第三章 高效lll一V族化合物太陽電池太陽能電池

第三章高效lll一V族化合物太陽電池引言

周期表中l(wèi)ll族元素與V族元素形成的化合物簡稱為lll-V族化合物。lll-V族化合物是繼鍺(Ge)和硅(Si)材料以后發(fā)展起來的半導(dǎo)體材料。由于lll族元素與V族元素有許多種組合可能，因而lll-V族化合物材料的種類繁多。其中最主要的是砷化稼(GaAs)及其相關(guān)化合物，稱為GaAs基系lll-V族化合物，其次是以磷化錮(InP)和相關(guān)化合物組成的InP基系lll-V族化合物。但近年來在高效疊層電池的研制中，人們普遍采用3元和4元的lll-V族化合物作為各個(gè)子電池材料，如GaInP、AlGaInP、InGaAs、GaInNAs等材料，這就把GaAs和InP兩個(gè)基系的材料結(jié)合在一起了。以GaAs為代表的lll-V族化合物材料有許多優(yōu)點(diǎn)，例如。它們大多具有直接帶隙的能帶結(jié)構(gòu)，光吸收系數(shù)大，還具有良好的抗輻射性能和較小的溫度系數(shù)，因而GaAs材料特別適合于制備高效率、空間用太陽電池。GaAS太陽電池，無論是單結(jié)電池還是多結(jié)疊層電池所獲得的轉(zhuǎn)換效率都是至今所有種類太陽電池中最高的(見表1)。2006年底，美國Spectrolab公司(光譜實(shí)驗(yàn)室)己研制出效率高達(dá)40.7%的三結(jié)聚光GalnP/GaInAs/Ge疊層太陽電池。2009年1月16日德國弗朗和費(fèi)太陽能研究所宣布，他們已研制出效率高達(dá)41.1%的GalnP/GaInAs/Ge疊層太陽電池。圖4.1示出了他們研制出的效率高達(dá)41.1%的太陽電池的照片，圖4.2給出了該太陽電池的光照I--V曲線。第一節(jié)llll-V族化合物材料及太陽電池的特點(diǎn)lll一V族化合物半導(dǎo)體材料中最具代表性的是GaAs材料。GaAs材料的研究始于20世紀(jì)50年代。60年代初，發(fā)現(xiàn)GaAs具有獨(dú)特的發(fā)光特性，并研制出了GaAs紅外激光器。60年代末，國外開始了GaAs太陽電池的研究。由于GaAs材料具有許多優(yōu)良的性質(zhì)，GaAs太陽電池的效率提高很快，迅速超過了其他各種材料制備的太陽電池的效率。幾十年來，隨著光電子技術(shù)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，GaAs材料和器件的研究已日趨成熟。本小節(jié)將介紹GaAs材料和GaAs太陽電池的性質(zhì)和特點(diǎn)。GaAs是一種典型的lll一V族化合物半導(dǎo)體材料。GaAs的晶格結(jié)構(gòu)與硅相似，屬于閃鋅礦晶體結(jié)構(gòu);與硅不同的是，Ga原子和As原子交替地占位于沿體對角線位移1/4(111)的各個(gè)面心立方的格點(diǎn)上。與Si材料相比較，GaAs材料具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)GaAs具有直接帶隙能帶結(jié)構(gòu)，其帶隙寬度Eg=1.42eV(300K)，處于太陽電池材料所要求的最佳帶隙寬度范圍。目前GaAs單結(jié)太陽電池以及與其他相關(guān)材料組成的疊層電池所獲得的效率是所有類型太陽電池中最高的。表4.2列出了2008年各類太陽電池及小組件效率的認(rèn)證結(jié)果，表4.3列出了2008年各類聚光太陽電池及小組件效率的認(rèn)證結(jié)果閡。從表4.2和表4.3看出，無論是GaAs單結(jié)電池，還是GaInP/GaAs兩結(jié)疊層電池，以及GalnP/GaAs/Ge三結(jié)疊層電池的效率都是所有種類太陽電池中最高的。而且只有GalnP/GaAs、兩結(jié)疊層電池，以及GalnP/GaAs/Ge三結(jié)疊層電池的效率超過了30%。聚光GalnP/GaAs/Ge三結(jié)疊層電池的效率達(dá)到了40.7%。

(2)由于GaAs材料具有直接帶隙結(jié)構(gòu)，因而它的光吸收系數(shù)大。GaAs的光吸收系數(shù)，在光子能量超過其帶隙寬度后，劇升到104cm-1以上，如圖4.3所示。經(jīng)計(jì)算，當(dāng)光子能量大于其Eg的太陽光進(jìn)人GaAs后，僅經(jīng)過1μm左右的厚度，其光強(qiáng)因本征吸收激發(fā)光生電子一空穴對便衰減到原值的1/e左右，這里e為自然對數(shù)的底，經(jīng)過3μm以后，95%以上的這一光譜段的陽光已被GaAs吸收。所以，GaAs太陽電池的有源區(qū)厚度多選取在3μm左右。這一點(diǎn)與具有間接能帶隙的Si材料不同。Si的光吸收系數(shù)在光子能量大于其帶隙寬度(Eg=1.12)后是緩慢上升的，在太陽光譜很強(qiáng)的可見光區(qū)域，它的吸收系數(shù)都比GaAs的小一個(gè)數(shù)量級以上。因此，Si材料需要厚達(dá)數(shù)十甚至上百微米才能充分吸收太陽光，而GaAs太陽電池的有源層厚度只有3--5μm

(3)GaAs基系太陽電池具有較強(qiáng)的抗輻照性能。輻照實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過1Mev高能電子輻照，即使其劑量達(dá)到1×1015cm-2之后，GaAs基系太陽電池的能量轉(zhuǎn)換效率仍能保持原值的75%以上，而先進(jìn)的高效空間Si太陽電池在經(jīng)受同樣輻照的條件下，其轉(zhuǎn)換效率只能保持其原值的66%。對于高能質(zhì)子輻照的情形，兩者的差異尤為明顯。以低地球軌道的商業(yè)衛(wèi)星發(fā)射為例，對于初期效率分別為18%和13.8%的GaAs電池和Si電池，初始兩效率之比為1:1.3。然而經(jīng)低地球軌道運(yùn)行的質(zhì)子輻照后，其終期效率(EOL效率)將分別下降為14.9%和10.0%，此時(shí)GaAs電池的效率為Si電池的1.5倍。圖4.4示出了各類太陽電池在1MeV電子輻照后效率衰退與輻照劑量的關(guān)系曲線。圖4.5示出了各類太陽電池在1MeV,1×1015cm-2電子輻照后效率衰退與光吸收系數(shù)的關(guān)系曲線。從圖4.4和圖4.5看出，大多數(shù)lll一V族化合物太陽電池的抗輻照性能都好于Si太陽電池，抗輻照性能最好的是InP太陽電池。ll一Vl族化合物太陽電池，如CulnSe太陽電池的抗輻照性能超過了InP太陽電池，是抗輻照性能最好的太陽電池。

(4)CaAS太陽電池的溫度系數(shù)較小，能在較高的溫度下正常工作。太陽電池的效率隨溫度的升高而下降，這主要是由于電池的開路電壓隨溫度升高而下降的緣故;而電池的短路電流隨溫度升高還略有增加。在較寬的溫度范圍內(nèi)，電池效率隨溫度的變化近似是線性關(guān)系，GaAs電池效率的溫度系數(shù)約為-0.23%/℃，而Si電池效率的溫度系數(shù)約為-0.48%/℃。GaAs電池效率隨溫度升高的降低比較緩慢，因而可以工作在更高的溫度范圍。例如，當(dāng)溫度升高到200℃，GaAs，電池效率下降近50%，而硅電池效率下降近75%。這是因?yàn)镚aAs的帶隙較寬，要在較高的溫度下才會產(chǎn)生明顯的載流子的本征激發(fā)，因而GaAs材料的暗電流隨溫度的提高增長較慢，這就使與暗電流有關(guān)的GaAs太陽電池的開路壓減小較慢，因而效率降低較慢。GaAS基系太陽電池的上述優(yōu)點(diǎn)正好符合空間環(huán)境對太陽電池的要求:效率高、抗輻照性能好、耐高溫、可靠性好。因此，GaAs基系太陽電他在空間科學(xué)領(lǐng)域正逐漸取代Si太陽電池，成為空間能源的重要組成部分。GaAs基系太陽電他也有其固有的缺點(diǎn)，主要有以下幾方面:①GaAs材料的密度較大(5.32g/cm3)，為Si材料密度(2.33g/cm3)的兩倍多;②GaAs材料的機(jī)械強(qiáng)度較弱，易碎;③GaAs材料價(jià)格昂貴，約為Si材料價(jià)格的10倍。所以，GaAs基系太陽電池的效率盡管很高，但因有這些缺點(diǎn),多年來一直得不到廣泛應(yīng)用，特別是在地面領(lǐng)域的應(yīng)用微乎其微。InP基系太陽電池的抗輻照性能比GaAs基系太陽電池還好，但轉(zhuǎn)換效率略低，而且InP材料的價(jià)格比GaAS材料更貴.所以，長期以來對單結(jié)InP太陽電池的研究和應(yīng)用較少。但在疊層電池的研究開展以后，InP基系材料得到了廣泛的應(yīng)用。用InGaP三元化合物制備的電池與GaAs電池相結(jié)合，作為兩結(jié)和三結(jié)疊層電池的頂電池具有特殊的優(yōu)越性。GaInP/GaInAs/Ge三結(jié)疊層聚光電池已獲得了高達(dá)40.7%的效率，并在空間能源領(lǐng)域獲得了日益廣泛的應(yīng)用。第二節(jié)llll-V族化合物太陽電池的制備方法1、液相外延技術(shù)在lll-V族化合物太陽電池研究初期，人們普遍采用液相外延(LPE)技術(shù)來制備GaAs及其他相關(guān)化合物太陽電池，獲得了效率高于20%的GaAs太陽電池?，F(xiàn)以GaAs材料的生長為例簡單介紹LPE技術(shù)的原理。金屬Ga與高純GaAs多晶或單晶材料在高溫下(約800℃)形成飽和溶液(稱為母液)，然后緩慢降溫，在降溫過程中母液與GaAs單晶襯底接觸;由于溫度降低，母液變?yōu)檫^飽和溶液，多余的GaAs溶質(zhì)在GaAs單晶襯底上析出，沿著襯底晶格取向外延生長出新的GaAs單晶層。LPE是一種近似熱平衡條件下的外延生長技術(shù)，因而生長出的外延層的晶格完整性很好;另外，由于在外延生長過程中雜質(zhì)在固/液界面存在分凝效應(yīng)，所以生長出的GaAs外延層的純度很高。選擇適當(dāng)?shù)膿诫s劑，很容易在LPE-GaAs外延生長中實(shí)現(xiàn)n型或p型摻雜。n型摻雜劑通常采用Sn（錫）、Te（碲）、Si等IV族或VI族元素;而p型滲雜劑通常采用Zn、Mg等ll族元素。外延層的摻雜濃度的控制通過調(diào)節(jié)滲雜劑與母液的克原子比和生長溫度來實(shí)現(xiàn).外延層的厚度由生長溫度和生長的降溫范圍決定。液相外延生長系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)如圖4.6所示。系統(tǒng)由外延爐、石英反應(yīng)管、石墨生長舟、氫氣發(fā)生器以及真空機(jī)組組成。中國科學(xué)院半導(dǎo)體所曾在20世紀(jì)80年代初期利用LPE法生長出了高純度、高完整性的GaAs外延材料。其室溫和低溫(77K)電子遷移率分別高達(dá)到9000cm2/(V.s)和195000cm2/(V.s)，本征載流子濃度低達(dá)1×1013cm-3，達(dá)到世界先進(jìn)水平。

