第六節(jié)-結晶與結晶設備課件

第六節(jié)結晶與結晶設備一、結晶原理二、工業(yè)結晶方法與設備第六節(jié)結晶與結晶設備一、結晶原理二、工業(yè)結晶方法與設備1溶液結晶一、結晶原理1.什么是結晶所謂結晶是指，物質(zhì)以晶體的型態(tài)從溶液、熔融混合物或蒸氣中析出的過程稱為結晶(crystallization)，結晶是生物化工生產(chǎn)中，獲得純固態(tài)物質(zhì)的一種重要的分離方法，是傳質(zhì)分離過程的一種單元操作。

例如：巖白菜素(溶液)巖白菜素(飽和液)①降溫②蒸發(fā)溶劑苯甲酸－萘(混熔物)苯甲酸(晶體)+混熔物降溫硫(固體)硫(蒸氣)硫(結晶)加熱升華降溫巖白菜素(晶體)加熱蒸發(fā)溶液結晶一、結晶原理1.什么是結晶所謂結晶是指，物質(zhì)22.晶體及其特性固態(tài)物質(zhì)有晶體(crystal)和非晶體(non-crystal)之分。而晶體是指固態(tài)物質(zhì)的內(nèi)部質(zhì)點(如：原子、分子、離子)在三維空間成周期性重復排列的固體，且具有長程有序。⑴晶體石墨及其晶體結構⑵晶體的特性由于晶體內(nèi)部的質(zhì)點在三維空間成周期性重復排列，必然導致其有別于非晶體的一些性質(zhì)。①長程有序所謂長程有序是指，晶體的內(nèi)部質(zhì)點(原子、分子、離子)至少在微米級范圍內(nèi)是規(guī)則排列。金剛石及其晶體結構2.晶體及其特性固態(tài)物質(zhì)有晶體(crystal)和非3②均勻性Cl-由于在晶體的微觀結構上是由許多排列完全等同的基本單位重復出現(xiàn)而形成的，必然導致晶體各部分的宏觀性質(zhì)是完全均勻一致的。例如：晶體的密度等。Cs+CsCl晶胞②均勻性Cl-由于在晶體的微觀結構上是由許多排列完全4③各向異性由于晶體中的內(nèi)部質(zhì)點在各個微觀方向上的排列情況不同，必然導致其在不同的方向上，物理性質(zhì)有所差異。例如：石墨晶體，其各層平行方向上的導電率是各層垂直方向上的104倍。導電率高導電率低

又如：云母，晶體在不同方向上，其導熱性質(zhì)不同。K0.5-1(Al、Fe、Mg)2(SiAl)4O10(OH)2·nH2O

云母的化學式③各向異性由于晶體中的內(nèi)部質(zhì)點在各個微觀方向上的排列5④對稱性由于晶體內(nèi)部的微粒，在空間是按一定幾何形式進行有規(guī)律的排列，必然導致各種晶體都具有一定的對稱性。NaCl晶體在結晶操作中，我們?？梢罁?jù)晶體的形狀及色澤等外觀粗略判斷結晶產(chǎn)品的純度。

例如：通過結晶得到的巖白菜素是白色疏松的針狀結晶（干燥后會變成粉末狀晶體）。

又如：從天然材料中提取并通過結晶得到的咖啡因是白色（絲光）六角棱柱狀結晶（干燥后會變成粉末狀晶體）?？Х纫蚓w④對稱性由于晶體內(nèi)部的微粒，在空間是按一定幾何形式進6⑤對X射線的衍射性由于晶體具有對稱性且長程有序，使得晶體能對X射線發(fā)生衍射（X射線衍射法常用于測定晶體結構）。X射線衍射圖⑥固定熔點晶體具有固定熔點儀，非晶體無固定熔點。在生產(chǎn)中常通過測量固態(tài)物質(zhì)的熔程，檢驗晶體產(chǎn)品的純度。BQJ-22Ⅲ自動熔點儀問題：什么是熔程？⑤對X射線的衍射性由于晶體具有對稱性且長程有序，使得73.溶液結晶溶液結晶是生物化工生產(chǎn)中最常見的一種分離提純操作，其操作方法有蒸發(fā)結晶和降溫結晶。⑴蒸發(fā)結晶料液蒸發(fā)晶體干燥產(chǎn)品溶劑蒸發(fā)結晶通常是通過加熱蒸發(fā)溶劑，使溶液由不飽和變?yōu)轱柡停倮^續(xù)蒸發(fā)溶劑，溶質(zhì)就呈晶體析出。蒸發(fā)結晶，常用于分離提純?nèi)芙舛入S溫度變化相對較小的溶質(zhì)。熱料液結晶降溫過濾晶體干燥洗滌產(chǎn)品濾液⑵降溫結晶降溫結晶是通過加熱溶液(同時蒸發(fā)溶劑)，使溶液由不飽和變?yōu)轱柡?，再降低飽和溶液的溫度，溶質(zhì)則呈晶體析出。降溫結晶，常用于分離提純?nèi)芙舛入S溫度變化較大的溶質(zhì)。3.溶液結晶溶液結晶是生物化工生產(chǎn)中最常見的一種分離84.相平衡與溶解度我們知道，對于固－液相混合物，溶解與結晶是兩個相反的過程。⑴相平衡溶液晶體u結晶u溶解在一定溫度下，當溶解和結晶速率相等時(u溶解=u結晶)，晶體的質(zhì)量及溶質(zhì)的濃度不時間的改變而改變，此時的溶液恰好處于飽和狀態(tài)，此狀態(tài)就是固－液體系達到相平衡。液相固相⑵溶解度

