氧化降解廢水中的有機(jī)污染物；b利用陰極將水溶液中的溶解氧被還原成H2O2對有機(jī)物產(chǎn)生氧化作用或在Fe2+催化作用下H2O2生成Fenton試劑產(chǎn)生的氧化作用；c利用具有催化性能的修飾電極在電解過程中產(chǎn)生的氧化性極強(qiáng)的HO·，使有機(jī)物氧化分解。(1)有機(jī)物在陽極上直接被氧化降解；3陽極催化氧化降解有機(jī)物的基本原理是利用有催化劑的陽極電極，使吸附在其表面的有機(jī)污染物發(fā)生催化氧化反應(yīng)，使之降解為無害的物質(zhì)，或降解成容易進(jìn)行生物降解的物質(zhì)，再進(jìn)行進(jìn)一步的生物降解處理。有機(jī)污染物在催化陽極上的直接氧化按其生成產(chǎn)物的特征分為兩種過程。一是電化學(xué)氧化過程，主要依靠陽極的氧化作用，將吸附在電極表面的有機(jī)污染物直接氧化降解生成小分子，把有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒物質(zhì)，或把難以進(jìn)行生物降解的有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為容易進(jìn)行生物降解的物質(zhì)。陽極催化氧化降解有機(jī)物的基本原理是利用有催化劑的陽極4二是電化學(xué)燃燒過程，即將有機(jī)污染物深度氧化，最終產(chǎn)物為水和二氧化碳。電化學(xué)燃燒較普通的燃燒所需的溫度低，并且產(chǎn)生的二次污染物少。這兩種過程的實質(zhì)是一樣的，只是氧化反應(yīng)的程度不同。

電化學(xué)技術(shù)的基本原理是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性活性物種使污染物發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變,后者被稱為間接電化學(xué)轉(zhuǎn)化,直接電化學(xué)轉(zhuǎn)化通過陽極氧化可使有機(jī)污染物和部分無機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì),陰極還原則可從水中去除重金屬離子.二是電化學(xué)燃燒過程，即將有機(jī)污染物深度氧化，最終產(chǎn)物5

這兩個過程同時伴生放出H2和O2的副反應(yīng),使電流效率降低,但通過電極材料的選擇和電位控制可加以防止,且很少產(chǎn)生羥基自由基,處理效率不理想。間接氧化是通過陽極在高電勢下產(chǎn)生的羥基等自由基與污染物分子作用,這種自由基是具有高度活性的強(qiáng)氧化劑C(也可以是催化劑),通過對有機(jī)物產(chǎn)生脫氫、親電子和電子轉(zhuǎn)移作用,形成活化有機(jī)自由基,產(chǎn)生連鎖自由基反應(yīng),使有機(jī)物迅速完全降解,故也稱為電化學(xué)燃燒。

間接氧化在一定程度上既發(fā)揮了陽極直接氧化的作用,又利用了產(chǎn)生的氧化劑,使處理效率顯著提高。這兩個過程同時伴生放出H2和O2的副反應(yīng),使電流效率6

關(guān)于電催化氧化處理有機(jī)物的機(jī)理有很多種，其中被廣大研究者所接受的是由ComninellisCh.提出的金屬氧化物的吸附羥基自由基和金屬過氧化物理論。

按照該理論，有機(jī)物陽極氧化的一般過程如酸性(或堿性)溶液中的H2O(或OH-)在金屬氧化物陽極表面吸附，在表面電場的作用下，吸附的H2O(或OH-)失去電子，生成MOX(·OH)(MOx表示氧化物陽極):接下來,吸附的·OH可能與陽極材料中的氧原子相互作用，自由基中的氧原子通過某種途徑進(jìn)入金屬氧化物MOx的晶格之中，從而形成所謂的金屬過氧化物MOx+1:這樣在金屬的表面存在兩種狀態(tài)的"活性氧":關(guān)于電催化氧化處理有機(jī)物的機(jī)理有很多種，其中被廣大研7

