蘭州大學(xué)固體物理第3章晶體結(jié)合課件

第三章晶體結(jié)合

§1、晶體結(jié)合的基本形式

1.內(nèi)聚能

以自由原子的能量為參考點(diǎn)（即零點(diǎn)），原子組成晶體后系統(tǒng)能量的降低稱為內(nèi)聚能，或者說也就是把一個(gè)晶體拆散成它的組成單元時(shí)，外界需提供的能量。它表示晶體結(jié)合的強(qiáng)弱，組成晶體時(shí)放出的能量多，拆散時(shí)供給的能量也多，內(nèi)聚能就大。第三章晶體結(jié)合

§1、晶體結(jié)合的基本形式

1

2、 晶體結(jié)合的基本形式

〈1〉離子性結(jié)合：以這種形式結(jié)合的晶體稱為離子晶體。以正負(fù)離子作為組成晶體的結(jié)構(gòu)單元，如晶體，以作為結(jié)構(gòu)單元而形成。引力是異類離子間的庫侖引力，斥力來自同類離子間的庫侖斥力及泡利不相容原理，為了能夠穩(wěn)定組合成晶體，正負(fù)離子是交替排列的，每一類離子都是以異類離子為最近鄰，泡利原理產(chǎn)生的斥力是短程力，只有電子態(tài)交疊才出現(xiàn)。

2、 晶體結(jié)合的基本形式

〈1〉離子性結(jié)合：以這種形式結(jié)2〈2〉共價(jià)結(jié)合：以共價(jià)鍵結(jié)合的晶體稱為共價(jià)晶體。它是以每個(gè)原子貢獻(xiàn)一個(gè)電子組成共價(jià)鍵而形成的，共價(jià)鍵中的兩個(gè)電子是自旋反平行的，共價(jià)鍵具有飽和性和方向性，一個(gè)原子只能與周圍一定數(shù)目的原子組成共價(jià)鍵，若原子外層電子不到半滿（少于4個(gè)），都可形成共價(jià)鍵，若原子的價(jià)電子數(shù)大于4，只有8-Z個(gè)電子才能形成共價(jià)鍵（Z為價(jià)電子數(shù)），所謂方向性是指原子只能在價(jià)電子出現(xiàn)幾率最大的方向形成共價(jià)鍵。〈2〉共價(jià)結(jié)合：以共價(jià)鍵結(jié)合的晶體稱為共價(jià)晶體。它是以每個(gè)原3

〈3〉金屬性結(jié)合：原子組成金屬晶體后，金屬中的原子的價(jià)電子脫離母體原子形成自由傳導(dǎo)電子由其與失去了價(jià)電子的正原子實(shí)之間的庫侖作用而結(jié)合，原子實(shí)淹沒在自由電子氣體之中，金屬結(jié)合傾向于原子按最緊密方式排列，對(duì)原子的排列方向無要求，因此金屬較容易發(fā)生形變，原子間可相互移動(dòng)，有很好的塑性。〈3〉金屬性結(jié)合：原子組成金屬晶體后，金屬中的原子的價(jià)電4

〈4〉范德瓦爾斯互作用：

范德瓦爾斯互作用發(fā)生在本來就具有穩(wěn)定組態(tài)的原子與分子之間，由范德瓦爾斯互作用結(jié)合而成的晶體稱為分子晶體。

〈4〉范德瓦爾斯互作用：

范德瓦爾斯互作用發(fā)生在本5對(duì)于惰性氣體元素的原子，由于瞬間正負(fù)電荷的中心不重合，因此存在瞬間的電偶極矩，對(duì)于這種作用經(jīng)過量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理的詳細(xì)計(jì)算，吸引作用占優(yōu)勢，瞬間偶極矩之間的吸引作用稱為范德瓦爾斯互作用。這種作用是短程作用，斥力來源于泡利原理，很多惰性氣體晶體都是由這種作用組成的。

對(duì)于惰性氣體元素的原子，由于瞬間正負(fù)電荷的中心不重合6〈5〉氫鍵結(jié)合：以氫鍵結(jié)合的晶體稱為氫鍵晶體。氫有許多獨(dú)具的特點(diǎn)：

〈a〉氫的原子實(shí)是一個(gè)質(zhì)子，尺寸約，比通常的原子實(shí)尺寸要小倍。

〈b〉氫有很高的電離能，約13.6eV

(即把氫的核外電子拿走付出的能量),比

Na、k高得多。（Na為5.14eV,k為4.34eV)

