第十五章核-磁-共-振-波-譜-法課件

核磁共振波譜法《分析化學(xué)》系列課件貴陽(yáng)醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院分析化學(xué)教研室核磁共振波譜法《分析化學(xué)》系列課件貴陽(yáng)醫(yī)學(xué)院藥學(xué)院1第十五章核磁共振波譜法(7學(xué)時(shí))第十五章核磁共振波譜法(7學(xué)時(shí))第十五章核磁共振波譜法第一節(jié)概述核磁共振(nuclearmagneticresonance，NMR)2核磁共振波譜與紫外-可見光譜及紅外光譜的區(qū)別①照射頻率不同而引起的躍遷類型不同。②測(cè)定方法不同。

光譜類型

λ

躍遷形式紫外-可見吸收光譜200~760nm外層電子能級(jí)躍遷紅外光譜2.5~50μm分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷核磁共振譜60cm~300m原子核自旋能級(jí)躍遷第十五章核磁共振波譜法第一節(jié)概述2核磁共振①質(zhì)子類型（-CH3、-CH2-、、=CH2、、Ar-H、-OH、-CHO）及質(zhì)子化學(xué)環(huán)境；核磁共振光譜分類按原子核種類可分為1H、13C、19F、31P等核磁共振譜。但不能給出不含氫基團(tuán)的共振信號(hào)。