LPE技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單，價(jià)格便宜，生長工藝也相對簡單、安全，毒性較小。LPE技術(shù)的缺點(diǎn)主要是難以實(shí)現(xiàn)多層復(fù)雜結(jié)構(gòu)的生長。因?yàn)橐合嗤庋由L受相圖和溶解度等因素的限制，有許多異質(zhì)結(jié)構(gòu)不能用LPE技術(shù)生長出來。例如，很難在Si襯底上和Ge襯底上外延GaAs。因?yàn)镾i或Ge在Ga母液中的溶解度非常大，在外延生長的高溫下，Si或Ge襯底幾乎完全被Ga母液溶解，因而不能實(shí)現(xiàn)GaAs/Si,GaAs/Ge的外延生長。即便換成Sn作母液，情況改善也不多。其次，LPE生長的外延層的厚度不能精確控制，厚度均勻性較差，小于1μm的薄外延層生長困難;另外，LPE外延片的表面形貌不夠平整。由于LPE技術(shù)的上述缺點(diǎn)，近10年來已逐漸被MOCVD技術(shù)和MBE技術(shù)所取代。但國外的一些研究小組仍然堅(jiān)持用LPE技術(shù)研制聚光GaAs太陽電池，取得了很好的成果。2、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)技術(shù)，也稱金屬有機(jī)氣相外延〔MOVPE)技術(shù)，是目前研究和生產(chǎn)lll-V族化合物太陽電池的主要技術(shù)手段。它的工作原理是在真空腔體中用攜帶氣體H2通入三鉀基稼(TMGa)、三鉀基鋁（TMAl）、三鉀基銦(TMIn)等金屬有機(jī)化合物氣體和砷烷(AsH3)、磷烷〔PH3)等氫化物.在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下，這些氣體進(jìn)行多種化學(xué)反應(yīng)，生成GaAs、GaInP、AlInP等lll一V族化合物，并在GaAs襯底或Ge襯底上沉積，實(shí)現(xiàn)外延生長。n型摻雜劑為硅烷（SiH4），P型摻雜劑采用二乙基鋅(DEZn)或CCl4、MOCVD生長系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖如圖4.7所示:同LPE技術(shù)相比較，MOCVD技術(shù)的設(shè)備和氣源材料的價(jià)格昂貴，技術(shù)復(fù)雜，而且這種氣相外延生長使用的各種氣源，包括各種金屬有機(jī)化合物以及砷烷(AsH3)磷烷(PH3)等氫化物都是劇毒氣體，因而MOCVD技術(shù)具有一定的危險(xiǎn)性。但是MOCVD技術(shù)在材料生長方面有一些突出的優(yōu)點(diǎn)。例如，用MOCVD技術(shù)生長出的外延片表面光亮，各層的厚度均勻。濃度可控，因而研制出的太陽電池效率高，成品率也高。用MOCVD技術(shù)容易實(shí)現(xiàn)異質(zhì)外延生長,可生長出各種復(fù)雜的太陽電池結(jié)構(gòu)，因而有潛力獲得更高的太陽電池轉(zhuǎn)換效率。因?yàn)樵谕淮蜯OCVO生長過程中，只需通過氣源的變換，便可以生長出不同成分的多層復(fù)雜結(jié)構(gòu)，增大了電池設(shè)計(jì)的靈活性，使多結(jié)疊層電池結(jié)構(gòu)的生長成為可能。而且近年來，各MOCVD設(shè)備生產(chǎn)廠家已對設(shè)備進(jìn)行了改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了一爐多片生長，擴(kuò)大了MOCVD設(shè)備的生產(chǎn)規(guī)模，因而可大大降低生產(chǎn)成本。MOCVD一般采用低壓生長，生長系統(tǒng)要求有嚴(yán)格的氣密性，以防止這些劇毒氣體泄漏，同時(shí)避免系統(tǒng)被漏進(jìn)的氧和水汽等沾污。MOCVD的生長參數(shù)包括氣體壓力、氣體流速、V/lll氣體比率、生長溫度以及Ga，或Ge襯底的晶體取向等。3、分子束外延技術(shù)分子束外延(MBE)技術(shù)是另一種先進(jìn)的lll-V族化合物材料生長技術(shù)。它已經(jīng)有三十幾年的發(fā)展歷史。MBE技術(shù)的工作原理與真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)的原理是相似的，只是MBE技術(shù)要求的真空度比真空蒸發(fā)鍍膜技術(shù)要高得多，但其蒸發(fā)的速率則慢得多。MBE技術(shù)的工作原理是，在一個(gè)超高真空的腔體中(<10-10Torr)，用適當(dāng)?shù)臏囟确謩e加熱各個(gè)源材料，如Ga和As，使其中的分子蒸發(fā)出來，這些蒸發(fā)出來的分子在它們的平均自由程的范圍內(nèi)到達(dá)GaAs或Ge襯底并進(jìn)行沉積，生長出GaAs外延層。MBE技術(shù)的特點(diǎn)是:①生長溫度低，生長速度慢，可以生長出極薄的單晶層，甚至可以實(shí)現(xiàn)單原子層生長;②MBE技術(shù)很容易在異質(zhì)襯底上生長外延層，實(shí)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的生長;③MBE技術(shù)可嚴(yán)格控制外延層的層厚，組分和摻雜濃度;④MBE生長出的外延片的表面形貌好，平整光潔。MBE技術(shù)在量子阱激光器材料、超晶格材料、二維電子氣等領(lǐng)域獲得了巨大成功，但在太陽電池研究領(lǐng)域它的應(yīng)用比MOCVD技術(shù)要少得多;MBE制備的太陽電池的效率也不如MOCVD制備的太陽電池的效率高，這可能與MBE的生長機(jī)制是非平衡過程有關(guān)。另外，MBE的設(shè)備復(fù)雜，價(jià)格昂貴。而且生長速率太慢.不易產(chǎn)業(yè)化，也影響了它在太陽電池研究領(lǐng)域的發(fā)展。但近兩年來，隨著量子阱，量子點(diǎn)太陽電池研究的升溫，MBE技術(shù)在太陽電池研究領(lǐng)域的應(yīng)用已愈來愈多。第三節(jié)llll-V族化合物太陽電池的發(fā)展歷史