〈c〉只有兩個(gè)電子就可構(gòu)成滿殼層，比其它原子（8個(gè)電子）要少?！?〉氫鍵結(jié)合：以氫鍵結(jié)合的晶體稱為氫鍵晶體。氫有許多獨(dú)具的7§2、惰性元素晶體

這種晶體中的原子或分子靠范德瓦爾斯互作用聯(lián)系，結(jié)合單元為分子或原子。如惰性氣體等，除以外，一般是fcc結(jié)構(gòu)，這些晶體的內(nèi)聚能低（只有十幾或幾十kJ/mol），故熔點(diǎn)低，很易升華為氣體，當(dāng)原子相互靠近到電子態(tài)相互交疊時(shí)，由于泡利原理產(chǎn)生排斥力，平衡時(shí)引力與斥力相平衡。

§2、惰性元素晶體

這種晶體中的原子或分子靠范德瓦爾8蘭州大學(xué)固體物理第3章晶體結(jié)合ppt課件9

1、范德瓦爾斯互作用

分子晶體中兩個(gè)原子間的互作用可用兩個(gè)相同的簡諧振子來模擬，即用兩個(gè)一維諧振子來模擬兩個(gè)原子間瞬時(shí)偶極矩的相互作用。

當(dāng)兩個(gè)原子相距很遠(yuǎn)時(shí)，即R足夠大時(shí)，可認(rèn)為兩原子之間無相互作用，此時(shí)系統(tǒng)的哈密頓量為：

若把勢能項(xiàng)用振子的頻率來表示，有：

1、范德瓦爾斯互作用

分子晶體中兩個(gè)原子間的10當(dāng)兩個(gè)原子相互作用形成分子晶體后，兩個(gè)原子足夠靠近，系統(tǒng)的哈密頓量的增量為：

第一項(xiàng)為正電荷之間的互作用，第二項(xiàng)為負(fù)電荷之間的互作用，第三、四項(xiàng)分別為兩對(duì)正負(fù)電荷之間的相互作用。

當(dāng)時(shí)，上式可展開并取一級(jí)近似：

當(dāng)兩個(gè)原子相互作用形成分子晶體后，兩個(gè)原子足夠靠近，系11利用

忽略高次項(xiàng)，則：

利用

忽略高次項(xiàng)，則：

12

在一般物理問題中通常要想辦法把交叉項(xiàng)消掉，經(jīng)常采用的方法是利用正則變換，換成兩個(gè)振子之間無相互作用的體系來處理，為了消除交叉項(xiàng)，我們引入簡正坐標(biāo)：

則：

在一般物理問題中通常要想辦法把交叉項(xiàng)消掉，經(jīng)常采用的方法13代入哈密頓量中得：

相當(dāng)于兩個(gè)無相互作用的諧振子的哈密頓量。

則新諧振子的頻率為：

其中為原來諧振子的頻率，即

代入哈密頓量中得：

相當(dāng)于兩個(gè)無相互作用的諧振子的14

這樣就將一個(gè)有相互作用的體系，經(jīng)過正則變換后，換成了無相互作用的體系，可以用這個(gè)無相互作用的體系等價(jià)地去描寫有相互作用的體系。

據(jù)量子力學(xué)，點(diǎn)陣振動(dòng)的能量是量子化的

此時(shí)系統(tǒng)的零點(diǎn)振動(dòng)能為（T=0K）：

這樣就將一個(gè)有相互作用的體系，經(jīng)過正則變換后，換成了無相互15將(展開得：

（=-

忽略二次方以上各項(xiàng)，則：

上式說明有相互作用的諧振子之間的零點(diǎn)能，比沒有相互作用時(shí)的零點(diǎn)能下降一個(gè)△u：

將(展開得：

（=16

（A是一個(gè)常數(shù)）

式中負(fù)號(hào)代表能量的降低，相當(dāng)于一種吸引力，從此可看出，范德瓦爾斯互作用是與距離的六次方成反比的吸引作用，只有當(dāng)原子非?？拷鼤r(shí)才能顯示出它的作用，由于它與普朗克常數(shù)有關(guān)，→0時(shí)，△u→0。因此是一種量子效應(yīng)，而且是一種短程作用。

（A是一個(gè)常數(shù)）17

2、排斥互作用

當(dāng)晶體中的原子非常靠近時(shí)，由泡利原理產(chǎn)生了排斥作用，一般無嚴(yán)格的解析表達(dá)式，只有兩種形式的經(jīng)驗(yàn)公式，一種是指數(shù)形式：，隨R的增大衰減得相當(dāng)快，另一種是負(fù)冪次方的形式：，n通常取9-12，泡利原理產(chǎn)生的互作用是一種極短程力，隨原子間距離的增大急劇衰減。

