煤氣化爐渣的高溫物相組成演變與黏溫特性

煤氣化爐渣的高溫物相組成演變與黏溫特性帥航;尹洪峰;袁蝴蝶;陳金學【摘要】采用x射線衍射分析、等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)分析和爐渣灰熔融性分析等方法研究了五種氣化爐渣的化學組成、相組成、高溫相組成、熔融溫度和高溫黏度;并通過高溫熔融淬冷及FactSage軟件模擬探究不同溫度下爐渣物相組成演變及高溫黏度變化情況.結果表明,在高溫情況下,由于化學組成不同五種氣化爐渣形成的物相有所差異;且隨著溫度的升高,爐渣逐漸熔融為非晶相.通過軟件模擬的數(shù)值結果與實驗結果基本保持一致,即利用FactSage繪制的CaO-AI2O3-SiO2三元相圖和黏溫曲線可以很好地解釋氣化爐渣的高溫相組成變化規(guī)律及黏溫特性.期刊名稱】《煤炭轉化》年(卷),期】2015(038)003【總頁數(shù)】5頁(P44-48)【關鍵詞】煤氣化爐渣;酸堿比;FactSage;黏溫特性;物相組成【作者】帥航;尹洪峰;袁蝴蝶;陳金學【作者單位】西安建筑科技大學材料與礦資學院,710055西安;西安建筑科技大學材料與礦資學院,710055西安;西安建筑科技大學材料與礦資學院,710055西安;西安建筑科技大學材料與礦資學院,710055西安【正文語種】中文中圖分類】TQ546;x784煤氣化技術是一種清潔、高效的新型煤化工技術，包括加壓固定床氣化、流化床氣化和氣流床氣化等，其中氣流床氣化技術在現(xiàn)階段比較成熟且使用較為廣泛，主要采用德士古氣化爐、殼牌氣化爐、航天氣化爐和由我國自主研發(fā)的多噴嘴對置式水煤漿氣化爐等.［1］目前，雖然已經很好地解決了氣化過程氣體凈化和污水凈化及回用問題，但氣化爐渣尚未得到很好的研究和利用.盡管針對氣化用煤的灰熔特性進行了研究［2-3］，但是由于氣化過程爐壁黏渣和飛灰的產生，加之氣化過程助熔劑的添加，使得最后氣化爐排出的水淬渣與煤的灰分以及飛灰的組成存在差異.［4］為了氣化爐渣的利用，本研究以五種不同氣化爐渣為研究對象，對原料化學組成、高溫物相組成變化、灰熔特性和黏溫特性進行了研究，同時希望該研究結果對于控制氣化工藝有所幫助.原料的選取本實驗選用的煤氣化爐渣分別取自魯西化工集團股份有限公司的航天爐、陜西渭河化工集團有限公司的德士古氣化爐、咸陽化學工業(yè)有限公司的德士古氣化爐、神木化工的德士古氣化爐及山東華魯恒升化工股份有限公司的多噴嘴對置式水煤漿氣化爐，并將其分別編號為HT,WH,XY,SM和DPZ.高溫相組成演變研究將爐渣在烘箱中于110°C下干燥12h后，經研磨過200目篩，再加入適量的水和白糊精，壓制成10mmx10mm的樣塊，將壓好的試樣于110C下干燥6h后取出，置于中溫爐中升溫至所需溫度并保溫3h.待程序完成后，在高溫狀態(tài)下直接取出，并迅速用水淬冷，放入烘箱中烘干，之后研磨成細粉用于衍射分析.試樣分析與檢測1.3.1化學組成分析采用ICAP6000型等離子體發(fā)射光譜儀測定制品中的AI2O3,SiO2,Fe2O3,TiO2,CaO,MgO,K2O和Na2O等成分，然后利用CS230型碳硫分析儀按照GB/T16555-2008檢測試樣中C和S的含量.1.3.2物相成分分析采用D/MAX-皿型X射線衍射儀分析試樣相組成?衍射條件：CuKa輻射源，掃描區(qū)間3。~90。