碳譜

可給出豐富碳骨架的信息，但其峰面積與碳數(shù)一般不成比例關(guān)系。因而氫譜和碳譜可互為補(bǔ)充。

19F和31P譜

只能用于含F(xiàn)含P的化合物，應(yīng)用范圍較窄。氫譜

主要是給出三方面的結(jié)構(gòu)信息：②氫分布；③核間關(guān)系。①質(zhì)子類型（-CH3、-CH2-、、=CH第二節(jié)基本原理一、原子核的自旋自旋量子數(shù)I（1）質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)（原子序數(shù)）都為偶數(shù)的核，I=0，無(wú)自旋現(xiàn)象，不會(huì)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，如12C、16O等。1、自旋分類（2）質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，電荷數(shù)可為奇數(shù)，如1H、19F等；也可為偶數(shù)的核，如13C等。I=半整數(shù)（1/2，3/2，5/2……），I=1/2的核是目前核磁共振研究與測(cè)定的主要對(duì)象。（3）質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，電荷數(shù)為奇數(shù)的核，I=整數(shù)（1、2、3……），這類核也有自旋現(xiàn)象，但由于它們的核磁距空間量子化比較復(fù)雜，所以目前研究較少。第二節(jié)基本原理一、原子核的自旋自旋量子質(zhì)量數(shù)電荷數(shù)（原子序數(shù)）自旋量子數(shù)（I）例偶數(shù)偶數(shù)012C、16O、32S奇數(shù)奇數(shù)1/21H、19F、31P、15N3/211B、79Br奇數(shù)偶數(shù)1/213C3/233S偶數(shù)奇數(shù)12H、14N各種核的自旋量子數(shù)質(zhì)量數(shù)電荷數(shù)自旋量子數(shù)例偶數(shù)偶數(shù)012C、16O、32S奇數(shù)自旋角動(dòng)量（spinangularmomentum)質(zhì)子的自旋（a）核自旋方向與核磁矩方向（b）右手螺旋法則2、核磁矩（μ）自旋角動(dòng)量（spinangularmomentum)磁量子數(shù)m（magneticquant-umnumber)氫核磁矩的取向二、原子核的自旋能級(jí)和共振吸收m=I,I-1,I-2……-I+1,-I12（一）核自旋能級(jí)分裂磁量子數(shù)m（magneticquant-umnumber第十五章核-磁-共-振-波-譜-法ppt課件（二）原子核的共振吸收1、進(jìn)動(dòng)16陀螺的進(jìn)動(dòng)原子核的進(jìn)動(dòng)（二）原子核的共振吸收1、進(jìn)動(dòng)16陀螺的進(jìn)動(dòng)2、共振吸收條件⑴ν0＝ν即照射頻率必須等于原子核進(jìn)動(dòng)頻率。19共振吸收與弛豫⑵△m=±1即躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰能級(jí)間。2、共振吸收條件⑴ν0＝ν即照射頻率必須等于原子核進(jìn)動(dòng)頻三、自旋弛豫1.自旋-晶格馳豫2.自旋-自旋馳豫三、自旋弛豫1.自旋-晶格馳豫2.自旋-自旋馳豫核磁共振儀示意圖核磁共振光譜儀簡(jiǎn)介24NSBoB1DetectorFrequencyGeneratorRecorderMagnet核磁共振儀示意圖核磁共振光譜儀簡(jiǎn)介24NSBoB1Det第十五章核-磁-共-振-波-譜-法ppt課件第三節(jié)化學(xué)位移一、局部抗磁屏蔽效應(yīng)γ=2.67519×108T-1·S-1苯丙酮的核磁共振譜第三節(jié)化學(xué)位移一、局部抗磁屏蔽效應(yīng)γ=2.67核外電子的抗磁屏蔽屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移核外電子的抗磁屏蔽屏蔽效應(yīng)（H:感應(yīng)磁場(chǎng)σ：屏蔽常數(shù)）H實(shí)＝H０－H＝H０－H０σ＝H０（1－σ）零點(diǎn)-1-2-31234566789（H:感應(yīng)磁場(chǎng)σ：屏蔽常數(shù)）H實(shí)＝H０－H＝H０－H０σ二、化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移是核磁共振譜的定性參數(shù)，用δ值表示，單位為ppm。1、δ值定義式固定ν0固定H02、常用標(biāo)準(zhǔn)物和溶劑常用標(biāo)準(zhǔn)物：四甲基硅烷（TMS）氫譜常用溶劑：氘代溶劑二、化學(xué)位移的表示方法化學(xué)位移是核磁共振譜的三、化學(xué)位移的影響因素1、相鄰基團(tuán)或原子的電負(fù)性CH3XCH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4（CH3）4SiXFOClBrIHSi電負(fù)性4.03.53.12.82.52.11.8δ4.263.403.052.682.160.230CH3X型化合物的化學(xué)位移三、化學(xué)位移的影響因素1、相鄰基團(tuán)或原子的電負(fù)性CH3XCH－OMe－NMe－CMe電負(fù)性不同C2.5，N3.0，O3.51、相鄰基團(tuán)或原子的電負(fù)性－OMe－NMe－CMe電負(fù)性不同1、相鄰基團(tuán)或原子的電負(fù)性MeIMeBrMeClMeFI=2.5，Br＝2.8，Cl＝3.0，F(xiàn)＝4.01、相鄰基團(tuán)或原子的電負(fù)性MeIMeBrMeClMeFI=2.5，Br＝2.8，Cl＝誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性1、相鄰基團(tuán)或原子的電負(fù)性誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性1、相鄰基團(tuán)或原子的電負(fù)性1、相鄰基團(tuán)或原子的電負(fù)性1、相鄰基團(tuán)或原子的電負(fù)性遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)（longrangeshieldingeffect)2、磁各向異性（magneticanisotropy）遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)（longrangeshieldingef產(chǎn)生磁各向異性的原因：（1）芳環(huán)：產(chǎn)生磁各向異性的原因：（1）芳環(huán)：（2）雙鍵（C=C及C=O）（2）雙鍵（C=C及C=O）（3）叁鍵：（3）叁鍵：3、氫鍵影響3、氫鍵影響各種質(zhì)子的化學(xué)位移簡(jiǎn)圖各種質(zhì)子的化學(xué)位移簡(jiǎn)圖四、質(zhì)子化學(xué)位移的計(jì)算1、CH3氫、CH2氫、CH氫的化學(xué)位移計(jì)算