對于上述（溶解與結晶體系）固、液相間的相平衡關系，通常是用固體物質(zhì)的溶解度(solubility)來表述。即：在一定的溫度下，固體物質(zhì)在100g溶劑里達到飽和狀態(tài)時，所能溶解的克數(shù)(g/100g溶劑)。①溶解度4.相平衡與溶解度我們知道，對于固－液相混合物，溶解與結9②溶解度曲線

溶解度不僅表述了溶解與結晶體系的固－液相平衡關系，同時也反映了物質(zhì)在溶劑中溶解能力的大小。對于固體物質(zhì)溶解能力(溶解度)的大小，主要由溶劑和溶質(zhì)的本性所決定。當溶劑的種類一定時，固體物質(zhì)的溶解能力除了由其本性所決定外，還與溫度、壓強等外界因素有關。在一定壓強下，以物質(zhì)的溶解度對溫度作圖，得到的曲線稱為溶解度曲線。在結晶操作中，溶解度及溶解度曲線是我們分離多組分溶液的理論依據(jù)。②溶解度曲線溶解度不僅表述了溶解與結晶體系的固－液相平衡102NaHCO3Na2CO3+

H2O+CO21.聯(lián)堿法的主要化學原理NH3+H2O+CO2NH4HCO3加熱侯德榜，博士，著名科學家，中國科學院技術委員會主任，學部委員。資料卡片侯德榜1890.8.9－1974.8.26NH4HCO3+NaClNH4Cl+NaHCO32.小氮肥生產(chǎn)工藝流程造氣脫硫壓縮CO2變換脫碳銅洗堿洗焦炭(無煙煤)半水煤氣空氣水蒸汽合格原料氣H2，N2合成NH3(產(chǎn)品)2NaHCO3Na2CO3+H2O+C115.晶體的形成過程晶體從溶液中形成并析出其機理較復雜。一般可簡單地認為，晶體的形成大體有三個階段。⑴介質(zhì)達到過飽和狀態(tài)晶體從溶液中形成，不論是通過減少溶劑量還是通過降低溫度，首先須使其介質(zhì)達到過飽和狀態(tài)。⑵晶核的形成當介質(zhì)達到過飽和狀態(tài)后，溶液中便產(chǎn)生細小晶粒（稱為晶核）。晶核的形成是晶體生長過程必不可少的核心。⑶晶體的生長在過飽和溶液中，溶質(zhì)質(zhì)點在過飽和度推動力的作用下，向晶核或加入晶種運動，并在其表面有序堆積，使晶核或晶種不斷長大形成晶體。在上述晶體形成的三個階段中，一旦晶核形成后，晶體的生長速度必然成為結晶操作的控制階段。5.晶體的形成過程晶體從溶液中形成并析出其機理較復雜12在晶體生長階段，按照液相擴散理論分析，該階段應當由擴散過程、表面反應過程及傳熱過程三個步驟組成。①擴散過程擴散過程是指：溶質(zhì)質(zhì)點以擴散的方式由液相主體穿過液膜、穿過相界面，到達晶體表面與固相質(zhì)點接觸。擴散過程的推動力=C-Ci正在生長的晶面液相主體CCi液膜界面QC*②表面反應過程到達晶體表面的溶質(zhì)質(zhì)點，按晶體結構的排列方式與晶體表面質(zhì)點作用并嵌入晶面，使晶體長大，放出結晶熱。表面反應過程的推動力=Ci