GaAs太陽電池是眾多l(xiāng)ll-V族太陽電池中研究得最深入、應(yīng)用最廣泛的一種太陽電池，是lll-V族太陽電池的典型代表。本節(jié)以GaAs太陽電池為主來介紹lll-V族太陽電池的發(fā)展歷史。1、GaAs/GaAs同質(zhì)結(jié)太陽電池GaAs太陽電池的研究始于20世紀(jì)60年代。盡管從GaAs材料的優(yōu)良性質(zhì)預(yù)見到GaAs太陽電池可獲得高的轉(zhuǎn)換效率，但初期的研究并不順利。人們用研究Si太陽電池的方法來研究GaAs太陽電池未獲得成功。這是因?yàn)镚aAs體單晶材料的質(zhì)量遠(yuǎn)比Si體單晶材料的質(zhì)量差。GaAs是二元化合物，它的問題比單質(zhì)Si材料的問題復(fù)雜得多，因而GaAs體單晶材料無論是純度還是完整性都遠(yuǎn)不如Si體單晶材料好。用簡單的擴(kuò)散技術(shù)制成的GaAs的p/n結(jié)性能很差，不能滿足器件的要求。與其他的GaAs光電子器件一樣，GaAs太陽電池必須采用外延材料來制作。在研究初期，人們普遍采用液相外延(LPE)技術(shù)來研制GaAs太陽電池。襯底采用GaAs單晶片，生長出的電池為GaAs/GaAs同質(zhì)結(jié)太陽電池。前面已經(jīng)介紹過，LPE技術(shù)的設(shè)備簡單，價(jià)格便宜，生長工藝也相對簡單、安全，毒性較小，是生長GaAs太陽電池材料的簡便易行的技術(shù)。一、GaAs基系單結(jié)太陽電池用LPE技術(shù)研制GaAs太陽電池時(shí)遇到的主要問題是GaAs材料的表面復(fù)合速率高。因?yàn)镚aAs是直接帶隙材料，對短波長光子的吸收系數(shù)高達(dá)105cm-1以上，高能量光子基本上被數(shù)百埃厚的表面層吸收，在表面層附近產(chǎn)生了大量的光生載流子、但許多光生載流子被表面復(fù)合中心復(fù)合掉了，不能被收集成為太陽電池的電流。因而，高的表面復(fù)合速率大大降低了GaAs太陽電池的短路電流Isc。加之，GaAs沒有像SiO2/Si那樣好的表面鈍化層，不能用簡單的鈍化技術(shù)來降低GaAs表面復(fù)合速率。因而.在GaAs太陽電池研究的初期，電池效率長時(shí)間未能超過10%。直到1973年，Hovel等提出在GaAS表面生長一薄層AlxGa1-xAs窗口層后，這一困難才得以克服。當(dāng)x=0.8時(shí)，AlxGa1-xAs是間接帶隙材料，Eg=2.1ev。對光的吸收很弱，大部分光將透過AlxGa1-xAs層進(jìn)入到GaAs層中，AlxGa1-xAs層起到了窗口層的作用。由于AlxGa1-xAs/GaAs界面晶格失配小，界面態(tài)的密度低，對光生載流子的復(fù)合較少;而且AlxGa1-xAs與GaAs的能帶帶階主要發(fā)生在導(dǎo)帶邊，如果AlxGa1-xAs為p型層，那么△Ec及可以構(gòu)成少子(電子)的擴(kuò)散勢壘，從而減小了光生電子的反向擴(kuò)散，降低了表面復(fù)合。同時(shí)△Ev不高，基本上不會妨礙光生空穴向p邊的輸運(yùn)和收集。采用AlxGa1-xAs/GaAs異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)使GaAs電池的效率迅速提高，最高效率超過了20%。1997年俄羅斯約飛技術(shù)物理所報(bào)道，他們用LPE技術(shù)研制的GaAs太陽電池，在AM0光譜，100倍的聚光條件下，效率高達(dá)24.6%。而1995年西班牙Cuidad大學(xué)研制的LPEGaAs太陽電池，在AMI.5光譜，600倍聚光條件下，效率高達(dá)25.8%。圖4.9示出了AlxGa1-xAs/GaAs異質(zhì)結(jié)構(gòu)太陽電池的結(jié)構(gòu)圖。國內(nèi)幾家研究單位，從20世紀(jì)80年代開始用LPE技術(shù)研制GaAs/GaAs單結(jié)太陽電池，取得了很好的成果，中國科學(xué)院半導(dǎo)體所，在國家自然科學(xué)基金和“863”計(jì)劃的支持下，發(fā)展了兩步外延法和多片LPE技術(shù)，多片外延的規(guī)模達(dá)到了每爐生長20片GaAs外延片，1993年用此技術(shù)研制的AlxGa1-xAs/GaAs異質(zhì)界面太陽電池的效率達(dá)到19.34%，達(dá)到當(dāng)時(shí)國外同類電池的先進(jìn)水平。LPE-GaAs太陽電池在空間能源領(lǐng)域得到了很好的應(yīng)用。一個(gè)典型的例子是蘇聯(lián)于1986年發(fā)射的和平號軌道空間站，上面裝備了10kW的AlxGa1-xAs/GaAs異質(zhì)界面太陽電池，單位面積比功率達(dá)到180w/m2。這些GaAs太陽電池便是用LPE技術(shù)生產(chǎn)的。據(jù)1994年IEEE光伏會上報(bào)道，這些GaAs太陽電池陣列在空間運(yùn)行8年后輸出功率總衰退不超過15%。1990年以后，MOCVD技術(shù)逐漸被應(yīng)用到GaAs太陽電池的研究和生產(chǎn)中。MOCVD技術(shù)生長的外延片表面平整，各層的厚度和濃度均勻并可準(zhǔn)確控制。因而用MOCVD技術(shù)制備的GaAs太陽電池的性能明顯改進(jìn)，效率進(jìn)一步提高。最高效率已超過25%。GaAs太陽電池的器件工藝主要包括光刻、蒸發(fā)、合金、退火、選擇腐蝕等。器件工藝的優(yōu)化對電池效率的提高十分重要，與圖4.9所示的n型GaAs襯底接觸的背面電極材料是AuGeNi/Au，與p十GaAs接觸的正面電極材料是Cr/Au(鉻/金)、Ti/Au或Ti/Pa/Au（鈦/鏷pu）。圖4.10給出了一個(gè)典型的MOCVD高效GaAs太陽電池的光照I--V曲線，中科院實(shí)驗(yàn)室在1999年研制的，效率達(dá)到21.95%，經(jīng)北京市太陽能研究所和航天部514所聯(lián)合測試標(biāo)定。2、GaAs/Ge異質(zhì)結(jié)太陽電池用LPE技術(shù)和MOCVD技術(shù)在GaAs襯底上生長的GaAs/GaAs同質(zhì)結(jié)太陽電池獲得了大于20%的高效率，為GaAs太陽電池的空間應(yīng)用打下了很好的基礎(chǔ)。但如前面所述，GaAs材料存在密度大、機(jī)械強(qiáng)度差、價(jià)格貴等缺點(diǎn)，又使GaAs太陽電池的空間應(yīng)用受到限制。人們想尋找一種廉價(jià)材料來替代GaAs襯底，形成GaAs異質(zhì)結(jié)太陽電池，以克服上述缺點(diǎn)。由于Si材料具有密度小、機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)、價(jià)格便宜等許多優(yōu)點(diǎn)，人們自然首先想到用Si襯底來代替GaAs襯底，試圖生長出GaAs/Si異質(zhì)結(jié)太陽電池。在本章第二節(jié)已經(jīng)介紹過，用LPE技術(shù)不可能生長出GaAs/Si異質(zhì)結(jié)，采用先進(jìn)的MBE技術(shù)和MOCVD技術(shù)?？梢栽赟i襯底生長出GaAs外延層，但由于GaAs與Si兩者的晶格常數(shù)相差太大，熱膨脹系數(shù)相差兩倍，也很難生長出晶格完整性好的GaAs外延層;而且，即便在Si襯底上生長出了GaAs外延層，但當(dāng)生長出的GaAS外延層的厚度約大于4μm時(shí)，便會出現(xiàn)龜裂。T.Soga等用多次循環(huán)熱退火方法對MOCVD生長出的GaAs外延片進(jìn)行處理，使外延片的質(zhì)量得到很大改進(jìn)，但位錯(cuò)密度仍然很高(大于105cm-2).因而制備出的GaAs/Si太陽電池的效率受到限制。由于上述困難不易克服，20世紀(jì)90年代中期以后，GaAs/si異質(zhì)結(jié)的研究報(bào)道逐漸減少。近年來，隨著多結(jié)疊層電池研究的進(jìn)展，對Si襯底上生長GaAs外延層的研究課題表現(xiàn)出新的興趣。由于在Si上生長GaAs存在諸多困難，注意力轉(zhuǎn)向了Ge襯底。Ge的晶格常數(shù)〔5.646埃)與GaAs的晶格常數(shù)(5.653埃)相近;熱膨脹系數(shù)兩者也比較接近;所以容易在Ge襯底上實(shí)現(xiàn)GaAs單晶外延生長。Ge襯底不僅比GaAs襯底便宜，而且機(jī)械牢度是GaAs的兩倍，不易破碎，從而提高了電池的成品率。已經(jīng)論述過，采用LPE技術(shù)不可能實(shí)現(xiàn)GaAs/Ge異質(zhì)結(jié)構(gòu)的生長，而用MOCVD技術(shù)和MBE技術(shù)則容易實(shí)現(xiàn)GaAs/Ge異質(zhì)結(jié)構(gòu)的生長。用MOCVD技術(shù)在Ge襯底上生長GaAs外延層的技術(shù)關(guān)鍵是避免在GaAs/Ge界面形成寄生的p/n結(jié)，而將此界面變?yōu)橛性唇缑?。因?yàn)檫@一寄生的Gep/n結(jié)的極性可能與GaAsp/n結(jié)的極性相反，這使太陽電池的開路電壓Voc下降;即使寄生的Gep/n結(jié)的極性與GaAsp/n結(jié)的極性相同，但Gep/n結(jié)的電流同GaAsp/n結(jié)的電流不相匹配將導(dǎo)致太陽電池的短路電流下降，因而使得太陽電池的效率下降;同時(shí)，Ge的溫度系數(shù)較大。寄生的Gep/n結(jié)的存在也降低了電池的耐溫性能。寄生結(jié)的形成可能同Ga原子在Ge中擴(kuò)散較快，在Ge中形成了p型摻雜有關(guān)。解決這一問題的途徑是采用兩步生長法，首先在600一630℃下用慢速(0.2μm/h)在Ge襯底上生長一薄層(1000埃)GaAs層，然后在680℃或730℃下快速(4μm/h)生長較厚(3.2μm)的GaAs基區(qū)。Ge襯底的晶體取向也會影響外延層的表面形貌，以（001)面偏向[100]方向60為佳。如在Ge襯底與GaAs外延層之間插入一薄層Al0.16Ga0.84As過渡層(50nm)，可以進(jìn)一步改善異質(zhì)界面的晶格匹配，從而提高GaAs/Ge電池的Voc和轉(zhuǎn)換效率。

