多晶體粉末衍射

多晶體粉末衍射第1頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1引言

多晶體衍射的照相方法采用單色(標(biāo)識)X射線作輻射源，被分析的試樣多數(shù)情況為很細(xì)(10－310－5厘米)的粉末，故稱之為粉末法。具體如下：試樣：多晶粉末集合體、粉末園柱或其它多晶試樣；輻射：標(biāo)識譜（即特征譜）；記錄：照相法。用長條形底片，用德拜相機攝照。衍射花樣：衍射弧對（對稱弧對）——德拜環(huán)。訊號：衍射譜線的位置、強度大小、線形等。信息：晶體結(jié)構(gòu)、點陣常數(shù)；定性物相分析、定量物相分析；宏觀內(nèi)應(yīng)力、微觀內(nèi)應(yīng)力（線型）;

晶塊大?。ň€型）。衍射實驗方法：德拜法（照相法）、衍射儀法另外介紹（輻射探測器）第2頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2粉末法成像原理

粉末試樣是由數(shù)目極多的微小晶粒組成。晶粒的取向完全是任意無規(guī)則的。如果采用倒易空間的概念，各晶面的倒易矢量分布于整個倒易空間的各個方向，而它們的倒易結(jié)點布滿在以倒易矢量的長度|g*|為半徑的倒易球面上。

圖4－1粉末法成像原理

圖4－2圓筒底片攝照示意圖

第3頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3德拜—謝樂法

4.3.1

相機結(jié)構(gòu)特點

德拜照相機是按圖4-2的衍射幾何原理設(shè)計的德拜法實驗專用相機。如圖，相機是由一個帶有蓋子的不透光的金屬圓筒型外殼、試樣架、光欄、承光管、調(diào)中及維持試樣旋轉(zhuǎn)或擺動的裝置等部分組成。（具體在實驗時介紹）試樣先要用膠泥粘在試樣桿上，再安裝在相機中心的試樣架上，調(diào)整到與相機軸線同心。并由馬達(dá)帶動繞軸旋轉(zhuǎn)。圖4－3德拜相機剖面示意圖

第4頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3.2相機直徑

德拜相機的直徑一般為57.3mm或114.6mm，底片上每1mm長度對應(yīng)1°或2°的園心角。

當(dāng)直徑D=57.3mm時,其周長πD=180mm

對應(yīng)360°,即：底片上每1mm長度對應(yīng)2°的圓心角。當(dāng)直徑D=114.6mm

時，其周長πD=360mm

對應(yīng)360°，即：底片上每1mm長度對應(yīng)1°的圓心角。實驗中，只要量出底片上的弧對間距便可知衍射圓錐的頂角（4θ）。這樣的相機直徑可使衍射花樣的計算簡化。第5頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3.3德拜相機的分辨本領(lǐng)

照相機的分辨本領(lǐng)，是一定波長的X射線照射兩個相鄰晶面時，衍射花樣中兩條相鄰線條分離程度的定量表征。即底片上兩根衍射線條能夠分開的程度。它表示晶面變化時引起線條位置相對變化的靈敏度。定義：若試樣晶體的面間距d發(fā)生微小改變△d，在衍射花樣中引起線條位置的相應(yīng)變化為△L，則相機的分辨率本領(lǐng)為：

=ΔL/(Δd/d)，如相機的半徑為R，則：第6頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3.4影響相機分辨率的因素相機直徑2R→

當(dāng)直徑增加時，增加。即大直徑相機的大于小直徑的。在57.3mm直徑的相機上分不開的線條，到了114.6mm直徑的相機上可以分開。但采用大直徑的相機后，曝光時間大量增加。所以一般工作中使用較小的相機（直徑2R=57.3mm）值→增大時，增大。在低角區(qū)分不開的kα和Κβ線條，在高角區(qū)可以分開，衍射分析工作中要充分利用高角區(qū)的線條。值→增大時，增大，可能的情況下應(yīng)盡量選用長波長的靶子照相；面間距d值→面間距d越大，分辨本領(lǐng)越低，對大晶胞的試樣盡量用長波長X射線。