一種是物理吸附的活性氧,即吸附的羥基自由基,另一種是化學(xué)吸附的活性氧,即進(jìn)入氧化晶格中的氧原子。當(dāng)溶液中沒有有機(jī)物存在時，兩種活性氧都發(fā)生反應(yīng)，生成氧氣。

當(dāng)溶液中有有機(jī)物存在時，物理吸附的氧(·OH)在“電化學(xué)燃燒”過程中起主要作用，而化學(xué)吸附的氧(MOx+1)則主要參與“電化學(xué)轉(zhuǎn)化”，即對有機(jī)物進(jìn)行有選擇的氧化(對芳香類有機(jī)物起作用而對脂肪類有機(jī)物不起作用)。

電催化反應(yīng)的共同特點是反應(yīng)過程包含兩個以上的連續(xù)步驟,且在電極表面上生成化學(xué)吸附中間物。一種是物理吸附的活性氧,即吸附的羥基自由基,另一種是8

許多由離子生成分子或使分子降解的重要電極反應(yīng)均屬于此類反應(yīng)。所以對電催化氧化(ECO)的機(jī)理主要是通過電極和催化材料的作用產(chǎn)生超氧自由基(·O2),H2O2，羥基自由基(·OH)等活性集團(tuán)來氧化水體中的有機(jī)物。因此針對電催化反應(yīng)的特點也可將此種反應(yīng)分為兩類:

a離子或分子通過電子傳遞步驟在電極表面上產(chǎn)生化學(xué)吸附中間物,隨后吸附中間物經(jīng)過異相化學(xué)步驟或電化學(xué)脫附步驟生成穩(wěn)定的分子，如酸性溶液中的氫析出反應(yīng)。b反應(yīng)物首先在電極上進(jìn)行解離式(dissociative)或締合式(associative)化學(xué)吸附,隨后吸附中間物或吸附反應(yīng)物進(jìn)行電子傳遞或表面化學(xué)反應(yīng)。許多由離子生成分子或使分子降解的重要電極反應(yīng)均屬于此類92電催化氧化所需電極材料2.1電極材料的基本要求

電極對催化劑的要求必須滿足：反應(yīng)表面積要大；有較好的導(dǎo)電能力；吸附選擇性強(qiáng)；在使用環(huán)境下的長期穩(wěn)定性；盡量避免氣泡的產(chǎn)生；機(jī)械性能好；資源豐富且成本低；環(huán)境友好。

在電催化過程中，催化反應(yīng)是發(fā)生在催化電極/電解液的界面，即反應(yīng)物分子必須與電催化電極發(fā)生相互作用，而相互作用的強(qiáng)弱則主要決定于催化電極表面的結(jié)構(gòu)和組成。2電催化氧化所需電極材料102.2基礎(chǔ)電極

所謂基礎(chǔ)電極，也叫電極基質(zhì)，是指具有一定強(qiáng)度，能夠承載催化層的一類物質(zhì)。一般采用貴金屬電極和碳電極?；A(chǔ)電極無電催化活性，只承擔(dān)著作為電子載體的功能。高的機(jī)械強(qiáng)度，良好的導(dǎo)電性和與電催化組成具有一定的親和性是對基礎(chǔ)電極基本的要求。2.3載體

所謂電催化電極的載體就是一類起到將催化物質(zhì)固定在電極表面，且維持一定強(qiáng)度的一類物質(zhì)，對電極的催化性能也有很大影響。

常用的載體多采用聚合物膜和一些無機(jī)物膜。2.2基礎(chǔ)電極11

載體必須具備良好的導(dǎo)電性及抗電解液腐蝕的性能，其作用可分為兩種情況：支持和催化，相應(yīng)地可以將載體分為兩種情況：(1)支持性載體，僅作為一種惰性支撐物，只參與導(dǎo)電過程,對催化過程不做任何貢獻(xiàn)；(2)催化性載體，載體與負(fù)載物存在某種相互作用，這種相互作用的存在修飾了負(fù)載物質(zhì)的電子狀態(tài)，其結(jié)果可能會顯著改變負(fù)載物質(zhì)的活性和選擇性。2.3電極表面結(jié)構(gòu)