2、排斥互作用

當(dāng)晶體中的原子非?？拷鼤r(shí)，由泡利原183、林納-瓊斯勢（Lennanl-Jouns）

考慮惰性氣體晶體中兩個(gè)原子的互作用勢（即對(duì)勢—一對(duì)原子間的互作用勢），據(jù)前面的分析，它們之間的相互作用能可寫成：

3.林納-瓊斯勢

（A、B均為常數(shù)）

引入兩個(gè)新的常數(shù)、、令A(yù)=4B=4

則有：

[（]

這里的兩個(gè)常數(shù)、通常是從實(shí)驗(yàn)中測得的（據(jù)氣態(tài)數(shù)據(jù)的測定推算出來），這個(gè)相互作用勢稱為林納-瓊斯勢。

3、林納-瓊斯勢（Lennanl-Jouns）

考慮惰性氣體19

4、平衡點(diǎn)陣常數(shù)

現(xiàn)在我們把惰性氣體晶體的原子定義為放在陣點(diǎn)上的經(jīng)典粒子，即不考慮平衡位置附近的零點(diǎn)振動(dòng)和熱振動(dòng)，這樣處理后，計(jì)算出結(jié)果，再考慮零點(diǎn)振動(dòng)對(duì)結(jié)果的影響，這種處理方法要簡便的多，而且由于忽略了零點(diǎn)能所產(chǎn)生的誤差不過1%左右。

4、平衡點(diǎn)陣常數(shù)

現(xiàn)在我們把惰性氣體晶體的原子定義20晶體內(nèi)總內(nèi)能應(yīng)等于所有原子對(duì)之間的林納-瓊斯勢之和：

[（]

（ij原子之間的相互作用勢）

若要求ｉ原子與所有原子間的相互作用勢，就要對(duì)除ｉ以外的所有原子求和，即對(duì)j求和，用表示求和是除了i原子，則ｉ原子與所有原子間的相互作用勢為：

[（]

晶體內(nèi)總內(nèi)能應(yīng)等于所有原子對(duì)之間的林納-瓊斯勢之和：

21若晶體中有N個(gè)原子，則：

（因?yàn)榍蠛蜁r(shí)一雙原子間的相互作用勢計(jì)算了兩次）

（4[（]

這個(gè)能量通常稱為點(diǎn)陣能（晶體的內(nèi)能）。若晶體中有N個(gè)原子，則：

（因?yàn)榍蠛蜁r(shí)一雙原子間的相互22引入?yún)⒘?，R為最近鄰原子間距，則：

（4[（]

對(duì)于面心立方點(diǎn)陣，我們可算出=12.13188=同樣,=14.45392=,

、稱為點(diǎn)陣和，因此點(diǎn)陣能：

2N]

引入?yún)⒘?，R為最近鄰原子間距，則：

23平衡態(tài)下系統(tǒng)的位能最低，由此可算出平衡時(shí)的最近鄰距離，由即

則

對(duì)于fcc結(jié)構(gòu)代入的值，則=1.09，也就是說不論是由什么元素的原子組成的分子晶體，是一個(gè)常數(shù)。

平衡態(tài)下系統(tǒng)的位能最低，由此可算出平衡時(shí)的最近鄰距離，由24

這個(gè)計(jì)算結(jié)果可與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較：

NeArKrXe

實(shí)驗(yàn)值1.141.111.101.09

理論值←---------------1.09-----------------→

實(shí)驗(yàn)值與理論值符合得很好,原子量越大的原子符合得越好,偏差的產(chǎn)生主要是忽略了零點(diǎn)振動(dòng)的量子效應(yīng)和熱振動(dòng)。

對(duì)于面心立方結(jié)構(gòu)，由此可求出點(diǎn)陣常數(shù)。因?yàn)橐阎赏ㄟ^實(shí)驗(yàn)測得。

這個(gè)計(jì)算結(jié)果可與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較：

N25

5、內(nèi)聚能

以自由原子的能量為參考點(diǎn)，原子結(jié)合成晶體后系統(tǒng)能量的降低，亦即平衡態(tài)下的點(diǎn)陣能：

2N

由=1.09代入則：-2.15(4N)

負(fù)號(hào)代表組成晶體后能量的降低,通常我們習(xí)慣用每個(gè)原子相應(yīng)的內(nèi)聚能,即:

(4)=-8.6

5、內(nèi)聚能

以自由原子的能量為參考點(diǎn)，26實(shí)驗(yàn)值可與理論值進(jìn)行比較

NeArKrXe

實(shí)驗(yàn)值-0.02-0.08-0.10-0.17

(Ev/atom)