第7頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.3.5相機性能

一臺好的德拜相機必須具有的性能有：①．衍射線要細(xì)，以便精確測定譜線位置；②．光欄和承光管的“死區(qū)”要小，才能記錄下更多的譜線；③．衍射線的襯度要高。要求寄生散射，如連續(xù)譜、光欄散射試樣中無關(guān)物質(zhì)（如膠水等試樣粘結(jié)劑）的散射、空氣的散射等盡可能弱，使照片的背景淺，以便把那些強度最弱的線條都辨認(rèn)出來；④．曝光時間短。相機的半徑越小越好（一般用D＝57.3mm的德拜相機），這樣效率高；⑤．分辨率高。上述要求是互相矛盾的，不能同時滿足。第8頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4德拜法實驗技術(shù)4.4.1試樣制備德拜法實驗采用細(xì)圓柱狀的粉末集合體試樣或多晶體細(xì)棒。為獲得適用粒度的粉末，事先要作出一系列處理。(1).粉末處理：脆性材料先用錘子敲碎，韌性金屬則用銼刀銼下（注意不能摻入工具的粉末）。再將較粗的粉末置于瑪瑙研缽中充分細(xì)研，亦可用球磨機粉碎。(2).粉末粒度：10-3-10-5cm，要求得到的粉末要通過250－325目的篩孔。顆粒過大（>10-3cm），晶粒數(shù)目很少，衍射線條不連續(xù)；顆粒過細(xì)（<10-5cm），衍射線條寬化。第9頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月(3).粉末粘接：一般引用一根＝0.2－0.3mm的細(xì)玻璃絲，粘一層膠水，在制好的粉末中滾動蘸上一層結(jié)實粉末即成。

制得的粉末圓柱試樣必須是長10mm，直徑

=0.5－0.8mm的均勻直棒，將圓柱試樣插在相機中心的橡皮泥上即可。第10頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4.2底片安裝

德拜相機采用長條底片，其長短寬窄應(yīng)根據(jù)相機的大小而定。安裝前在光欄和承光管的位置處打好孔。底片的安裝方式按圓筒底片開口處所在位置的不同，可分為以下幾種：1.正裝法：中心孔是承光管處,大多用于物相分析；2.反裝法：中心孔位于光欄處，常用于點陣常數(shù)測量3.偏裝法：底片上有兩個孔，底片開口在光欄和承光管之間。

(a)正裝法(b)反裝法(c)不對稱裝法

第11頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4.3曝光時間

影響曝光時間的因素很多，主要有：1、所用入射X射線的波長，X射線管電壓和電流（入射強度），濾波器的有無及其種類（入射強度），試樣厚度（吸收），X射線焦點的形狀和大小，光欄孔徑的大小等，都是影響衍射強度的，必然影響曝光時間;2、試樣及粘結(jié)劑對X射線的吸收能力，試樣中各元素的原子散射因數(shù)的大小，晶體結(jié)構(gòu)的類型等，直接影響照相時間；3、相機半徑的大小，4、底片的種類及特性(感光度）。用實驗室常用的德拜相機、光欄孔徑和試樣尺寸，曝光時間約為幾個小時。

第12頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4.4影響粉末法衍射線形的因素1、如果德拜環(huán)不連續(xù)，則表明試樣晶粒過大。參加衍射的晶粒數(shù)目過少－所有晶粒的倒易點不能形成一個連續(xù)的倒易球面，與反射球相交時不能得到一圈連續(xù)的環(huán)帶；2、如果德拜環(huán)上強度分布不均勻，則表明試樣晶體中有有序或織構(gòu)（某種擇優(yōu)取向）存在，所以倒面球面上倒易點分布不均勻（測量晶體織構(gòu)的實驗和理論依據(jù)）；3、如果德拜環(huán)漫射，衍射線不鋒銳，則表明:①．晶粒過細(xì)。使得一個晶粒內(nèi)的晶胞數(shù)目N太少，∵∣G∣2∝晶胞數(shù)N，而衍射線角寬度正比于1/N，∴衍射線角寬度大，強度低。－微粒寬化現(xiàn)象。②．微觀內(nèi)應(yīng)力存在。由于經(jīng)受冷加工變形等等使得晶面彎曲，譜線漫射或位移。第13頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.4.5影響衍射弧對數(shù)目的因素