計(jì)算公式：δ=B+∑Si

B為基礎(chǔ)值(標(biāo)準(zhǔn)值)：CH3為0.87，CH2為1.20，

CH為1.55Si為取代基對(duì)化學(xué)位移的貢獻(xiàn)值：Si與取代基種類及位置有關(guān)。同一取代基在α位比β位影響大。四、質(zhì)子化學(xué)位移的計(jì)算1、CH3氫、CH2氫、CH氫的化學(xué)位第四節(jié)自旋偶合和自旋系統(tǒng)一、自旋偶合與自旋分裂第四節(jié)自旋偶合和自旋系統(tǒng)一、自旋偶合與自旋分裂乙苯的核磁共振譜乙苯的核磁共振譜分裂的原因d大=h(u0+J/2)d小=h(u0-J/2)d0=hu0EDE大DE0DE小分裂的原因d大=h(u0+J/2)d小=h(u0-J/2)d（1）甲基受亞甲基兩個(gè)H干擾裂分為三重峰（1）甲基受亞甲基兩個(gè)H干擾裂分為三重峰（2）亞甲基受三個(gè)甲基氫的干擾裂分為四重峰甲基的三個(gè)質(zhì)子產(chǎn)生四種不同效應(yīng)：①↑↑↑②↑↑↓↑↓↑↓↑↑④↓↓↓③↓↓↑↓↑↓↑↓↓分裂三次，形成峰高比為1:3:3:1的四重峰。（2）亞甲基受三個(gè)甲基氫的干擾裂分為四重峰甲基的三個(gè)質(zhì)子產(chǎn)生第十五章核-磁-共-振-波-譜-法ppt課件某基團(tuán)的氫與n個(gè)相鄰氫偶合時(shí)，被分裂成n+1重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無(wú)關(guān)。服從n+1律的多重峰峰高比（強(qiáng)度比）為二項(xiàng)式展開式的系數(shù)比：?jiǎn)畏澹╯inglet，s）二重峰（doublet，d；1:1）三重峰（triplet，t；1:2:1）四重峰（quartet，qua；1:3:3:1）五重峰（quintet，qui；1:4:6:4:1）六重峰（sextet，sex；1:5:10:10:5:1）3、n+1律某基團(tuán)的氫與n個(gè)相鄰氫偶合時(shí)，被分裂成n+1重第十五章核-磁-共-振-波-譜-法ppt課件第十五章核-磁-共-振-波-譜-法ppt課件仍服從n+1律，分裂峰數(shù)為(n+n1+…)+1例如CH3CH(Br)CH2COOHJac=Jbc,Hc(—CH—)分裂為:(3+2)+1=6重峰(1:5:10:10:5:1)abcd(1)偶合常數(shù)相等（裂矩相等）仍服從n+1律，分裂峰數(shù)為(n+n1+…)+1例如CH3CH則呈現(xiàn)(n+1)(n1+1)……個(gè)子峰。雙二重峰，峰高比為1:1:1:1。雙二重峰不是一般的四重峰(1:3:3:1)，不要誤認(rèn)。這種情況可以認(rèn)為是n+1律的廣義形式。(2)偶合常數(shù)不等則呈現(xiàn)(n+1)(n1+1)……個(gè)子峰。雙二重峰，峰高比為4、偶合常數(shù)（）4、偶合常數(shù)（）(1)間隔的鍵數(shù)相互偶合核間隔鍵數(shù)增多，偶合常數(shù)的絕對(duì)值減小。偕偶(geminalcoupling，2J或Jgem)：也稱同碳偶合。鄰偶(vicinalcoupling，3J或Jvic)：相鄰碳上質(zhì)子的偶合為鄰偶，相隔三個(gè)鍵。遠(yuǎn)程偶合(longrangecoupling)：相隔四個(gè)或四個(gè)以上的鍵的偶合。影響偶合常數(shù)的因素(1)間隔的鍵數(shù)相互偶合核間隔鍵數(shù)增多，偶合常數(shù)的絕對(duì)遠(yuǎn)程偶合遠(yuǎn)程偶合(2)角度兩平面夾角對(duì)偶合常數(shù)有影響。偶合核在核磁矩相互垂直時(shí)，干擾最小。如Jaa>Jae(a豎鍵，e橫鍵)(3)電負(fù)性由于偶合靠?jī)r(jià)電子傳遞，因而隨取代基X的電負(fù)性增大，X—CH—CH—的3JHH降低。