近年來，大型MOCVD設(shè)備也加入到研制GaAs/Ge電池的行列，對GaAs/Ge界面上反向疇(APD)、螺旋位錯(cuò)以及非控制界面擴(kuò)散等關(guān)鍵因素進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，為了消除界面缺陷，關(guān)鍵的工藝步驟是首先在Ge襯底上外延生長一薄層Ge(厚度約100nm)，以形成平整的、化學(xué)上清潔的Ge表面。如果沒有這一外延Ge層，直接讓GaAs在Ge襯底表面成核，由于表面狀態(tài)不清潔和失去控制，將導(dǎo)致很高的位錯(cuò)密度。而且，外延Ge層必須在640℃退火大約20min，加之采用(001)襯底沿[110]方向偏60角，將會形成雙臺階Ge表面，大大抑制了反向疇的形成。如果退火處理不充分，就會有反向疇出現(xiàn)。而在繼后的GaAs生長過程中，無論先生長Ga面還是先生長As面都可以獲得無缺陷的界面。然而，由于Ga面在Ge上的生長不是自終止的，而As面在Ge上的生長超過350℃是自終止的，所以，如果先生長Ga面，其淀積的速率需要校正，以確保生長一個(gè)完整的Ga單層。據(jù)報(bào)道，在亞毫米的多晶鍺襯底上也已研制出大面積、高效率的多晶GaAs太陽電池。其效率達(dá)到20%，其結(jié)構(gòu)如圖4.11所示。在p+--GaAs發(fā)射區(qū)與n-基區(qū)之間插人一層未摻雜的GaAs過渡層，可以阻止p+區(qū)與在n區(qū)晶粒間界上形成的n+子區(qū)之間載流子的隧道穿透，減小了暗電流，從而改善了電池的性能。多晶GaAs/Ge電池的研制成功。為進(jìn)一步在玻璃或Mo襯底上研制GaAs電池打下了基礎(chǔ)。這將為廉價(jià)GaAs多晶太陽電池的發(fā)展開辟一條新路。GaAs/Ge電池在空間發(fā)射中已獲得日益廣泛的應(yīng)用。第一個(gè)例子是德國的TEMPO數(shù)字通信衛(wèi)星，采用80000片GaAs/Ge電池〔(43×43)mm2/片)組成三塊太陽電池陣列，電池效率為18.3%）。第二個(gè)例子是美國的兩次火星探測發(fā)射?！盎鹦堑乇硖綔y者”(MGS)兩翼共有四塊太陽電池陣列，其中，兩塊用GaAs/Ge電池組成，兩塊用高效Si電池組成。每塊太陽電池陣列面積為(1.85×1.7)m2。電池效率18.8%，Si電池效率15%?！盎鹦翘铰氛摺?996年在火星上登陸，它的供電系統(tǒng)由三塊GaAs/Ge電池陣列與可充電銀/鋅電池組成，超過了預(yù)期工作壽命(30天)。由于火星灰塵在電池表面的積累，使電池效率每天下降0.28%。二、GaAs基系多結(jié)疊層太陽電池用單一材料成分制備的單結(jié)太陽電池效率的提高受到限制，這是因?yàn)樘柟庾V的能量范圍很寬，分布在0.4一4eV，而材料的禁帶寬度是一個(gè)固定值Eg，太陽光譜中能量小于Eg的光子不能被太陽電池吸收;能量遠(yuǎn)大于Eg的光子雖被太陽電池吸收，激發(fā)出高能光生載流子，但這些高能光生載流子會很快弛豫到能帶邊，將能量大于Eg的部分傳遞給晶格，變成熱能浪費(fèi)掉了。解決這一問題的途徑是尋找能充分吸收太陽光譜的太陽電池結(jié)構(gòu)，其中最有效的方法便是采用疊層電池。疊層電池的原理是用具有不同帶隙Eg的材料作成多個(gè)子太陽電池，然后把它們按Eg的大小從寬至窄順序疊起來，組成一個(gè)串接式多結(jié)太陽電池;其中第i個(gè)子電池只吸收和轉(zhuǎn)換太陽光譜中與其帶隙寬度Egi相匹配的波段的光子，也就是說，每個(gè)子電池吸收和轉(zhuǎn)換太陽光譜中不同波段的光，而疊層電池對太陽光譜的吸收和轉(zhuǎn)換等于各個(gè)子電池的吸收和轉(zhuǎn)換的總和。因此，疊層電池比單結(jié)電池能更充分地吸收和轉(zhuǎn)換太陽光，從而提高太陽電池的轉(zhuǎn)換效率。以三結(jié)疊層電池為例來說明疊層電池的工作原理，選取三種半導(dǎo)體材料，它們的帶隙分別Eg1、Eg2和Eg3，其中Eg1>Eg2>Eg3，按順序、以串接的方式將這三種材料連續(xù)制備出3個(gè)子電池，如是形成由這3個(gè)子電池構(gòu)成的疊層電池。帶隙Eg1子電池在最上面〔稱為頂電池)，帶隙為Eg2的子電池在中間(稱為中電池)。帶隙為Eg3的子電池在最下面(稱為底電池);頂電池吸收和轉(zhuǎn)換太陽光譜中hν>Eg1部分的光子，中電池吸收和轉(zhuǎn)換太陽光譜中Eg1>hν>Eg2部分的光子，而底電池吸收和轉(zhuǎn)換太陽光譜中Eg2>hν>Eg3部分的光子;也就是說，太陽光譜被分成3段，分別被3個(gè)子電池吸收并轉(zhuǎn)換成電能。很顯然，這種三結(jié)疊層電池對太陽光的吸收和轉(zhuǎn)換比任何一個(gè)帶隙為Eg1，或Eg2，或Eg3的單結(jié)電池有效得多.因而它可大幅度地提高太陽電池的轉(zhuǎn)換效率。根據(jù)疊層電池的原理，構(gòu)成疊層電池的子電池的數(shù)目愈多，疊層電池可望達(dá)到的效率愈高。Henry對疊層電池的效率與子電池的數(shù)目的關(guān)系進(jìn)行了理論計(jì)算，在地面光譜，1個(gè)光強(qiáng)的條件下，他計(jì)算出了1個(gè)、2個(gè)、3個(gè)和36個(gè)子電池組成的單結(jié)和多結(jié)疊層電池的極限效率分別為30%、50%、56%和72%。從Henry的計(jì)算結(jié)果看出，兩結(jié)疊層電池比單結(jié)電池的極限效率要高很多，而當(dāng)子電池的數(shù)目繼續(xù)增加時(shí)，效率提高的幅度變緩，三結(jié)疊層電池比兩結(jié)疊層電池的極限效率只提高了6%，而四結(jié)疊層電池的極限效率比三結(jié)疊層電池的極限效率只提高了12%，另外，從實(shí)驗(yàn)的角度考慮，制備四結(jié)，五結(jié)以上的疊層電池是十分困難的，各子電他材料的選擇和生長工藝都將變得非常復(fù)雜，這勢必影響到材料和器件的質(zhì)量，因而給太陽電池的性能造成不利影響。這樣反而降低了太陽電池的轉(zhuǎn)換效率。因此，有人對于四結(jié)以上的多結(jié)疊層電池的實(shí)用性表示懷疑。實(shí)際上，目前三結(jié)疊層電池獲得的效率最高，由于工藝的復(fù)雜性，四結(jié)、五結(jié)和六結(jié)疊層電池的效率，目前反而都比三結(jié)疊層電池獲得的效率要低一些。疊層電池按輸出方式可分為兩端器件、三端器件和四端器件，以兩結(jié)疊層電池為例來說明這幾種結(jié)構(gòu)的區(qū)別。兩端器件是指疊層電池只有上、下兩個(gè)輸出端，即只有上電極和下電極，與單結(jié)電池的輸出方式相同，如圖(4.12a)所示;三端器件的意思是除了上、下兩個(gè)電極外，在兩個(gè)子電池之間還有一個(gè)中間電極，如圖4.12b所示，中間電極既是頂電池的下電極，也是底電池的上電極，頂電池通過上電極和中電極向外輸出電能，而底電池通過中電極和底電極向外輸出電能;四端器件的意思是頂電池和底電池各有自己的上、下兩個(gè)電極。分別向外輸出電能，互不影響，如圖4.12(c)所示。兩端器件中的兩個(gè)子電池在光學(xué)和電學(xué)意義上都是串聯(lián)的，而三端器件和四端器件中的兩個(gè)子電池在光學(xué)意義上是串聯(lián)的，而在電學(xué)意義上是相互獨(dú)立的。三端器件和四端器件中的兩個(gè)子電池的極性不要求一致，可以不同(如頂電池為p/n結(jié)構(gòu)，而底電池可以為p/n結(jié)構(gòu)，也可以是n/p結(jié)構(gòu));此外，三端器件和四端器件對兩個(gè)子電池的電流和電壓沒有限制，計(jì)算疊層電池的效率時(shí)，先分別計(jì)算兩個(gè)子電池的效率，然后把兩個(gè)效率相加，便得到了疊層電池的總效率。兩端器件中的兩個(gè)子電池屬于串聯(lián)連接，對其有許多限制。首先要求兩個(gè)子電池的極性相同，即都是p/n結(jié)構(gòu)或都是n/p結(jié)構(gòu);此外，要求兩個(gè)子電池的短路電流盡可能接近，這樣整個(gè)疊層電池才能獲得最大的短路電流，否則，短路電流幾將受子電池中最小的短路電流的限制，這就將影響疊層電池效率的提高。因?yàn)樵诖?lián)的兩端器件結(jié)構(gòu)中，疊層電池的開路電壓Voc等于各子電池的開路電壓之和。

兩端疊層電池器件，即單片多結(jié)疊層電池，雖然存在上述的一些限制，使它的制備工藝過程比單結(jié)電池復(fù)雜得多，但因?yàn)樗艽蠓鹊靥岣咛栯姵匦剩宜M成太陽電池組件的工藝過程簡單，與單結(jié)太陽電池組成太陽電池組件的工藝過程幾乎相同，因而受到廣泛重視，近十年來獲得了飛速的發(fā)展，成為lll-V族太陽電池研究和應(yīng)用的主流。三端和四端的疊層電池器件，雖然對子電池的限制較少，也能獲得高效率，但因器件工藝復(fù)雜，而且在實(shí)際應(yīng)用中需要復(fù)雜的外電路，通過各種串，并聯(lián)實(shí)現(xiàn)電壓和電流的匹配，因此實(shí)用價(jià)值較差、近年來對這類疊層電池器件的研究報(bào)道已不多。我們將重點(diǎn)介紹單片多結(jié)疊層電池的研究歷史和發(fā)展現(xiàn)狀。1、AIGaAs/GaAs疊層電池在前面已經(jīng)介紹過，在GaAs單結(jié)太陽電池的研究過程中，應(yīng)用AIGaAs作為GaAs太陽電池的窗口層材料，對GaAs單結(jié)太陽電池效率的提高起到了重要作用。因而人們在開始研究疊層電池時(shí)，自然首先想到應(yīng)用AIGaAs作為與GaAs太陽電池相匹配的頂電池材料，因而AIGaAs/GaAs系列結(jié)構(gòu)是最早進(jìn)行研究的疊層電池結(jié)構(gòu)。1988年，B.Chung等用MOCVD技術(shù)生長了AIGaAs/GaAs雙結(jié)疊層電池，其AM0和AM1.5效率分別達(dá)到22.3%和23.9%，電池面積為0.5cm2。他們遇到的困難首先是如何生長高質(zhì)量的AIGaAs層，其次是如何實(shí)現(xiàn)上下電池之間的電學(xué)串聯(lián)連接。他們未能實(shí)現(xiàn)隧道結(jié)連接，而是采用了復(fù)雜的電極制作工藝。正由于這些困難的存在，以后長期沒有人在這個(gè)方向取得新的進(jìn)展。日本NTT電子通訊實(shí)驗(yàn)室采用MBE技術(shù)研制隧道結(jié)連接的AI0.4Ga0.6As/GaAs疊層電池，獲得了成功。1987年他們研制的AI0.4Ga0.6As/GaAs疊層電池的效率達(dá)到了20%。此后的十幾年，相關(guān)報(bào)道很少。直到2001年，他們采用MOCVD技術(shù)AI0.36Ga0.64As/GaAs得了顯著成果。他們采用pp-n-n結(jié)構(gòu)的AI0.36Ga0.64As頂電池，和n+-Al0.15Ga0.85As/p+-GaAs隧道結(jié)連接頂電池和pn結(jié)構(gòu)的GaAs底電池，研制出了效率達(dá)到27.6%的疊層電池。2005年KenTakahashi等又報(bào)道了新的研究結(jié)果，他們在AlxGa1-xAs頂電池的生長過程中采用Se代替Si作為n型摻雜劑，提高AlxGa1-xAs層的少子壽命.因而提高了AlxGa1-xAs頂電池的短路電流密度Jsc;此外，他們又采用GaAs隧道結(jié)連接頂電池和底電池，只是用C代替Zn作為p型摻雜劑，減少了隧道結(jié)內(nèi)部P型雜質(zhì)的擴(kuò)散，提高了隧道結(jié)的峰值電流密度，因而減小了隧道結(jié)的電學(xué)損失。經(jīng)過這些改進(jìn)，KenTakahashi等研制的AlxGa1-xAs/GaAs疊層電池的效率提高到28.85%(AMI.5，25℃)，這是迄今為止AIGaAs/GaAs疊層電池的最高效率。圖4.14示出了效率為28.85%的疊層電池結(jié)構(gòu)。但是KenTakahashi等承認(rèn)，與InGaP/GaAs疊層電池結(jié)構(gòu)相比較而言，AIGaAs/GaAs的界面復(fù)合速率要高許多，這導(dǎo)致AIGaAS/GaAs疊層電池的短路電流密度比InGaP/GaAs疊層電池的小。效率為28.85%AIGaAS/GaAs疊層電池的短路電流密度為13.34mA/cm2，而高效率InGaP/GaAs疊層電池的短路電流密度都大于14mA/cm2。這一不足是影響AIGaAS/GaAs疊層電池效率提高的主要障礙。2、GaInP/GaAs疊層電池