-C*在表面反應過程中放出的結晶熱（相變熱），以傳導傳熱的方式導入液相主體中。③傳熱過程Q在晶體生長階段，按照液相擴散理論分析，該階段應當由擴13在晶體生長的三個步驟中：步驟①溶質(zhì)質(zhì)點的擴散過程，其推動力是濃度差(C-Ci)。步驟②表面反應過程，是溶質(zhì)質(zhì)點晶體表面質(zhì)點作用并嵌入晶面，其推動力同樣是濃度差(Ci-C*)；此過程好比用磚砌墻，不僅要運送磚塊，還需按規(guī)定圖案壘砌，才能按要求把墻砌成。在靜置溶液中，步驟③是一個導熱過程，由于結晶熱往往不大，對結晶過程的影響較小，?？珊雎圆挥?。因此，晶體生長速率應是擴散控制、或表面反應控制、或擴散與表面反應共同控制。在實際生產(chǎn)中，多數(shù)晶體生長過程主要是表面反應控制。

例如：實驗證明，NaCl在水溶液中結晶，在50℃時，擴散與表面反應共同控制；大于50℃時，為擴散控制；小于50℃時，為表面反應控制。在晶體生長的三個步驟中：步驟①溶質(zhì)質(zhì)點的擴散過程，其14討論與練習4－14能否以硝酸鈉和氯化鉀為原料，生產(chǎn)硝酸鉀？若能，請設計出其生產(chǎn)工藝路線（寫出原則工藝流程框圖即可）。討論與練習4－14能否以硝酸鈉和氯化鉀為原料，生產(chǎn)硝酸鉀？15從溶解度曲線可知，氯化鉀、硝酸鈉及硝酸鉀在水中的溶解度受溫度的影響不同。因此，可以采用結晶法生產(chǎn)硝酸鉀。溶解濃縮冷卻結晶飽和液離心分離洗滌晶體干燥產(chǎn)品(硝酸鉀)母液NaNO3KCl水資料卡片從溶解度曲線可知，氯化鉀、硝酸鈉及硝酸鉀在水中的溶解度受16對于工業(yè)上的溶液結晶，按結晶過程中過飽和度形成的方式，可將其分為不移出溶劑的結晶和移出部分溶劑的結晶兩大類。1.工業(yè)結晶方法二、工業(yè)結晶方法與設備⑴不移出溶劑的結晶不移出溶劑的結晶在操作上稱為冷卻結晶法。該方法不需移出溶劑，主要通過冷卻使溶液獲得過飽和度。冷卻結晶法適用于溶解度隨溫度降低而顯著下降的物系。

例如：谷氨酸鈉（水溶液）結晶降溫離心分離晶體干燥洗滌產(chǎn)品（谷氨酸鈉）母液巖白菜素（溶液）結晶降溫離心分離晶體干燥洗滌產(chǎn)品（巖白菜素）母液對于工業(yè)上的溶液結晶，按結晶過程中過飽和度形成的方式17⑵移出部分溶劑的結晶移出部分溶劑的結晶方法根據(jù)具體操作又可將其分為蒸發(fā)結晶法和真空冷卻結晶法。①蒸發(fā)結晶法蒸發(fā)結晶法是在常壓、沸點條件下，使溶液中溶劑部分氣化(蒸發(fā))，使溶液獲得過飽和度。蒸發(fā)結晶法適用于溶解度隨溫度變化不大的物系。

例如：產(chǎn)品（氯化鈉）氯化鈉（水溶液）蒸發(fā)升溫離心分離晶體干燥洗滌母液水蒸氣②真空冷卻結晶法真空冷卻結晶法是在減壓、低于正常沸點條件下，使溶液中溶劑部分氣化并使溶液獲得過飽和度。真空冷卻結晶法兼有蒸發(fā)結晶法冷卻結晶法的特點，適用于熱穩(wěn)定性差及中等溶解度的物系。⑵移出部分溶劑的結晶移出部分溶劑的結晶方法根據(jù)具體操182.幾種常見的工業(yè)結晶器

工業(yè)生產(chǎn)使用的結晶設備，其核心是結晶器。在工業(yè)生產(chǎn)中，由于被結晶溶液的性質(zhì)、結晶產(chǎn)品的粒度要求、晶型及生產(chǎn)能力要求等各有不同，因此使用的結晶器也是多種多樣。內(nèi)循環(huán)式冷卻結晶器的構造如圖所示，其冷卻劑與溶液通過結晶器的夾套進行熱交換。這種設備由于換熱器的換熱面積受結晶器的限制，其換熱量不大。⑴冷卻結晶器