(2)角度兩平面夾角對(duì)偶合常數(shù)有影響。偶合核在核磁矩一些有代表性的偶合常數(shù)(Hz)一些有代表性的偶合常數(shù)(Hz)5、磁等價(jià)(magneticequivalence)或稱磁全同(1)化學(xué)等價(jià)核——化學(xué)位移相同的核。(2)磁等價(jià)核——分子中一組化學(xué)等價(jià)核與分子中其它任何核的偶合常數(shù)相同磁等價(jià)核的特征：①組內(nèi)核化學(xué)位移相同；②與組外核的J相同；③在無(wú)組外核干擾時(shí)，組內(nèi)雖偶合，但不分裂。5、磁等價(jià)(magneticequivalence)或稱磁①雙鍵同碳質(zhì)子具有磁不等價(jià)性。(3)磁不等價(jià)性②單鍵帶有雙鍵性時(shí)，會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。③單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)也能產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。①雙鍵同碳質(zhì)子具有磁不等價(jià)性。(3)磁不等價(jià)性②單鍵帶有雙鍵④與不對(duì)稱原子連接的CH2質(zhì)子是不等價(jià)的。⑤固定環(huán)上的CH2質(zhì)子不等價(jià)。⑥苯環(huán)上的鄰位質(zhì)子可能是磁不等價(jià)的。④與不對(duì)稱原子連接的CH2質(zhì)子是不等價(jià)的。⑤固定環(huán)上的CH二、自旋系統(tǒng)二、自旋系統(tǒng)按偶合核的數(shù)目可分為：二旋、三旋及四旋系統(tǒng)等自旋系統(tǒng)的分類按偶合強(qiáng)弱分為：Δυ/J>10一級(jí)偶合（弱偶合）Δυ/J<10高級(jí)偶合（或二級(jí)偶合）1、自旋系統(tǒng)的命名原則2、一級(jí)圖譜3、二級(jí)圖譜按偶合核的數(shù)目可分為：二旋、三旋及四旋系統(tǒng)等自旋系統(tǒng)的分類按a、c間：(一級(jí)偶合)例如，環(huán)氧乙基苯用60MHz儀器測(cè)得：δa=2.77,δb=3.12,δc=3.38，Jab=5.8Hz，Jbc=4.1Hz及Jac=2.5Hz。計(jì)算Δυ/Ja、b間：(高級(jí)偶合)b、c間：(一級(jí)偶合)計(jì)算證明a、b及c三個(gè)質(zhì)子，組成兩個(gè)大組：ab與c。其中ab間強(qiáng)偶合；a與c、b與c間弱偶合，構(gòu)成ABX自旋系統(tǒng)（混合型）。a、c間：例1雙取代苯:(兩取代基以X、Y表示）對(duì)雙取代苯:X≠Y→AA′BB′系統(tǒng)，如對(duì)氯苯胺X=Y→A4系統(tǒng)，鄰雙取代苯：X=Y，但不是烷基→AA′BB′系統(tǒng)，如對(duì)苯二四酸(芳?xì)洇?8.11，單峰)如鄰苯二甲酸(δA=7.71δB=7.51)例2單取代苯取代基：飽和烷基→A3系統(tǒng)，呈現(xiàn)單峰，如乙苯不飽和烷基→ABB′CC′系統(tǒng)，如苯酚例1雙取代苯:(兩取代基以X、Y表示）對(duì)雙取代苯:例如，丙烯腈的三個(gè)烯氫核，在60MHz儀器中測(cè)得的譜圖屬ABC系統(tǒng)，在220MHz時(shí)，就變成AMX系統(tǒng)。例如，丙烯腈的三個(gè)烯氫核，在60MHz儀器中測(cè)得的譜圖屬AB第五節(jié)核磁共振氫譜的解析方法與示例（一）送樣要求（二）解析順序1、一般觀察2、順序第五節(jié)核磁共振氫譜的解析方法與示例（一）送樣要求（二）解析2、順序