美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)的J.M.Olson等在20世紀(jì)80年代末提出了一種新的疊層電池結(jié)構(gòu)，Ga1-xInxP/GaAs疊層電池結(jié)構(gòu)。Ga0.5In0.5P是另一種寬帶隙的與GaAs材料晶格匹配的材料。J.M.Olson等比較了Ga0.5In0.5P/GaAs與另外兩個(gè)晶格匹配系統(tǒng)Al0.4Ga0.6As/GaAs和Al0.5Ga0.5As/GaAs的界面質(zhì)量，根據(jù)光致發(fā)光衰減時(shí)間常數(shù)推算，Ga0.5In0.5P/GaAs界面的復(fù)合速率最低，約為1.5cm/s;而Al0.4Ga0.6As/GaAs和Al0.5Ga0.5As/GaAs的界面復(fù)合速率(上限)分別為200cm/s和900cm/s。顯然，Ga0.5In0.5P/GaAs界面質(zhì)量最好。J.M.Olson指出，這可能是由于GaInP/GaAs界面比較清潔，而AlGaAs/GaAs界面可能受到與氧有關(guān)的深能級的沾污的結(jié)果。同時(shí)，J.M.Olson等還對Ga0.5In0.5P的帶隙寬度與生長溫度和生長速率之間的關(guān)系進(jìn)行了細(xì)致的研究，指出在同樣組分條件下，Ga0.5In0.5P的Eg可以在1.82ev到1.89ev之間變化，取決于結(jié)構(gòu)的有序程度。在這些工作的基礎(chǔ)之上，他們研制出了創(chuàng)記錄的GalnP/GaAs疊層電池。1990年，他們報(bào)道，在p型GaAs襯底上生長出了小面積(0.25cm2)的高效Ga0.5In0.5P/GaAs雙結(jié)疊層電池，其AMI.5效率達(dá)27.3%。器件用MOCVD技術(shù)生長，上下電池之間實(shí)現(xiàn)了高電導(dǎo)的GaAs隧道結(jié)連接。MOCVD設(shè)備是他們自己組裝的，lll族源采用三甲基銦(TMIn)、三甲基稼(TMGa),三甲基鋁（TMAl）；V族源采用磷烷(PH3)和砷烷〔AsH3);摻雜劑是二乙基鋅(DEZn)和硒化氫(H2Se)。襯底托為包SiC的石墨托，垂直向上，采用高頻感應(yīng)加熱，反應(yīng)溫度大約7000C。生長磷化物時(shí)V/lll=30，生長速率為80-100nm/min;而生長GaAs隧道結(jié)時(shí)，生長速率為40nm/min。上下電池的基區(qū)均為p型，摻Zn，濃度為1017至4×1017cm-3，發(fā)射區(qū)和窗口層為n型，摻Se，濃度約1018cm-3，而隧道結(jié)摻雜濃度近1019cm-3。上下電極接觸均為鍍Au、柵線面積大約占全面積5%?？狗瓷鋵訛镸F2/ZnS，層厚分別為120nm和60nm。他們還用白光光電流法研究了Ga0.5In0.5P層的質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)少子擴(kuò)散長度對生長溫度和V/lll比不敏感，但密切依賴于Ga0.5In0.5P/GaAs晶格失配度，尤其是其伸張應(yīng)力，使光電流值明顯下降。上電池用AlInP層作為窗口層，改善了電池的蘭光響應(yīng)和短路電流。經(jīng)計(jì)算分析，他們認(rèn)為上電池偏厚，上下電池的電流不夠匹配。1994年,J.M.Olson等報(bào)道了他們對Ga0.5In0.5P/GaAs雙結(jié)疊層電池的進(jìn)一步改進(jìn)的結(jié)果。同樣面積的Ga0.5In0.5P/GaAs雙結(jié)疊層電池，其AM1.5和AM0效率分別達(dá)到29.5%和25.7%。電池的結(jié)構(gòu)和AM1.5光照I--V曲線如圖15所示。值得注意的是，考慮到AM0含有更多的紫外成分，AM0效率最佳的電池結(jié)構(gòu)與AM1.5效率最佳的電池結(jié)構(gòu)的區(qū)別，僅僅是將上電池基區(qū)的厚度從0.6μm減小到0.5μm。電池結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，首先是采用了背場結(jié)構(gòu)(BSF)。對于GaAs底電池，背場為0.07μm薄層GalnP，p型摻雜濃度為3×1017cm-3，并且指出，如果降低此濃度將影響開路電壓。對于GaInP頂電池，其背場也是采用0.5μm的薄層GalnP，但具有較寬的帶隙Eg=1.88ev。這一層的組分也是Ga0.5In0.5P，以保持晶格與GaAs匹配。帶寬的增加是控制生長速率或生長溫度的結(jié)果，這得益于Olson等對GaInP層帶寬對生長速率和溫度之關(guān)系的長期細(xì)致的研究。第二點(diǎn)改進(jìn)，是有關(guān)柵線的設(shè)計(jì)，從所占面積5%降為1.9%，而不影響電池的填充因子，這是由于疊層電池的光電流密度近乎減半，同時(shí)發(fā)射極的薄層電阻又減小到420Ω/口的緣故。第三點(diǎn)改進(jìn)是，降低了窗口層AlInP中的氧含量，將磷烷純化或用乙硅烷取代硒化氫作摻雜劑。第四點(diǎn)改進(jìn)是在隧道結(jié)生長過程中減少了摻雜記憶效應(yīng)，用Se-C取Se-Zn，同時(shí)調(diào)整降低了砷烷分壓。1997年日本能源公司的T.Takamot。等報(bào)道了更好的結(jié)果。他們在p+GaAs襯底上研制了大面積(4cm2)InGaP/GaAs雙結(jié)疊層電池，其AM1.5效率達(dá)到30.28%。他們所采用的電池結(jié)構(gòu)和I-V特性曲線如圖16所示。同Olson等的電池結(jié)構(gòu)相比較，主要的改進(jìn)之點(diǎn)是用InGaP隧道結(jié)取代GaAs隧道結(jié);并且隧道結(jié)處于在高摻雜的AlInP層之間，對下電池起窗口層作用，對上電池起背場作用，其結(jié)果是提高了開路電壓和短路電流;填充因子雖略有下降，而總的效率卻有所提高，效率達(dá)到30.28%。Olson等在研究提高GaInP/GaAs疊層太陽電池效率的同時(shí)，還對GaInP/GaAs疊層太陽電池的抗輻照性能進(jìn)行了研究。他們發(fā)現(xiàn)，GalnP/GaAS疊層太陽電池具有.很好的抗輻照性能，適合于用作空間能源。Kurzt等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，效率為25.7%(AM0)的高效GaInP/GaAs疊層太陽電池，在經(jīng)過能量為1Mev，劑量為1015cm-2的電子輻照后，太陽電池仍然具有很高的效率，達(dá)到19.6%。這個(gè)效率值高于Si太陽電池未經(jīng)輻照的初始效率(BOL效率)。3、GaInP/GaAs/Ge三結(jié)疊層電池的發(fā)展

J.Olson和他的同事們在GalnP/GaAs疊層太陽電池領(lǐng)域所獲得的重大成果吸引了空間科學(xué)部門和產(chǎn)業(yè)界的注意力，這些成果很快被產(chǎn)業(yè)化。在產(chǎn)業(yè)化的過程中，GaAs襯底被Ge襯底取代。Ge襯底不僅比GaAs襯底便宜，而且因?yàn)镚e襯底的機(jī)械強(qiáng)度比GaAs襯底強(qiáng)許多，因而Ge襯底的厚度可以大大減薄。生產(chǎn)上使用的Ge襯底的厚度通常為140μm。從此以后，GaInP/GaAs/Ge疊層太陽電池結(jié)構(gòu)成為lll一V族太陽電池領(lǐng)域研究和應(yīng)用的主流。美國能源部光伏中心在1995年9月提出了發(fā)展GaInP/GaAs/Ge太陽電池的產(chǎn)業(yè)計(jì)劃。該計(jì)劃的要點(diǎn)是:到1997年底試生產(chǎn)出16000cm2的GaInP/GaAs/Ge疊層電池組件;電池的批量平均效率為24%(AM0,1個(gè)太陽光強(qiáng))，單塊電池面積16cm2，電池厚度140μm;電池的抗輻照性能與單結(jié)GaAs/Ge電池相當(dāng)，即經(jīng)過1Mev劑量為1×1015/cm2的電子輻照后，其轉(zhuǎn)換效率仍保持原值的75%以上;而疊層電池的生產(chǎn)成本不超過單結(jié)GaAs/Ge電池生產(chǎn)成本的15%。

這一計(jì)劃，主要由TECSTAR和Spectrolab兩家公司承擔(dān)。前者主要采用pn/pn/n(Ge)雙結(jié)疊層電池結(jié)構(gòu)，Ge為無源襯底;后者采用np/np/nP(Ge)三結(jié)疊層電池結(jié)構(gòu)，Ge襯底中包含第三個(gè)有源np結(jié)。小批量試生產(chǎn)的結(jié)果，TECSTAR生產(chǎn)的雙結(jié)疊層電池的批量平均效率為22.4%，最高效率為24.1%;而Spectrolab試生產(chǎn)的三結(jié)疊層電池的批量平均效率為24.2%，最高效率為25.5%。前者生產(chǎn)的Ga0.5In0.5P/GaAs/Ge疊層電池的抗輻照性能和溫度系數(shù)均與GaAs/Ge電池相當(dāng)或略優(yōu)于后者。1998年，美國Spectrolab公司和日本JE公司研制的GaInP/InGaAs/Ge三結(jié)疊層電池AM1.5效率達(dá)到31.5%。在GaAs中引人1%的In后。使其晶格與Ge襯底更好地匹配。2002年，美國Spectrolab公司利用無序GaInP提高了頂電池帶隙到1.89ev，將GaInP/InGaAs/Ge結(jié)疊層電池AM1.5效率提高到32%。計(jì)算表明，如果利用更寬帶隙的AlInGaP(1.95ev)作為頂電池，可望將AlInGaP/InGaAs/Ge三結(jié)疊層電池的效率提高到33%。表4。4列舉了近年來GaInP/InGaAs/Ge三結(jié)疊層電池的研究和生產(chǎn)的最新進(jìn)展。國內(nèi)上?？臻g電源所和信息產(chǎn)業(yè)部天津18所等幾家單位從2000年以后開始研制GaInP/GaAs/Ge結(jié)疊層電池，最高效率達(dá)到28%(AM0，2cmx4cm)，已開始應(yīng)用于空間能源系統(tǒng)。4、GaAs/GaSb機(jī)械疊層電池

