第2章-化學反應動力學課件

第2章化學反應動力學化學反應速率的工程表示均相反應動力學均相與預混合反應動力學表達式反應速率的溫度效應和反應活化能反應速率的濃度效應和反應級數(shù)復雜反應的速率表達式氣固相催化反應本征動力學第2章化學反應動力學化學反應速率的工程表示反應速率定義為單位時間單位反應區(qū)內(nèi)的反應物（或產(chǎn)物）消耗（生成）的量?；瘜W反應速率的工程表示1、反應速率可以用采用反應物的消耗速率或產(chǎn)物的生成速率來表示化學反應過程的速率。當用反應物表示時應取負號；用產(chǎn)物表示時取正號。所以化學反應速率均為正值。2、反應量可以用物質(zhì)量（摩爾數(shù)）來表示，也可用物質(zhì)的質(zhì)量或分壓等單位表示。注意反應速率定義為單位時間單位反應區(qū)內(nèi)的反應物（或產(chǎn)物）消耗（生3、在表示反應速率時要表明參照組分。對于反應各組分的速率關(guān)系式為：4、對于不同的反應系統(tǒng)反應區(qū)的取法常不一致。注意對于均相反應，反應區(qū)指反應混合物在反應器中所占據(jù)的體積。對于氣-固相催化反應，反應區(qū)可以指催化劑的體積、催化劑堆積體積或重量。反應速率分別用表示。對于氣-液非均相反應，反應區(qū)可以指液相體積或反應器體積。反應速率分別用表示。3、在表示反應速率時要表明參照組分。對于反應注意對于均相反應5、反應速率的單位取決于反應量、反應區(qū)和反應時間的單位。6、幾種不同的反應速率——表觀反應速率、催化劑顆粒表觀反應速率（顆粒動力學速率）、床層動力學速率、本征反應速率和外擴散控制。7、本征動力學中常用的速率表達方式是：若為等容間歇反應系統(tǒng)則有：化學反應速率的工程表示5、反應速率的單位取決于反應量、反應區(qū)和反應時間的單位?；瘜W表示化學反應速率和反應物濃度、溫度等因素之間關(guān)系的方程式稱為反應動力學表達式或稱動力學方程。即：大量實驗測定結(jié)果表明：在多數(shù)情況下濃度和溫度可以進行變量分離，即動力學方程可寫成：2.2.1反應動力學表達式表示化學反應速率和反應物濃度、溫度等因素之間關(guān)系的方程式稱為2.2.2反應速率的溫度效應和反應活化能上式為Arrhenius公式的積分式，它是由Arrhenius公式的微分式積分而得。2.2.2反應速率的溫度效應和反應活化能上式為ArrheniArrhenius公式積分式中E為反應活化能，因次為J/mol。k0為指前因子或頻率因子，是無因次常數(shù)。k0和E是宏觀系數(shù)，只能由實驗測定。注意1、從微觀上講反應活化能就是反應物分子激發(fā)為活化分子所需的能量。2、以lnk對1/T標繪可得到一條直線，直線的斜率即為－E/R。因此若活化能E的值大，則斜率大；活化能E的值小，則斜率小。Arrhenius公式積分式中E為反應活化3、活化能與反應熱無直接的關(guān)系，表示使反應分子達到活化態(tài)所需的能量。4、活化能越大，反應速率受溫度的影響越大。5、對于一給定反應，反應速率常數(shù)與溫度的關(guān)系在低溫時比高溫時更敏感。例如：(a)現(xiàn)有某反應活化能為100kJ/mol，試估算（1）溫度由300K上升10K，（2）溫度由400K上升10K速率常數(shù)各增大幾倍？

(b)若活化能為150kJ/mol，再比較300K和400K各增加10K時，速率常數(shù)增大幾倍？3、活化能與反應熱無直接的關(guān)系，表示使反應分子達到活化態(tài)所需返回返回2.2.4反應速率的濃度效應和反應級數(shù)

濃度效應的三種形式：冪函數(shù)、雙曲線和級數(shù)型。（1）冪函數(shù)形式，如反應其反應速率方程可表示為上式中α，β，γ，ω分別稱為反應組分的級數(shù)，它們之和為反應的總級數(shù)。2.2.4反應速率的濃度效應和反應級數(shù)濃度效應的三種形1、反應級數(shù)可以是整數(shù)、分數(shù)有時亦可以是負數(shù)，但總反應級數(shù)在數(shù)值上很少可以達到3，更不可能大于3。反應級數(shù)的高低反映了反應速率對濃度變化的敏感程度。2、反應級數(shù)表示了各組分的濃度對化學反應速度的影響程度，它不等于各組分的計量系數(shù)，也不等于反應的分子數(shù)。它通常由實驗測定。只有基元反應各組分的級數(shù)才等于反應的計量系數(shù)。動力學參數(shù)a、b和k的物理意義1、反應級數(shù)可以是整數(shù)、分數(shù)有時亦可以是負數(shù)，但總反應級數(shù)在（2）雙曲型動力學方程H2＋Br2