，管電壓40kV,管電流80mA.FactSage模擬分析FactSage是化學熱力學領域中世界上完全集成數(shù)據(jù)庫最大的計算系統(tǒng)之一，是FACT-Win和Chemsage兩個化學軟件包的結合，可用于計算化學反應、熱力學平衡和相圖等一系列問題?本實驗主要用PhaseDiagram模塊和Viscosity模塊［5］進行三元相圖及黏度的模擬計算.1.3.4灰熔融性分析灰熔融性測定采用灰錐法，并按照GB/T219-2008進行灰熔點測定，即四個熔融溫度：變形溫度(tD)、軟化溫度(tT)、半球溫度(tH)和流動溫度(tF).1.3.5熔渣黏度分析采用RTW-10型熔體物性綜合測定儀測定熔渣黏度，將試樣裝入石墨坩堝中進行熔融，并以蓖麻油黏度為參照進行測試.2.1氣化爐渣的化學組成氣化爐渣的化學組成見表1?由表1可知，各種爐渣的主要化學成分為SiO2,A12O3,CaO,Fe2O3和殘余碳，還含有少量的Na2O,MgO,P2O5,K2O,TiO2和S等?由于煤在氣化爐中的停留時間較短，使得煤中部分碳氣化不充分而殘留下來?其中HT氣化爐渣殘?zhí)剂孔罡?，達27.99%,DPZ的含碳量最少，為15.32%，這是因為該煤氣化工藝采用的是四噴嘴氣化技術，由于對噴撞擊形成撞擊流股［6］，使得顆粒在爐體中的停留時間延長，從而使得碳的燃燒相對于其他工藝來說更加充分，氣化反應也更加完全.2.2氣化爐渣的X射線衍射分析氣化爐渣的X射線衍射譜見圖1?由圖1可以看出，五種氣化爐渣衍射譜均有較大非晶包，說明氣化爐渣含有很高比例的非晶相，非晶相物質主要為鋁硅酸鹽玻璃和無定形碳?氣化爐渣主晶相為石英，其中HT和SM爐渣除石英外還有方解石(CaC03)存在.石英礦物是在爐渣冷卻過程中由玻璃相析晶而得[7];而方解石為降低灰分熔點的助溶劑，由于高溫滯留時間較短，粒度較大，來不及完全分解和參與高溫熔融過程而殘留?在XY,DPZ和WH三種爐渣中未見方解石衍射峰.2.3爐渣高溫相組成變化將爐渣研磨成小于180目細粉，壓制成D10mmx10mm圓柱試樣，置于高溫爐中在高溫下保溫3h，經淬冷后干燥，研磨成細粉用于相組成分析.五種氣化爐渣在不同溫度下保溫淬冷后試樣的衍射譜見第46頁圖2.由圖2可以看出，五種氣化爐渣在1250°C以下保溫3h，各試樣物相以鈣長石(CaAI2Si2O8)為主，并有少量的石英生成，其中DPZ爐渣在1150C時還有少量CaSiO3存在?隨著溫度升高，各試樣的晶相(CaAl2Si2O8和SiO2)含量逐漸減少，氣化爐渣DPZ試樣中CaSiO3在1200C也完全消失，且DPZ和SM爐渣中晶相物質分別在1250C和1300C時消失，均為非晶相，說明試樣在該溫度下完全熔融成高溫液相.WH爐渣在1300C晶相成分含量已經很低，預計在1350C成為高溫熔融液相相對來說，氣化爐渣HT和XY完全熔融所需溫度較高，分別為1300°C~1350C和1350°C~1400°C.五種氣化爐渣之所以在高溫下表現(xiàn)出不同的熔融行為以及不同的相組成歸因于化學組成不同.為了說明化學組成對氣化爐渣高溫相組成以及熔融行為的影響，將氣化爐渣中的Fe2O3合并到A12O3,MgO合并到CaO,由于高溫物相組成研究是在氧化性氣氛下進行，為此不考慮殘?zhí)嫉挠绊?，其他組分由于含量較低忽略不計.采用FactSage軟件中PhaseDiagram模塊繪制出CaO-AI2O3-SiO2三元組分相圖，其結果見第46頁圖3?由圖3可知，五種氣化爐渣組成點均在副三角形SiO2-CAS2-CS中，該副三角形所對應的最低共熔點為1170°C.