間接換熱釜式冷卻結晶器是目前應用最廣泛的一類冷卻結晶器。冷卻結晶器根據(jù)其冷卻形式又分為內(nèi)循環(huán)冷卻式和外內(nèi)循環(huán)冷卻式結晶器。①內(nèi)循環(huán)冷卻式結晶器冷卻劑原料液晶漿2.幾種常見的工業(yè)結晶器工業(yè)生產(chǎn)使用的結晶設備，其核心是19②外循環(huán)冷卻式結晶器外循環(huán)式冷卻結晶器的構造如圖所示，其冷卻劑與溶液通過結晶器外部的冷卻器進行熱交換。這種設備的換熱面積不受結晶器的限制，傳熱系數(shù)較大，易實現(xiàn)連續(xù)操作。原料液晶漿冷卻劑②外循環(huán)冷卻式結晶器外循環(huán)式冷卻結晶器的構造如圖所示，其20蒸發(fā)結晶器與溶液濃縮的普通蒸發(fā)器的結構、操作完全相同（第五章介紹）。在生產(chǎn)中，由于被結晶溶液的性質(zhì)、結晶產(chǎn)品的粒度要求、晶型及生產(chǎn)能力要求等各有不同，因此使用的結晶器也是多種多樣。⑵蒸發(fā)結晶器三效連續(xù)蒸發(fā)結晶器蒸發(fā)結晶器與溶液濃縮的普通蒸發(fā)器的結構、操作完全相同（第21如圖所示，真空冷卻式結晶器是將熱飽和溶液從進料口加入真空結晶器中，使加入的溶液沸點低于其溫度。這樣，溶液中的溶劑部分氣化并使溶液獲得過飽和度。⑶真空結晶器

真空結晶器的結構相對較簡單，生產(chǎn)能力大，結晶器內(nèi)加襯或用耐腐蝕材料制造，可用于處理腐蝕性溶液。真空結晶器的主要問題是加熱蒸汽及冷卻用水量較大，溶液的冷卻易受沸點升高的限制。原料液加熱蒸氣飽和液接真空泵溶劑母液晶漿結晶器冷卻水如圖所示，真空冷卻式結晶器是將熱飽和溶液從進料口加入真空22如圖所示，DTB型蒸發(fā)結晶器(導流筒-擋板蒸發(fā)結晶器)是一種晶漿循環(huán)式結晶器，結晶器下部接有淘析柱，器內(nèi)設有導流筒和筒形擋板。⑷DTB型結晶器

操作時，熱飽和料液連續(xù)加到循環(huán)管下部，與循環(huán)管內(nèi)夾帶有小晶體的母液混合后泵送至加熱器；加熱后的溶液在導流筒底部附近流入結晶器，并由緩慢轉動的螺旋槳沿導流筒送至液面。溶液在液面蒸發(fā)冷卻至過飽和狀態(tài)，其中部分溶質(zhì)在懸浮的顆粒表面沉積，使晶體長大。在環(huán)形擋板外圍還有一個沉降區(qū)；在沉降區(qū)內(nèi)大顆粒沉降，小顆粒隨母液入循環(huán)管并受熱溶解。晶體于結晶器底部入淘析柱。如圖所示，DTB型蒸發(fā)結晶器(導流筒-擋板蒸發(fā)結晶器)是23⑸奧斯陸型蒸發(fā)結晶器奧斯陸型蒸發(fā)結晶器又稱為克里斯塔爾結晶器，一種母液循環(huán)式連續(xù)結晶器。料液加到循環(huán)管中與管內(nèi)循環(huán)母液混合，由泵送至加熱室；加熱后的溶液在蒸發(fā)室中蒸發(fā)并達到過飽和，經(jīng)中心管進入蒸發(fā)室下方的晶體流化床。在晶體流化床內(nèi)，溶液中過飽和的溶質(zhì)沉積在懸浮顆粒表面，使晶體長大。流化床對顆粒進行水力分級，大顆粒在下，小顆粒在上，從流化床底部卸出粒度較為均勻的結晶產(chǎn)品。流化床中的細小顆粒隨母液流入循環(huán)管，重新加熱時溶去其中的微小晶體。這種設備的主要缺點是溶質(zhì)易沉積在傳熱表面上，操作較麻煩，因而應用不廣范。⑸奧斯陸型蒸發(fā)結晶器奧斯陸型蒸發(fā)結晶器又稱為克里斯塔24討論與練習4－15工業(yè)上常用的結晶方法有哪幾種？請表述其工藝流程。4－16某二組分溶液含5000kg水和1000kg硫酸鈉。將此溶液冷卻到10℃進行結晶，求結晶產(chǎn)品(Na2SO4·10H2O)量。假設：冷卻過程中有2％的水被蒸發(fā)。已知：10℃時，Na2SO4的溶解度S=9.0kg(無水鹽)/100kg(水)。討論與練習4－15工業(yè)上常用的結晶方法有哪幾種？請表述其工25資料卡片4－16（略）溶液5000kg水+1000kg硫酸鈉晶體Na2SO4·10H2O水蒸氣G2G31.總物料衡算G1=G2+G3+G4G1=6000kgG3=5000×2％=100(kg)母液Na2SO4飽和液G1G4結晶=×100％=8.26％⑴母液濃度S+100C母液=m溶質(zhì)/m母液=m溶質(zhì)/(m溶質(zhì)+m溶劑)=×100％S9.0+1009.0？2.結晶量G2