理論值-0.027-0.089-0.120-0.17

(Ev/atom)

從表中可看出重元素符合的好,輕元素符合的差。

實(shí)驗(yàn)值可與理論值進(jìn)行比較

Ne276、體彈性模量

壓縮系數(shù)

體彈性模量B為k的倒數(shù)，即

它表明在溫度不變時(shí)，隨壓力的變化體積的變化

在T=0K時(shí)，

∴在T=0K時(shí)的體彈性模量

體彈性模量是晶體剛性的一種量度，即產(chǎn)生彈性形變所需能量的量級(jí)，B越大，晶體的剛性越好。

6、體彈性模量

壓縮系數(shù)

體彈性模量B為k的倒數(shù)，即

28體彈性模量是晶體剛性的一種量度，即產(chǎn)生彈性形變所需能量的量級(jí)，B越大，晶體的剛性越好。

通常習(xí)慣用每個(gè)原子的體彈性模量、體積、點(diǎn)陣能量等。

即

則

為每個(gè)原子的體彈性模量。

體彈性模量是晶體剛性的一種量度，即產(chǎn)生彈性形變所需能29對(duì)于fcc結(jié)構(gòu)，立方慣用胞中有四個(gè)原子，每個(gè)原子相應(yīng)的體積為，最近鄰距離R與點(diǎn)陣常數(shù)之間的關(guān)系為：

由此可得：

則

對(duì)于fcc結(jié)構(gòu)，立方慣用胞中有四個(gè)原子，每個(gè)原子相應(yīng)30做變數(shù)變換利用

則

代入B的表達(dá)式中可得：

化簡后得：

平衡時(shí)

由此可得平衡時(shí)的體彈性模量：

做變數(shù)變換利用

則

代入B的表達(dá)式中可得：

化簡后得31將=2

及fcc結(jié)構(gòu)的

也代入則得：

這個(gè)值可與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。將=2

及fcc結(jié)構(gòu)的

32

NeArKrXe

實(shí)驗(yàn)值1.12.73.53.6

理論值1.183.183.463.81

輕元素比重元素偏差大,偏差的來源主要是用的模型是簡單的經(jīng)典模型,沒有考慮量子效應(yīng),沒有考慮零點(diǎn)振動(dòng)能。盡管如此，理論值與實(shí)驗(yàn)值符合的還是比較好。

NeArKr33§3、離子晶體

組成離子晶體的離子的電荷分布是球?qū)ΨQ的，靜電庫侖作用是長程作用，要計(jì)算離子間的互作用時(shí)，不僅要計(jì)算近鄰離子的互作用，而且還要計(jì)算其與其它離子的互作用。

離子與離子之間所有靜電作用能的總和（同類離子的排斥作用及異類離子的吸引作用）稱馬德隆能。

§3、離子晶體

組成離子晶體的離子的電荷分布是球?qū)ΨQ341.靜電能

用的模型仍為經(jīng)典模型，任意一個(gè)I離子與j離子之間的相互作用能可寫成（即任意一對(duì)離子間的相互作用能）:

（泡利排斥能取指數(shù)形式）

第一項(xiàng)泡利排斥能是短稱作用，只對(duì)最近鄰計(jì)算泡利排斥能，而第二項(xiàng)正負(fù)離子間的庫侖互作用是長程作用力，則要考慮所有離子的影響。

1.靜電能

用的模型仍為經(jīng)典模型，任意一個(gè)I離子與j35

,是用最近鄰距離R為單位度量的兩離子間的距離，任意指定的ｉ離子與所有離子互作用的總和為：

Z為最近鄰離子數(shù)（即配位數(shù)），若晶體中有N對(duì)離子，則：

］

這就是離子晶體最近鄰距離R時(shí)的內(nèi)能（點(diǎn)陣能）。

,是用最近鄰距離R為單位36通常為方便起見我們定義一個(gè)常數(shù)為馬德隆常數(shù)，即：

同類離子取負(fù)號(hào)，異類離子取正號(hào)，與前面的正負(fù)號(hào)正好相反，這主要是通常選用負(fù)離子為參考離子，則遇負(fù)取負(fù)；遇正取正，比較方便。

于是：

）通常為方便起見我們定義一個(gè)常數(shù)為馬德隆常數(shù)，即：

同類37當(dāng)（由而得）

可計(jì)算平衡最近鄰距離，

由此式解出是很不容易的，但可用圖解法來計(jì)算，此式只得到了平衡時(shí)滿足的條件和關(guān)系，將代入就可