電催化電極的表面微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)也是影響電催化性能的重要因素之一。而電極的制備方法直接影響到電極的表面結(jié)構(gòu)。載體必須具備良好的導(dǎo)電性及抗電解液腐蝕的性能，其作用12

目前，電催化電極的主要制備方法有熱解噴涂法、浸漬法(或涂刷法)、物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、電沉積法、電化學(xué)陽極氧化法以及溶膠-凝膠法等。2.4催化電極與電極材料的種類(1)催化電極的種類

在絕大多數(shù)電化學(xué)反應(yīng)中皆以金屬為電極，反應(yīng)主要在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行，因此電極催化劑的范圍僅限于金屬和半導(dǎo)體等的電性材料。a二維電催化電極b三維電催化電極

c流化床電極d多孔材料電極目前，電催化電極的主要制備方法有熱解噴涂法、浸漬法(13(2)電極材料的種類a金屬電極b碳素電極c金屬氧化物電極d非金屬化合物電極(3)電極催化特性

電極在電化學(xué)處理技術(shù)中處于“心臟”的地位,電催化特性是電化學(xué)處理技術(shù)用電極的核心內(nèi)容,即希望電極對所希望處理的有機(jī)物表現(xiàn)出高的反應(yīng)速率,且有好的選擇性。(2)電極材料的種類14

催化電極的功能:既能導(dǎo)電,又能對反應(yīng)物進(jìn)行活化,提高電子的轉(zhuǎn)移速率,對電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行某種促進(jìn)和選擇。因此,良好的電催化電極應(yīng)該具備下列幾項性能:(a)良好的導(dǎo)電性;(b)高的催化活性;(c)良好的穩(wěn)定性,

此外，還包括良好的機(jī)械物理性質(zhì)(表面層不脫落、不溶解)。

電極材料的性質(zhì)是決定電極催化特性的關(guān)鍵因素。

催化電極的功能:既能導(dǎo)電,又能對反應(yīng)物進(jìn)行活化,提高153影響電催化氧化技術(shù)效率的因素

從文獻(xiàn)看，影響處理效果的的主要因素可分四個方面，即電極材料、電解質(zhì)溶液、廢水的理化性質(zhì)和工藝因素(電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、電流密度、通電量等)。其中，電極材料是近年研究的重點。(1)電極材料

在電解法處理有機(jī)廢水的過程中，電極不僅起著傳送電流的作用，而且對有機(jī)物的氧化降解起催化作用，電極材料選擇的好壞直接影響有機(jī)物降解效率的高低。

研制高電催化活性的電極材料成為廣大研究者關(guān)注的焦點。3影響電催化氧化技術(shù)效率的因素16

對電極進(jìn)行摻雜是改變電極材料組成及其性能的常用的一類方法。摻雜Sb的SnO2電極的導(dǎo)電能力及催化氧化性能都有很大提高。

為提高電極的催化活性，一般都對電極進(jìn)行修飾，其方法有:在電解液中添加有催化作用的物質(zhì)(不屬于電催化研究的范疇；將電極改為活性高的材料；對電極材料表面進(jìn)行修飾。(2)電解質(zhì)溶液

電解質(zhì)溶液對有機(jī)物的電化學(xué)催化氧化的影響主要體現(xiàn)在兩個方面：

①電解質(zhì)溶液的濃度,電解時,溶液濃度太低,電流就很小,降解速率太低。對電極進(jìn)行摻雜是改變電極材料組成及其性能的常用的一類17

②電解質(zhì)的種類,對于像Na2SO4這類的惰性電解質(zhì),電解過程中不參與反應(yīng),只起導(dǎo)電作用,電解效率的高低僅與其濃度有關(guān),而像NaCl等電解質(zhì),在電解過程中參與電極反應(yīng),Cl-在陽極氧化,進(jìn)而轉(zhuǎn)變成HClO。(3)廢水的理化性質(zhì)