GaAs/GaSb機(jī)械疊層電池是另一類疊層電池。它是由美國的L.M.Fraas首先提出的。這種電池是由GaAs電池和Gasb電池用機(jī)械的方法相疊合而成。GaAs頂電池和Gasb底電池在光學(xué)上是串聯(lián)的，而在電學(xué)上是相互獨(dú)立的，用外電路的串并聯(lián)實(shí)現(xiàn)子電池的電壓匹配。這類機(jī)械疊層電池是四端器件，如圖17所示。它們對于子電池的極性不要求相同，也不要求子電池材料的晶格常數(shù)匹配。疊層電池的效率簡單地等于GaAs頂電池的效率和Gasb底電池的效率之和，因而容易獲得高效率。GaAS頂電池是用MOCVD技術(shù)生長的，而GaSb底電池是用擴(kuò)散方法制備的。1990年，L.M.Fraas報(bào)道，他們研制的GaAs/Gosb機(jī)械疊層電池的效率已達(dá)到31%(AM0，100倍太陽光強(qiáng))，這是當(dāng)時(shí)太陽電池效率的世界記錄。后來，俄羅斯約飛技術(shù)物理所和德國弗郎和費(fèi)太陽能系統(tǒng)研究所(ISE)等單位的研究小組也進(jìn)行了GaAs/GaSb、GaAs/Si等機(jī)械疊層電池的研究，也獲得了很高的效率。最近，L.M.Fraas等報(bào)道了他們在這一領(lǐng)域的新的研究結(jié)果。他們把單體結(jié)構(gòu)的GalnP/GaAs兩結(jié)疊層電池與GaSb電池組成3結(jié)機(jī)械疊層電池，獲得了34%(AM0，15倍太陽光強(qiáng))的高效率。圖17給出GalnP/GaAs/GaSb機(jī)械疊層電池的原理(a)和器件結(jié)構(gòu)(b),圖中GaSb底電池之間串聯(lián)連接，GalnP/GaAs疊層頂電池并聯(lián)連接，以便兩組電池的電壓相近，可以進(jìn)行并聯(lián)輸出。但是這類機(jī)械疊層電池的器件工藝復(fù)雜，頂電池的下電極需做成梳狀電極，而且必須與底電池的上電極的圖形相同，并嚴(yán)格對準(zhǔn)，才能讓未被頂電池吸收的紅外光透過頂電池，進(jìn)入底電池。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，需通過復(fù)雜的電路進(jìn)行串并聯(lián)，實(shí)現(xiàn)電壓匹配。機(jī)械疊層電池存在上述的缺點(diǎn)使它們不太適宜于空間應(yīng)用，也許將來可應(yīng)用于地面聚光電池領(lǐng)域。三、GaAs基系多結(jié)疊層太陽電池

太陽能是人類取之不盡，用之不竭的能源。因而太陽電池發(fā)電被認(rèn)為是解決人類社會能源危機(jī)的重要手段之一?？墒翘柲芫哂蟹稚⑿?，在地面單位面積上可接收到的太陽能密度不是很大。在標(biāo)準(zhǔn)的AM1.5條件下，每平方米地面接收到的最大的太陽能量為1000W/m2，。但由于天空中總是存在云、霧等物質(zhì)，太陽光在到達(dá)地面之前已被吸收了一部分，實(shí)際上在最好的天氣條件下，地面上每平方米面積上接收到的太陽能只有約850W/m2。太陽能的這一特點(diǎn)為太陽電池的大規(guī)模應(yīng)用造成了困難。解決這一困難的有一個(gè)途經(jīng)是采用聚光太陽電池。本節(jié)介紹lll一V族聚光太陽電池的工作原理，研究成果和應(yīng)用現(xiàn)狀。聚光太陽電池的原理是，用凸透鏡或拋物面鏡把太陽光的光強(qiáng)聚焦到幾倍，幾十倍，或幾百倍，甚至上千倍太陽光強(qiáng)，然后投射到太陽電池上。這時(shí)太陽電池因接受能量的增加產(chǎn)生的電功率亦會相應(yīng)增加?？赡墚a(chǎn)生出相應(yīng)倍數(shù)的電功率嗎?最終增加的電功率會達(dá)到多少、它又與什么因素有關(guān)呢?已知在理想情況下，太陽電池的短路電流幾應(yīng)當(dāng)與人射光強(qiáng)成正比，而開路電壓Voc應(yīng)當(dāng)隨光強(qiáng)的對數(shù)而增加，因此與在一個(gè)太陽光強(qiáng)下工作的普通平板型太陽電池相比較，聚光型太陽電池不僅能產(chǎn)生出高達(dá)數(shù)十倍，甚至數(shù)百倍的電能，而且，聚光太陽電池的效率也比普通平板型太陽電池的效率有所提高。實(shí)際上，近兩年報(bào)道的高效率lll一V族太陽電池的效率數(shù)據(jù)，包括40.7%的最高效率都是在聚光條件下獲得的。然而，實(shí)際的太陽電池器件具有一定的等效串聯(lián)電阻和熱效應(yīng)，因此對可容許的最大聚光倍數(shù)存在著一定的限制。超過這一聚光限度，太陽電池的輸出功率將不再增加，而且會過度發(fā)熱，導(dǎo)致效率下降。

與普通平板型太陽電池相比較而言，它的優(yōu)勢是在產(chǎn)出相同電能情況下，聚光太陽電池所需要的半導(dǎo)體材料大大減少，這就使太陽電池的成本大大降低;雖然增加了聚光系統(tǒng)，但是采用成熟的費(fèi)涅爾透鏡聚光系統(tǒng)或拋物面鏡聚光系統(tǒng)，其成本相對半導(dǎo)體材料(尤其是lll-V族化合物材料〕的成本，還是比較低的，因此綜合比較，聚光太陽電池系統(tǒng)的成本比普通平板型太陽電池系統(tǒng)的成本在一定條件下要降低許多。lll一V族化合物太陽電池比Si太限電池耐高溫，因而更適合于做成聚光太陽電池。圖4.18示出了聚光太陽電池系統(tǒng)的價(jià)格與聚光度的關(guān)系。從圖中清楚地看出，隨著聚光度的增加，系統(tǒng)的成本不斷降低，聚光度大于100以后，系統(tǒng)成本降低至1美元以下。這為降低lll一V族化合物太陽電池系統(tǒng)的成本找到了一條可行之路，使lll一V族化合物太陽電池實(shí)現(xiàn)大規(guī)模地面應(yīng)用成為可能。俄羅斯約飛技術(shù)物理所和德國弗郎和費(fèi)太陽能系統(tǒng)研究所(ISE)在lll一V族聚光太陽電池的研究和應(yīng)用方面做了許多工作，取得了很好的成果。他們不僅提高了lll一V族聚光太陽電池的效率，還研制出了多種聚光系統(tǒng)，包括菲涅爾透鏡點(diǎn)聚光式太陽電池系統(tǒng)、線聚光式太陽電池系統(tǒng)。近年來，美國NREI的科學(xué)家也開展了聚光lll一V族疊層太陽電池的研究，取得了可喜的進(jìn)展，他們預(yù)言，聚光lll一V族疊層太陽電池的成本將會降至0.3美元/W。如果能達(dá)到這一目標(biāo)，建立大規(guī)模的聚光Ill一V族疊層太陽電池發(fā)電站將成為可能。最近一兩年，不少太陽電池生產(chǎn)的大公司，如日本Sharp公司，也開展了lll一V族聚光太陽電池系統(tǒng)的開發(fā)和生產(chǎn)。這些大公司的加入，無疑將加快lll一V族聚光太陽電池系統(tǒng)的研制和應(yīng)用的步伐。圖4.19示出了一個(gè)拋物面鏡聚光太陽電池系統(tǒng)，而圖4.20示出了一個(gè)菲涅爾透鏡聚光太陽電池系統(tǒng)。四、薄膜型lll-V族太陽電池以GaAs太陽電池為代表的lll一V族太陽電池有一個(gè)共同的缺點(diǎn)，即材料密度大，重量重。因而它們的效率盡管很高，但功率質(zhì)量比并不高，比非晶硅(a-Si)，CdTe，CulnSe等薄膜太陽電池的功率質(zhì)量比要低許多。GaAs太陽電池的功率質(zhì)量比大于300w/kg，而生長在柔性襯底上的a-Si的功率質(zhì)量比可高于1000W/kg。GaAs太陽電池的這一缺點(diǎn)限制了它的空間應(yīng)用范圍。為了克服這一缺點(diǎn)，從20世紀(jì)80年代開始科學(xué)家們開始研制薄膜型(超薄型)GaAs太陽電池。采用的技術(shù)多為剝離技術(shù)。這一技術(shù)的特點(diǎn)是，在太陽電池制備完成后，把它的正面粘貼到玻璃或塑料膜上，然后采用選擇腐蝕方法把GaAs襯底剝離掉，只將約3μm厚的電池有源層轉(zhuǎn)移到金屬膜上。這樣一來便獲得了柔性薄膜型(超薄型)GaAs太陽電池。剝離下來的GaAs襯底可重復(fù)使用。近年來，日本Sharp公司在這一領(lǐng)域獲得了突破性進(jìn)展。在2005年10月在上海舉辦的PVSEC-15(第15屆國際光伏科學(xué)與工程會議)會議上。Sharp公司展出了他們研制的效率高達(dá)28.5%(AM1.5)的柔性薄膜型(超薄型)GaInP/GaAs兩結(jié)疊層電池，其功率質(zhì)量比為2631W/Kg。這是迄今為止獲得的最高功率質(zhì)量比。而且，這種超薄型太陽電池的抗輻照性能好，背面金屬膜可增加光反射，使電池有源層可減薄到1μm。這一成果將為擴(kuò)大lll-V族太陽電池的空間應(yīng)用范圍和減低成本開辟有效途徑。美國NREL的M.Wanlass等2006年第四屆WCPEC(第四屆世界光伏大會)會上報(bào)道，他們在GaAs襯底上用反向生長和剝離技術(shù)研制出了超薄型的GaInP/GaAs/GaInAs三結(jié)疊層電池。其中，上、中、下三個(gè)子電池的帶隙寬度近似于理想值，分別為1.9ev,1.4ev和1.0ev。其子電池窗口層分別為n型的AlInP、GaInP、GaInP。為解決GaAs與GaInAs之間的晶格失配問題，采用了GaInP組分漸變緩沖層結(jié)構(gòu)。在AMI.5光譜，10.1倍太陽光強(qiáng)下，該電池獲得了37.9.%的高效率，圖4.22和圖4.23分別示出了這個(gè)三結(jié)疊層電池的結(jié)構(gòu)圖和光照I-V特性曲線。第四節(jié)llll-V族化合物太陽電池的研究熱點(diǎn)近幾年來國際上在份V族太陽電池領(lǐng)域的研究非?；钴S，研究范圍廣泛，進(jìn)展迅速。當(dāng)前l(fā)ll-V族化合物太陽電池的研究熱點(diǎn)大致包括以下幾個(gè)方面:①更多結(jié)(三結(jié)以上)疊層電池的研究;②聚光型m一V族太陽電池研究;③超薄型(薄膜型)lll一V族太陽電池研究;④量子阱、量子點(diǎn)太陽電池研究;⑤熱光伏(TPV)太陽電池研究;⑥分光譜疊層太陽電池研究等。其中有些內(nèi)容已在本章前面的有關(guān)小節(jié)中論述過了，例如，聚光型m一V族太陽電池和超薄型(薄膜型)班一V族太陽電池的研究，本節(jié)就不再重復(fù)，本節(jié)著重介紹其余的4部分內(nèi)容。1、更多結(jié)疊層電池的研究