根據(jù)圖3首先對五種氣化爐渣中四種爐渣(XY,SM,HT和WH)高溫相組成與DPZ不同的原因進行分析.由于圖3中五種氣化爐渣組成點所在位置均在鈣長石初晶區(qū)，當爐渣高溫下完全熔融逐漸冷卻時，從高溫液相中首先析出的是鈣長石(CAS2)，隨著溫度進一步降低，鈣長石相含量增多，液相線組成點逐漸到達兩個晶相區(qū)的分界線，由于組成點位置確定，氣化爐渣XY,SM,HT和WH液相線組成點與石英和鈣長石的共晶線相交，此時晶相中出現(xiàn)石英相；而氣化爐渣DPZ同樣由于組成點位置確定，液相線與鈣長石和硅酸鈣的共晶線相交，此時晶相中出現(xiàn)硅酸鈣(CS).隨著溫度的進一步降低，液相組成沿著二元共晶線趨向三元最低熔融點，此時有第三種晶相析出，對于氣化爐渣XY,SM,HT和WH，第三種析出晶相為硅酸鈣，而氣化爐渣DPZ中析出的第三種晶相為石英.隨著溫度進一步降低，液相逐漸減少，晶相逐漸增多，平衡狀態(tài)下五種氣化爐渣高溫熔融冷卻后應該均由石英、鈣長石和硅酸鈣組成.接下來對比原始氣化爐渣的相組成，其中大部分為非晶相，含有少量的晶相石英和殘留的方解石(CaCO3)，為此可以推斷氣化爐渣為一種非平衡狀態(tài)，這是由于氣化過程煤在氣化爐中滯留時間很短，只有幾秒鐘，一方面可能造成助熔劑石灰石不能完全分解，另一方面使得煤中的灰分即使成為熔融態(tài)，淬冷前也來不及均勻化，為此造成冷卻過程中大部分為非晶相，只有石英析出，是因為硅酸鹽玻璃中石英相最容易脫溶析晶.在進行氣化爐渣高溫相組成變化研究中，試樣磨成細粉的過程有一定的成分均化作用，在加熱升溫過程中，物質的擴散系數(shù)增大，有利于物料成分的均勻化，尤其高溫下保溫有利于試樣趨于平衡態(tài).試樣升溫到一定溫度時，特別是在最低共熔點附近，爐渣在高溫下析出晶相，接近相平衡，此時應該有三種晶相與高溫液相共存，也就是鈣長石、石英和硅酸鈣與液相共存.當溫度繼續(xù)升高，在高于最低共熔點以上溫度保溫，高溫液相增多，液相組成將沿著兩相共晶線移動，其中某一固相消失，溶解于高溫液相中，例如XY,SM,HT和WH爐渣加熱到1200°C時，只有鈣長石和石英兩種晶相，硅酸鈣消失.溫度進一步升高，石英相融于高溫液相，晶相則只剩下鈣長石，溫度再進一步升高，鈣長石也融于高溫液相，淬冷后完全為玻璃相?而DPZ爐渣隨著溫度升高，應該是石英相消失，剩下鈣長石和硅酸鈣相，但實驗結果是硅酸鈣首先消失，剩下鈣長石和石英相，推測有兩種可能性：1)由于爐渣中其他氧化物的存在，使得其偏離三元相圖的預測；2)原始爐渣中石英的結晶尺度較大，升溫過程發(fā)生固相反應，由于反應產物層的包裹，使一部分石英殘留.2.4爐渣灰熔特性分析爐渣的灰熔融溫度檢測結果見表2?灰熔溫度并不是一個固定值，它包含變形溫度(tD)、軟化溫度(tS)、半球溫度(tH)和流動溫度(tF)四個特征溫度［8-9］，考慮到爐渣的黏性及爐體的液態(tài)排渣性能，本實驗以流動溫度(tF)作為判別指數(shù).由表2可以看出，不同氣化爐所產生的氣化爐渣的灰熔融性是不相同的?在煤氣化過程中為使煤中的灰分能以液態(tài)的方式排出，采用了添加助熔劑的方法來降低灰熔點；另外，由于用煤灰分組成不同，導致其灰熔融性有所差別?流動溫度(tF)由高到低排序為XY>SM>WH>HT>DPZ.研究表明，酸性組分(SiO2,AI2O3,P2O5和TiO2等)和堿性組分(Fe2O3,Na2O,K2O,CaO和MgO等)對爐渣熔融溫度有很大影響.