同一電極對不同有機(jī)物表現(xiàn)出不同的電催化氧化效率。廢水體系的pH值常常會影響電極的電氧化效率,而這種影響不僅與電極的組成有關(guān),也與被氧化物質(zhì)的種類有關(guān)。一般,添加支持電解質(zhì)(如NaCl)增加廢水的電導(dǎo)率,可減少電能消耗,提高處理效率。②電解質(zhì)的種類,對于像Na2SO4這類的惰性電解質(zhì),18(4)工藝因素

有機(jī)廢水屬于復(fù)雜污水體系,該類廢水的大部分毒物含量小,電導(dǎo)率低,為強(qiáng)化處理能力,需要設(shè)計時空效率高,能耗低的電化學(xué)反應(yīng)器.反應(yīng)器一般根據(jù)電極材料性質(zhì)和處理對象的特點來設(shè)計。早期的反應(yīng)器多采用平板二維結(jié)構(gòu),面體比比較小,單位槽處理量小,電流效率比較低,針對此缺陷,采用三維電極來代替二維電極,大大增加了單元槽體積的電極面積,而且由于每個微電解池的陰極和陽極距離很近,液相傳質(zhì)非常容易。因此，大大提高了電解效率和處理量。(4)工藝因素194在環(huán)境污染控制中的應(yīng)用

腐蝕檢測、陰極保護(hù)、陽極保護(hù)等腐蝕保護(hù)、金屬離子去除、無機(jī)和有機(jī)污染物的去除、水體凈化、氧化還原劑和其他試劑的循環(huán)利用、大氣的電化學(xué)凈化、電絮凝等。污染物的電化學(xué)處理、離子選擇性電極、電化學(xué)傳感器、生物電化學(xué)傳感器、電化學(xué)在線分析等。傳感器和環(huán)境監(jiān)測、燃料電池、氧化還原電池、太陽能電池等。二次能源、無機(jī)化學(xué)品、有機(jī)化學(xué)品、金屬和合金、半導(dǎo)體、導(dǎo)電聚合物、復(fù)合物等。4在環(huán)境污染控制中的應(yīng)用205應(yīng)用前景及存在問題

電催化氧化法作為一種新興的技術(shù),主要有兩個應(yīng)用前景:(1)電化學(xué)燃燒,在電解過程中產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的物質(zhì),使有機(jī)污染物均相或異相地被徹底氧化降解成二氧化碳和水;(2)電化學(xué)轉(zhuǎn)化,把生物難降解的有機(jī)物通過電化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為易生物降解的有機(jī)小分子或把有毒有機(jī)物轉(zhuǎn)變成無毒有機(jī)物,主要是通過電解使環(huán)狀化合物開環(huán),生成易生物降解的脂肪類化合物。5應(yīng)用前景及存在問題21存在問題：

(1)電解法處理有機(jī)污染物的機(jī)理探討還很不充分,不能對電極的選擇,工藝的設(shè)計,工藝參數(shù)的確立起到具體的理論指導(dǎo)作用;(2)電流效率仍然很低,經(jīng)濟(jì)上不合理。(3)三維電極的引入雖然解決了傳質(zhì)問題,但又引起了床內(nèi)電流和電壓的分布問題。存在問題：22電催化與常規(guī)化學(xué)催化的區(qū)別(1)在常規(guī)的化學(xué)催化作用中,反應(yīng)物和催化劑之間的電子傳遞是在限定區(qū)域內(nèi)進(jìn)行的。因此,在反應(yīng)過程中,既不能從外電路中送入電子,也不能從反應(yīng)體系導(dǎo)出電子或獲得電流。在電極催化反應(yīng)中電子的傳遞過程與此不同,有純電子的轉(zhuǎn)移。電極作為一種非均相催化劑既是反應(yīng)場所,又是電子的供-受場所,即電催化反應(yīng)同時具有催化化學(xué)反應(yīng)和使電子遷移的雙重功能。電催化與常規(guī)化學(xué)催化的區(qū)別23(2)在常規(guī)化學(xué)催化反應(yīng)中,電子的轉(zhuǎn)移過程也無法從外部加以控制。在電催化反應(yīng)過程中可以利用外