2HBr實驗得知

此反應系由以下幾個基元反應組成：如：氫氣與溴反應生成溴化氫（2）雙曲型動力學方程H2＋Br22HBr實驗得知H2和Br2反應生成溴化氫反應由幾個基元反應組成

反應歷程（機理）化學計量式僅表示參與反應的各物質(zhì)間的量的變化關(guān)系，與實際反應歷程(反應機理無關(guān))。實驗得知H2和Br2反應生成溴化氫反應由幾個基元反應組成反反應機理與速率方程只有基元反應才能按照質(zhì)量作用定律直接寫出反應的動力學方程。即反應式的計量系數(shù)為反應速率式中各濃度項的指數(shù)。但是大多數(shù)反應一般都要經(jīng)歷若干基元反應才能最終完成，這個過程就是該反應的機理。如果反應物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，則稱該反應為基元反應，反之為非基元反應?；磻?-計量方程與實際反應歷程一致；非基元反應—與實際反應歷程不一致的。反應機理與速率方程只有基元反應才能按照質(zhì)量作用定律直接寫出反基本假設：基本假設：第2章-化學反應動力學ppt課件本章本章復雜反應的反應速率表達式復雜化學反應體系中同時發(fā)生多個化學反應，常見的復雜反應體系有可逆反應、平行反應和串聯(lián)反應。1、典型可逆反應為A的消耗速率為A的生成速率為因此，A的凈反應速率為復雜反應的反應速率表達式復雜化學反應體系中同時發(fā)生多個化學反2、典型的平行反應為因此，A的反應速率為B的反應速率為C的反應速率為2、典型的平行反應為因此，A的反應速率為3、典型的串聯(lián)反應為因此，A的反應速率為B的反應速率為C的反應速率為更為復雜的反應主要還是上述三者的不同組合。3、典型的串聯(lián)反應為因此，A的反應速率為2.3氣固相催化反應本征動力學本節(jié)討論氣固相催化反應本征動力學，建立氣固相催化反應本征動力學理論方程。氣固相催化過程氣固相催化反應本征動力學2.3氣固相催化反應本征動力學本節(jié)討論氣固相催化反應本征動力氣固相催化反應基本特征：產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反應途徑，因而降低活化能和加速反應速率。對可逆反應，不能改變化學平衡狀態(tài)和反應熱，同時加速正、逆反應。具有選擇性，催化劑可以在復雜的反應系統(tǒng)，有選擇地加速某些反應。氣固相催化反應基本特征：同樣的反應物在不同催化劑的作用下可以生成不同的產(chǎn)品。第2章-化學反應動力學ppt課件第2章-化學反應動力學ppt課件A+BC+D化學吸附示意圖氣固相催化過程A+BC+D化學吸附示意圖氣固相催化過程多相系統(tǒng)，反應在催化劑的活性表面上進行，通常反應步驟包括七步:(1)反應物從氣流主體擴散到催化劑的外表面(外擴散過程)(2)反應物從催化劑外表面向催化劑的微孔內(nèi)擴散進去(內(nèi)擴散過程)(3)反應物在催化劑的表面被吸附(吸附過程)(4)吸附的反應物轉(zhuǎn)化成反應的生成物(表面反應過程)(5)反應生成物從催化劑表面上脫附下來(脫附過程)(6)脫附下來的生成物分子從微孔內(nèi)向外擴散到催化劑外表面處(內(nèi)擴散過程)(7)生成物分子從催化劑外表面擴散到主流氣流中被帶走(外擴散過程)多相系統(tǒng)，反應在催化劑的活性表面上進行，通常反應步驟包括七步

在多孔催化劑上進行的氣固相催化反應，由反應物在位于催化劑內(nèi)表面的活性位上的化學吸附、活化吸附態(tài)組分進行化學反應和產(chǎn)物的脫附三個連串步驟組成，因此，氣固相催化反應本征動力學的基礎(chǔ)是化學吸附。在多孔催化劑上進行的氣固相催化反應，由反應物在氣固相催化反應本征動力學