在前面已經(jīng)介紹了疊層電池的工作原理。三結(jié)疊層電池即是把太陽光譜分為3段分別分配給3個(gè)子電池來吸收，頂電池、中電池和底電池分別吸收太陽光譜的短波部分、中波部分和長波部分。雖然三結(jié)疊層電池對太陽光譜的吸收范圍比單結(jié)電池充分得多，但由于分段不夠多，三結(jié)疊層電池對太陽光譜的吸收和轉(zhuǎn)換還不是很理想。因此需要開展更多結(jié)疊層電池的研究。根據(jù)疊層電池的工作原理，如果太陽光譜被拆分為子波段的數(shù)目愈多，也就是組成疊層電池的子電池的數(shù)目(結(jié)數(shù))愈多。疊層電池可獲得的理論效率愈高。圖4.24示出了疊層電池的理論效率隨帶隙數(shù)目(子電池?cái)?shù)目)的增加而增加的關(guān)系曲線，從圖中可清楚地看土，疊層電池的理論效率確實(shí)隨子電池的數(shù)目(結(jié)數(shù))增加而增加，但當(dāng)結(jié)數(shù)超過4以后，效率增長的趨勢變緩。GaInP/InGaAs/Ge系列三結(jié)疊層電池的研究已獲得了巨大成功，在1個(gè)太陽常數(shù)下的轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到32%(AM1.5)，在聚光條件下的轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到41.1%(AM1.5,454倍太陽常數(shù))。但是，GaInP/InGaAs/Ge疊層結(jié)構(gòu)的能帶匹配并不理想，它們的帶寬分別約為1.8eV/1.4eV/0.65eV；很顯然，第二結(jié)的帶寬1.4ev與第三結(jié)的帶寬0.6ev相差太大，與太陽光譜的匹配不理想。為匹配更佳，它們之間還缺少一個(gè)帶寬約為1eV過渡的中間結(jié);也就是說，如果能形成1.8eV/1.4eV/1eV/0.65eV的四結(jié)疊層結(jié)構(gòu)，能帶匹配將會理想得多，這種4結(jié)疊層太陽電池對太陽光譜的吸收將會更加充分。近十年來，各國的科學(xué)家為了尋找這種帶寬約為1ev，晶格常數(shù)與GaAs和Ge相近的lll-V族材料，進(jìn)行了許多研究工作。J.Olson等提出采用GaxIn1-xN1-yAsy四元系材料來研制第3結(jié)子電池。因?yàn)橥ㄟ^調(diào)節(jié)x和y的值，GaxIn1-xN1-yAsy可以獲得1ev的帶隙。在光電子領(lǐng)域，GaxIn1-xN1-yAsy材料己研究得很多，通過x值和y值的調(diào)整，GaxIn1-xN1-yAsy材料可以發(fā)射出不同波段的光，因而GaxIn1-xN1-yAsy成為重要的LED和激光器光電子器件材料。但是，帶隙為1ev的窄帶隙GaxIn1-xN1-yAsy材料的材料質(zhì)量很差，缺陷很多，載流子遷移率很低.因而研制出的GaxIn1-xN1-yAsy太陽電池的短路電流很小，不能與GaInP/InGaAs/GaInNAs/Ge四結(jié)疊層電池中的其他三結(jié)的電流相匹配，限制了四結(jié)疊層電池的短路電流。至今雖對GaxIn1-xN1-yAsy材料進(jìn)行了深入研究，但仍未見在材料和器件性能方面有突破性的報(bào)道。因此，有些科學(xué)家開始把注意力轉(zhuǎn)向了尋找其他的帶隙在約1ev附近的半導(dǎo)體材料。Si是大家都很熟悉的半導(dǎo)體材料。其帶隙寬度為1.12eV。而且Si材料已研究得很成熟，它的純度很高，完整性很好，是微電子和太陽電池的基礎(chǔ)材料，因而是否可以用Si來形成四結(jié)疊層電池中的第三結(jié)呢?但這又回到了前面所討論的問題，即GaAs/Si異質(zhì)結(jié)生長的老問題。由于GaAs和Ge與l的晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)都相差很大，所以要想生長出GaAs/Si/Ge異質(zhì)結(jié)構(gòu)是十分困難的。2006年第四屆WCPEC會議上，德國FraonhoferICE的J.Schone等報(bào)道了一種在Si襯底上異質(zhì)外延生長GaAs材料的新技術(shù)。他們應(yīng)用這種技術(shù)研制出了高質(zhì)量的GaAs/Si外延材料，位錯(cuò)密度降低到4×105cm-2以下，用這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料研制出的單結(jié)GaAs/si太陽電池的效率為12%。在同一個(gè)會議上，美國NREL的J.F.Geisz等報(bào)道了他們的GaAsP/si異質(zhì)結(jié)構(gòu)太陽電池研究成果。他們的特點(diǎn)是，采用組分漸變緩沖技術(shù)研制出了晶格失配的GaAsP/si異質(zhì)結(jié)構(gòu)太陽電池，在沒有減少反射膜的條件下，電池效率為9·8%。但是，這兩篇最新文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果都沒有超過1995年日本名古屋工大的T.Soga等的結(jié)果。T.Soga等采用多次循環(huán)熱退火(TCA)方法使晶格失配的AlGaAs異質(zhì)結(jié)構(gòu)的應(yīng)力得以弛豫，減少了位錯(cuò)，改善了AlGaAs/Si異質(zhì)結(jié)構(gòu)的材料質(zhì)量。用此材料研制出的Al0.1Ga0.9As/Si異質(zhì)結(jié)構(gòu)單結(jié)太陽電池的效率達(dá)到12.9%。而Al0.15Ga0.85As/Si兩結(jié)疊層電池的效率達(dá)到約20%。綜上所述，在Si襯底上生長GaAs、AlGaAs、GaAsP等lll一V族材料的研究雖然取得了一些成果，但與在GaAs或Ge襯底上生長的同類材料相比，還有很大差距。因此要想把Si材料應(yīng)用為GaInP/GaAs/Si/Ge四結(jié)疊層電池的第三結(jié)材料還有很長的路要走。

為了避免尋找?guī)都s為1ev的第三結(jié)材料的困難，德國FraunhoferISF的A.Bett等繞過四結(jié)疊層電池的研究，直接由三結(jié)電池的基礎(chǔ)去研究五結(jié)、六結(jié)疊層電池。圖4.25給出了歐洲發(fā)展三結(jié)、五結(jié)、六結(jié)疊層電池的路線圖。三結(jié)疊層電池的結(jié)構(gòu)為GaInP/GaInAs/Ge。五結(jié)疊層電池的結(jié)構(gòu)是在GalnP子電池的上面增加一結(jié)AIGalnP頂電池，在GalnAs子電池的上面增加一結(jié)AIGalnAs子電池，形成AIGalnP/GalnP/AIGalnAS/GaInAs/Ge五結(jié)疊層電池結(jié)構(gòu)。而六結(jié)疊層電池的結(jié)構(gòu)是在GaInAs結(jié)和Ge結(jié)之間增加一個(gè)帶隙為0.9~1eV的GaInNAs第五結(jié)，形成AIGalnP/GalnP/AIGalnAS/GaInAs/GaInNAs/Ge六結(jié)疊層電池結(jié)構(gòu)。五結(jié)疊層電池的實(shí)驗(yàn)研究已獲得了顯著進(jìn)展。開路電壓Voc已達(dá)到5.2V，其測量的外量子效率(QE)曲線示于圖4.26。從圖中可看出，前面四結(jié)的QE曲線互相之間有較大的重疊，這是因?yàn)槲褰Y(jié)疊層電池中每一個(gè)子電池的厚度很薄，不能完全吸收相應(yīng)波段的光子所致;而Ge底電池的QE曲線很寬，表明Ge電池中的光生電流很大。未來六結(jié)盛層電池的開路電壓Voc將會更高，而短路電流密度J將會更小。這樣一來對材料質(zhì)量的要求便降低了，因而GaInNAs材料遷移率低，光電流小的缺點(diǎn)在六結(jié)疊層電池的情況下將變得不再顯著。隨著材料質(zhì)量的提高，Eg約1eV的GaInNAs子電池有可能成功地用作六結(jié)疊層電池的第五結(jié)電池。但目前還未見有關(guān)六結(jié)疊層電池的實(shí)驗(yàn)結(jié)果報(bào)道。前面已經(jīng)論述過，疊層電池的效率隨組成疊層電池的子電池的數(shù)目(結(jié)數(shù))的增加而增加，但在結(jié)數(shù)超過4以后，效率增長的趨勢變緩。在實(shí)際工作中，結(jié)的數(shù)目的增加帶來的了許多設(shè)計(jì)及工藝繁瑣的問題。由于疊層電池的結(jié)構(gòu)愈來愈復(fù)雜，各子結(jié)材料的選擇，子結(jié)之間的隧道結(jié)材料的選擇都變得很困難;生長工藝也將十分復(fù)雜。這勢必影響疊層電池結(jié)構(gòu)材料的質(zhì)量，大大增加成本，這就抵消了由于結(jié)數(shù)的增加帶來的效率提高的好處。事實(shí)上目前報(bào)道的最高效率(40.7%和41.1%)仍然是由三結(jié)疊層電池所得到的。2、lll-V族量子阱、量子點(diǎn)太陽電池