［10］酸性組分在爐渣中主要起骨架作用，隨其含量提高，熔融溫度提高，而堿性組分對骨架有破壞作用，使骨架尺寸變小，使得熔融溫度降低.圖4為五種爐渣的酸堿比?由圖4可以看出，酸堿比值由大到小順序為XY>SM>WH>HT>DPZ?根據(jù)研究可以推斷，渣中酸堿比值越大，爐渣熔融溫度越高；相反爐渣熔融溫度較低?即XY渣熔融溫度最高，DPZ渣熔融溫度最低.2.5爐渣高溫黏度分析對于液態(tài)排渣爐來說，爐渣在高溫下的黏度特性是決定煤氣化工況的重要因素，爐渣的黏度越低，流動性越好.[10]而爐渣熔體黏度隨著化學組成不同具有較大的變化，可以認為這取決于熔體化學組成中原子（離子）團的大小及它們之間締合作用的強弱，大的基團和強的締合作用，熔體的黏度較大；反之，黏度較小.[11]根據(jù)表1的爐渣化學組成，利用FactSage軟件中Viscosity模塊通過各爐渣中化學組成進行計算[12]，不同爐渣黏度隨溫度的變化見圖5.由圖5可以看出，隨著溫度的升高，試樣的黏度逐漸下降，但下降趨勢有所不同?其中XY和SM渣黏度變化較為明顯，當溫度在1200°C時，爐渣黏度較大，直到1400°C左右，黏度才變得較低，這是由于當溫度低于1350°C,爐渣中晶相含量較高，使黏度升高;當溫度高于1350°C,爐渣已完全熔融，并且隨著溫度升高，熔體中離子團尺度變小，使黏度降低?而WM,HT和DPZ三種爐渣流動溫度較低，且在較低溫度下完全熔融；另外,由于這些爐渣酸堿比值較低,高溫熔體中離子團尺度較小,為此總體黏度較低.第48頁表3為五種爐渣在三個溫度點實測黏度和利用FactSage軟件計算黏度值對比情況?由表3可知，總體上黏度計算值高于實測值，尤其對于酸堿比值較高的兩種爐渣XY和SM的計算值高出較多?一方面，由于實測值是利用石墨坩堝作為容器,可以認為是在還原氣氛下進行,此時鐵為低價,其降低熔點作用更加明顯,使黏度更低；另一方面,在黏度計算中有些微量組分沒有考慮在內,可能這些元素累計起來對黏度的影響較大，使黏度降低.煤氣化爐渣主要化學組成為AI2O3,SiO2,CaO,Fe2O3和殘余碳，由于爐體中煤停留時間有限，使得爐渣中有較多碳殘留，但多噴嘴對置技術延長了煤的停留時間，降低了殘?zhí)剂?隨著溫度的升高，氣化爐渣逐漸熔融為非晶相，且XY爐渣完全熔融時溫度最高，為1350°C~1400°C;DPZ爐渣完全熔融時溫度最低(1200°C~1250°C);而SM,HT和WH完全熔融時溫度介于XY和DPZ完全熔融時溫度之間.利用FactSage軟件中PhaseDiagram模塊繪制的CaO-AI2O3-SiO2三元相圖很好地解釋了氣化爐渣的高溫相組成變化規(guī)律;爐渣的化學組成和高溫相組成變化規(guī)律決定了爐渣高溫黏度隨溫度的變化規(guī)律.隨著氣化爐渣中酸堿比值增大，灰熔溫度隨之提高，熔體黏度相應升高.【相關文獻】許世森，張東亮，任永強?大規(guī)模煤氣化技術[M].北京：化學工業(yè)出版社,2006.vanDykJC,KeyserMJ.InfIuenceofDiscardMineraIMatteronSIag-IiquidFormationandAshMeItingPropertiesofCoaI：aFACTSAGETMSimuIationStudy[J].FueI,2014,116:834-840.臺培杰，袁海平，梁欽鋒，等?煤灰和熔渣的熔融特性和黏溫特性比較[幾華東理工大學學報(自然科學版),2010,36(6):765-770.何選明?煤化學[M].北京：冶金工業(yè)出版社,2010.vanDy