討論化學吸附理論和吸附模型。一、化學吸附設氣體A在催化劑內(nèi)表面上被吸附。化學吸附是一個可逆過程，可表示為：

ra是吸附速率，rd是脫附速率，吸附凈速率為

r=ra－rdka氣固相催化反應本征動力學討論化學吸附理論和吸附模型。ka氣固相催化反應本征動力學1.影響吸附速率的因素

1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)在單位時間內(nèi)氣體分子和表面的碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。由氣體分子運動論,碰撞次數(shù)Z為：故碰撞次數(shù)與分壓成正比。氣固相催化反應本征動力學1.影響吸附速率的因素2）吸附活化能E

化學吸附需要一定的活化能E，只有能量超過E的分子才有可能被吸附，這部分分子占總分子數(shù)的分率為氣固相催化反應本征動力學3）表面覆蓋度表示已被A覆蓋的活性位分率；

氣體A與表面碰撞，其中和空位的碰撞機率為綜合上述三方面的因素，有式中為吸附比例常數(shù)。2）吸附活化能E氣固相催化反應本征動力學3）表面理想吸附層等溫方程

1.理想吸附層模型理想吸附層模型是Langmuir提出來的，具有下列基本要點：

1)催化劑表面的吸附和脫附活化能相同

催化劑表面每個活性位的吸附活化能和脫附活化能均不隨表面覆蓋度而變化，則有吸附速率常數(shù)脫附速率常數(shù)理想吸附層等溫方程吸附速率常數(shù)脫附速率常數(shù)2）吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用

吸附是單分子層吸附，所以碰撞機率只與空位率有關(guān)。吸附態(tài)分子相互沒有作用，因而脫附機率只與覆蓋度有關(guān)。3）吸附和脫附建立動態(tài)平衡

當吸附和脫附達到動態(tài)平衡時有：

按照理想吸附層模型，凈吸附速率為

上式稱為Langmuir吸附（模型）速率方程，為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。2）吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用

吸附是單分子層吸理想吸附層模型化學吸附理論真實吸附層模型ka理想吸附層模型化學吸附理論真實吸附層模型ka氣固相催化反應本征動力學理想吸附層等溫方程當吸附達到平衡時

上式即為單分子A被吸附時的Langmuri理想吸附層等溫方程，是指，b是吸附平衡常數(shù);為組分A的吸附平衡分壓。如果有兩個或多個分子同時被吸附，則有相應的等溫方程。氣固相催化反應本征動力學理想吸附層等溫方程1）A和B同時被吸附對于A：

對于B：聯(lián)立上兩式可得：1）A和B同時被吸附對于A：

對于B：聯(lián)立上兩式可得2）n個組分同時被吸附2）n個組分同時被吸附理想解離吸附等溫方程理想解離吸附等溫方程實際催化劑表面的不均勻性造成：

1）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變

2）不同表面覆蓋度時吸附能力不同關(guān)于Ea，Ed與表面覆蓋度的關(guān)系，有不同的假設。應用最廣的是由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理論。他認為：對于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過程中，隨表面覆蓋度的增加，吸附活化能線性增加，脫附活化能線性下降，即：真實吸附模型實際催化劑表面的不均勻性造成：

1）吸附活化能和脫附活化能隨將吸附和脫附活化能代入凈吸附速率的表達式中：當表面覆蓋度中等時，的變化對ra的影響要比

小得多，同理，的變化對rd的影響要比小得多

因此，可以近似認為，和是常數(shù)。將吸附和脫附活化能代入凈吸附速率的表達式中：當表面覆蓋度中等吸附達到平衡時，r=0，則：

此式即為單組分不均勻表面吸附等溫方程，又稱焦姆金吸附等溫方程。焦姆金吸附等溫方程吸附達到平衡時，r=0，則：此式即為單組分不均勻表面弗羅德里希吸附模型基本假設：對于不均勻表面，吸附和脫附活化能與表面覆蓋度呈指數(shù)關(guān)系。模型方程為：弗羅德里希吸附模型基本假設：對于不均勻表面，吸附和脫附活化能

氣固相催化反應本征動力學催化反應是由三個串聯(lián)步驟組成：（1）在活性位的化學吸附；（2）吸附態(tài)組分進行反應；（3）產(chǎn)物脫附。催化反應速率是這三個步驟的總速率。如果這三步中某一步的阻滯作用，即阻力遠遠大于其他兩步的阻力，則可忽略其他兩步的阻力，認為它們均已達到平衡。催化反應的阻力等于這個步驟的阻力。催化反應速率等于這一步驟的速率，這一步驟也稱之為速度控制步驟。氣固相催化反應本征動力學氣固相催化反應本征動力學氣固相催化反應本征動力學氣固相催化反應本征動力學氣固相催化反應本征動力學當A的吸附為速率控制步驟氣固相催化反應本征動力學當A的吸附為速率控制步驟氣固相催化反應本征動力學第2章-化學反應動