如前所述，lll一V族多結(jié)疊層電池的發(fā)展取得了巨大成功，大大提高了太陽電池的效率。但由于多結(jié)疊層電池的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，各子結(jié)材料之間要求晶格常數(shù)匹配和熱膨脹系數(shù)匹配，因而對各個(gè)子電池材料的選擇和連接各個(gè)子電池的隧道結(jié)材料的選擇都十分嚴(yán)格，MOCVD外延生長工藝也十分復(fù)雜，因而lll一V族多結(jié)疊層電池的成本較高，這一缺點(diǎn)限制了它的應(yīng)用范圍。人們企圖尋找其他途徑來提高太陽電池的效率，目的是希望能采用相對較為簡單的工藝實(shí)現(xiàn)高效率。在眾多的技術(shù)路線中，量子阱、量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)太陽電池是比較新穎，已有了較好的進(jìn)展，也可能是比較有成功希望的一種。2.1、lll-V族量子阱太陽電池

1990年，K.Barnham等首先提出在p-i-n型太陽電池的本征層中植入多量子阱〔MQW)或超晶格低維結(jié)構(gòu)，可以提高太陽電池的能量轉(zhuǎn)換效率。含多量子阱的p-n型太陽電池的能帶結(jié)構(gòu)如圖4.27所示。電池的基質(zhì)材料和壘層材料具有較寬的帶隙Eb;阱層材料具有較窄的有效帶隙Ea，Ea值的大小由阱層量子限制能級的基態(tài)決定。所以，p-i(MQW)-n型電池的吸收帶隙可以通過阱層材料的選擇和量子阱寬度(壘寬Lb，阱寬Lz）來剪裁，以擴(kuò)展對太陽光譜長波范圍的吸收，從而提高光電流。2.2、lll-V族量子點(diǎn)太陽電池2001年，V.Aroutiounian等首先提出了InAs/GaAs量子點(diǎn)太陽電池的概念。隨后，國外的許多科學(xué)家也開始了lll-V族量子點(diǎn)太陽電池的研究，近兩年來量子點(diǎn)太陽電池已成為下一代lll一V族太陽電池的研究熱點(diǎn)。lll-V族量子點(diǎn)太陽電池的原理與lll-V族量子阱太陽電池的原理是相似的。量子阱太陽電池是在p-i-n型太陽電池的i層(本征層)中植入多量子阱(MQW)結(jié)構(gòu)，而量子點(diǎn)太陽電池是在p-i-n型太陽電池的i層(本征層)中植入多個(gè)量子點(diǎn)層，形成基質(zhì)材料/量子點(diǎn)材料的周期結(jié)構(gòu)。由于量子點(diǎn)的量子尺寸限制效應(yīng)，可通過改變量子點(diǎn)的尺寸和密度對量子點(diǎn)材料層的帶隙進(jìn)行調(diào)整，有效帶隙Eeff由量子限制效應(yīng)的量子化能級的基態(tài)決定。量子點(diǎn)太陽電池的結(jié)構(gòu)圖和能帶圖示于圖4.29。相臨量子點(diǎn)層的量子點(diǎn)之間存在很強(qiáng)的偶合，使得光生電子和空穴可通過共振隧穿效應(yīng)穿過壘層，這就提高了光生載流子的收集效率，也就是提高了太陽電池的內(nèi)量子效率QE，因而提高了太陽電池的短路電流密度Jsc。另外，量子點(diǎn)太陽電池的開路電壓Voc有所降低，但不明顯;因而量子點(diǎn)太陽電池的理論效率比普通p-i-n型太陽電池的效率要高。理論計(jì)算表明，InAs/GaAs量子點(diǎn)太陽電池的效率可高達(dá)25%，而沒有量子點(diǎn)層的p-i-n型InAs/GaAs太陽電池的效率只有19%。量子點(diǎn)太陽電池的實(shí)驗(yàn)研究目前主要進(jìn)行的是材料制備和有關(guān)材料性能的研究。還未見太陽電池的器件性能報(bào)道。3、熱光伏電池?zé)峁夥?TPV)電池是太陽電池在紅外條件下的一種特殊應(yīng)用類型。在無電的邊遠(yuǎn)地區(qū)，白天人們采用太陽電池來發(fā)電，而在沒有太陽光的夜間.人們可用TPV，利用燃?xì)?，燃煤等取暖爐發(fā)出的紅外線來發(fā)電，為人們提供電能。也可把TPV安置在鍋爐或發(fā)動機(jī)的周圍，利用鍋爐或發(fā)動機(jī)散發(fā)出的熱能來發(fā)電，可算廢物利用綠色環(huán)保，因此屬于第三代電池的范疇。TPV由Ge或GaSb等窄禁帶半導(dǎo)體材料形成，電池結(jié)構(gòu)與單結(jié)lll一V族電池類似。制備方法可采用擴(kuò)散技術(shù)，也可采用液相外延技術(shù)。圖4.30示出了俄羅斯約飛技術(shù)物理所研制的一個(gè)GaSb-TPV電池的結(jié)構(gòu)圖)。該電池是用液相外延技術(shù)和擴(kuò)散技術(shù)相結(jié)合制備的，其中的n-GaSb層是用液相外延技術(shù)制備的，而p+-GaSb層是用Zn擴(kuò)散技術(shù)制備的。但因?yàn)镚aSb的帶隙太窄(Eg=0.726ev,300K)，普通的擴(kuò)散技術(shù)容易造成邊緣短路，所以必須采用選擇擴(kuò)散方法，頂部的SiO2部分便是用來在選擇擴(kuò)散中作掩膜的。俄羅斯約飛技術(shù)物理所近年來又發(fā)展了一種太陽能發(fā)電和熱光伏發(fā)電的混合系統(tǒng)，稱為STPV系統(tǒng)。這種STPV系統(tǒng)的原理是白天采用高倍聚光系統(tǒng)加熱鎢絲，使鎢絲發(fā)光并照射到TPV電池上，TPV電池吸收鎢絲發(fā)光并把它轉(zhuǎn)換為電能;夜間TPV電池被移動到鍋爐旁，吸收鍋爐發(fā)射出的熱能〔紅外線)來發(fā)電。圖4.31示出了STPV系統(tǒng)的原理圖。入射的陽光經(jīng)菲涅耳透鏡和二次透鏡聚光后將鎢絲加熱發(fā)光，經(jīng)過濾波后照射到熱光伏電池上發(fā)電。鎢絲側(cè)面有反光跳，而電池背面有增反器，以增強(qiáng)光的利用和吸收。電池背面有散熱系統(tǒng)，以保持電池不過熱。該圖左面為夜晚備用照明系統(tǒng)，以維持TPV系統(tǒng)的發(fā)電。該GaSb-TPV電池的效率己達(dá)到19%（鎢絲溫度2000K)。4、分光譜太陽電池的研究

2008年，美國Delaware大學(xué)的A.Barnett等報(bào)道他們的分光譜太陽電池已獲得42.3%的高效率。分光譜太陽電池的原理于圖4.32所示。入射的太陽光經(jīng)聚光鏡聚光后，投射到一個(gè)雙色半反鏡上，波長較短的光被半反鏡反射，入射到一個(gè)帶隙較寬的兩結(jié)疊層電池上;而波長較長的光透過半反鏡，入射到一個(gè)帶隙較窄的兩結(jié)疊層電池上;這兩個(gè)電池分別吸收太陽光譜中不同波段的光，產(chǎn)生電能。他們的兩個(gè)疊層電池都是3端器件，計(jì)算疊層電池的效率時(shí)，只是簡單的將頂電池的效率和底電池的效率相加。文章的作者把4個(gè)子電池的效率相加，便得到了分光譜太陽電池的總效率42.3%。還須說明一點(diǎn)，如果計(jì)人光學(xué)損失，他們在計(jì)算效率時(shí)，未計(jì)入聚光鏡和半反鏡的光學(xué)損分光譜太陽電池的轉(zhuǎn)換效率應(yīng)為36.2%。MagneticResonanceImaging磁共振成像發(fā)生事件作者或公司磁共振發(fā)展史1946發(fā)現(xiàn)磁共振現(xiàn)象BlochPurcell1971發(fā)現(xiàn)腫瘤的T1、T2時(shí)間長Damadian1973做出兩個(gè)充水試管MR圖像Lauterbur1974活鼠的MR圖像Lauterbur等1976人體胸部的MR圖像Damadian1977初期的全身MR圖像

Mallard1980磁共振裝置商品化1989

0.15T永磁商用磁共振設(shè)備中國安科

2003諾貝爾獎(jiǎng)金LauterburMansfierd時(shí)間MR成像基本原理實(shí)現(xiàn)人體磁共振成像的條件:人體內(nèi)氫原子核是人體內(nèi)最多的物質(zhì)。最易受外加磁場的影響而發(fā)生磁共振現(xiàn)象(沒有核輻射)有一個(gè)穩(wěn)定的靜磁場（磁體）梯度場和射頻場：前者用于空間編碼和選層，后者施加特定頻率的射頻脈沖，使之形成磁共振現(xiàn)象信號接收裝置：各種線圈計(jì)算機(jī)系統(tǒng)：完成信號采集、傳輸、圖像重建、后處理等

人體內(nèi)的H核子可看作是自旋狀態(tài)下的小星球。自然狀態(tài)下，H核進(jìn)動雜亂無章，磁性相互抵消zMyx進(jìn)入靜磁場后，H核磁矩發(fā)生規(guī)律性排列（正負(fù)方向），正負(fù)方向的磁矢量相互抵消后，少數(shù)正向排列（低能態(tài)）的H核合成總磁化矢量M，即為MR信號基礎(chǔ)ZZYYXB0XMZMXYA:施加90度RF脈沖前的磁化矢量MzB:施加90度RF脈沖后的磁化矢量Mxy.并以Larmor頻率橫向施進(jìn)C:90度脈沖對磁化矢量的作用。即M以螺旋運(yùn)動的形式傾倒到橫向平面ABC在這一過程中，產(chǎn)生能量

三、弛豫（Relaxation）回復(fù)“自由”的過程

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