(1)若已知分子式，計(jì)算不飽和度

(2)計(jì)算氫分布

(3)先解析孤立甲基峰，確定甲基類型

(4)解析低場(chǎng)共振峰

(5)計(jì)算Δυ/J，確定圖譜中一級(jí)和高級(jí)偶合部分

(6)解析光譜中高級(jí)偶合部分

(7)含有活潑H的未知物，可用重水交換觀察圖譜變化情況來(lái)確定活潑H峰位及類型。

(8)參考其它圖譜(如IR、UV、MS等)進(jìn)行綜合解析。

(9)結(jié)構(gòu)初定后要進(jìn)行核對(duì)。2、順序(1)若已知分子式，計(jì)算不飽和度(2（三）解析示例例1一個(gè)含溴化合物分子式為C4H7BrO2核磁共振譜如圖16-22。由光譜解析確定結(jié)構(gòu)。已知：δa1.78(d)、δb2.95(d)、δc4.45(q)、δd10.70(s)；Jac=6.8Hz、Jbc=6.7Hz。解：1、不飽和度：∴只含一個(gè)雙鍵，為脂肪族化合物。2、氫分布：測(cè)量各峰的積分高度，a=2.0cm、b=1.0cm、c=0.5cm、d=0.6cm。（三）解析示例例1一個(gè)含溴化合物分子式為C4H7BrO2氫分布的兩種求算方法：

(1)由每個(gè)（或每組）峰面積的積分值在總積分值中所占比例求出：如a峰相當(dāng)?shù)臍鋽?shù)=同法求得b、c及d峰分別相當(dāng)于2H、1H及1H。

(2)依已知含氫數(shù)目峰的積分值為基準(zhǔn)，求出一個(gè)氫相當(dāng)?shù)姆e分值，而后求出氫分布。如本題中δd10.70很易認(rèn)定為羧基氫的共振峰，因而0.60cm相當(dāng)1個(gè)H，因此：注意：含活潑H的共振峰，經(jīng)常較鈍，積分高度有時(shí)量不準(zhǔn)，最好用孤立CH3或CH2等峰。氫分布的兩種求算方法：(1)由每個(gè)（或每組）峰面積的3、由氫分布及化學(xué)位移，可以得知a為CH3，b為CH2，c為CH，d為COOH。4、由偶合關(guān)系確定聯(lián)結(jié)方式：a為二重峰，說(shuō)明與一個(gè)H相鄰，即與CH相鄰；b為二重峰，也說(shuō)明與CH相鄰；c為六重峰,峰高比符合1:5:10:10:5:1,符合n+1律，說(shuō)明與5個(gè)H相鄰。因?yàn)楦鞣宓牧丫嘞嗟龋訨ac=Jbc，則5個(gè)H是三個(gè)甲基H與二個(gè)亞甲基H之和。該未知物具有-CH2-CH-CH3基團(tuán)，為偶合常數(shù)相等的A2MX3自旋系統(tǒng)。（Ⅰ）（Ⅱ）根據(jù)這些信息，未知物有兩種可能結(jié)構(gòu)：3、由氫分布及化學(xué)位移，可以得知a為CH3，b為CH2，c為5、由次甲基的化學(xué)位移可以判斷亞甲基與羧基還是與溴相連?？砂词剑?6·14）及表16-4計(jì)算：Ⅰ:δCH=1.55+1.05+0.25=2.85Ⅱ:δCH=1.55+2.68+0=4.23

4.23與c峰的δ值4.43接近，因此，未知物的結(jié)構(gòu)是Ⅱ不是Ⅰ。6、核對(duì)：未知物光譜與Sadtler6714M3-溴丁酸的標(biāo)準(zhǔn)光譜一致。證明未知物結(jié)構(gòu)式是Ⅱ。5、由次甲基的化學(xué)位移可以判斷亞甲基與羧基還是與溴相連?？砂蠢?某未知物分子式為C8H12O4。δa1.31(t)、δb4.19(qua)、δc6.71(s)；Jab=7Hz。其核磁共振譜(60MHz)如圖16-23所示，試確定其結(jié)構(gòu)式。例2某未知物分子式為C8H12O4。δa1.31(t)、解：1、2、氫分布：以c峰的積分高度為公約數(shù)，得氫分布比為a:b:c=3:2:1。分子式含氫數(shù)為12H，則氫分布為6H:4H:2H。說(shuō)明未知物是具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的化合物。3、偶合系統(tǒng)：a、b間：4、δ6.71的質(zhì)子是烯氫，由于是單峰，說(shuō)明兩個(gè)烯氫的化學(xué)環(huán)境完全一致。烯氫的基準(zhǔn)值為5.28，說(shuō)明烯氫與電負(fù)性較強(qiáng)的基團(tuán)相鄰。，脂肪族化合物