衍射弧對的排列和位置（衍射幾何）反映了試樣晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和衍射面方位。所形成的圓錐數(shù)目，亦即底片上記錄下來的衍射弧對數(shù)目與晶體結(jié)構(gòu)和輻射波長都有關(guān)：

1).晶體試樣的結(jié)構(gòu)對稱性越高，得到的衍射圓錐數(shù)目越少;例如：立方系中,（100）（010）（001）的倒易矢量同長,只形成一個衍射圓錐。正方系中,（100）（010）（001）的倒易矢量不同,可形成三個衍射圓錐。

2).所用的特征輻射波長λ減小，衍射環(huán)數(shù)目增多。

3).晶面的面間距過大或過小，都會造成衍射環(huán)數(shù)目變少。粉末法得到的德拜環(huán)的位置和倒易矢量的長度相對應(yīng)，倒易矢量方向無關(guān)。第14頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.5德拜衍射花樣的測量與計算

德拜法衍射花樣的測量主要是衍射線條的相對位置和相對強度，然后再計算出θ角和晶面間距。德拜法照相底片上的衍射花樣是由一系列圓?。掳莪h(huán)所組成。每對弧線(有時在底片上只出現(xiàn)一根)代表一族D值相同的{hkl}晶面的反射，是所對應(yīng)的衍射圓錐與底片的交線。對應(yīng)的衍射圓錐頂角即為4θ角。測量衍射線條的相對位置就是測量衍射弧對的間距2L以求出θ角。德拜長底片第15頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.5.1θ角的計算前反射區(qū)（２θ＜９００）,２L=R·4θ(弧度）＝若２R=57.3mm則（1mm弧長～２０圓心角）

若２R=114.6mm則（1mm弧長～1０圓心角）

后反射區(qū)（２θ＞９００）,２L’=R·4φ(弧度）而２φ＝1800－2θ，

θ=900－φ即：若２R=57.3mm

若２R=114.6mm第16頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.5.2

強度測量

衍射線的強度一般用目測，把一張衍射花樣中的線條強度分為：很強，強，中，弱，很弱,五個等級。或?qū)⑵渲凶顝娋€條的強度定位為100%，其余則按其強弱程度用百分?jǐn)?shù)表示。如果需要精確的衍射強度數(shù)據(jù)，則需要用衍射儀法測定各個衍射峰的光子能量，并且要通過衍射強度公式進(jìn)行計算。第17頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.5.3θ角誤差的消除

計算得到的角往往有誤差,其原因如下：(1)、底片經(jīng)過沖洗，長度要發(fā)生收縮；(2)、裝片時，膠片和相機內(nèi)壁之間也有間隙，使園柱底片的直徑并不完全等于相機直徑。(3)、相機在加工制造時總會有一定誤差，使得園筒直徑不能精確等于57.3mm或114.6mm.

為了減小和消除上述原因的影響，采用的措施常常有：(1)、采用不對稱裝片法，膠片上兩孔之間的中心距離對應(yīng)180o的圓心角。(2)、用底片的有效周長

S=2R代換R。第18頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.6德拜衍射花樣（弧對）指數(shù)標(biāo)定衍射花樣指數(shù)標(biāo)定也叫衍射花樣的指數(shù)化，就是確定每一對衍射環(huán)所對應(yīng)的干涉指數(shù)HKL.

這是我們進(jìn)行X射線結(jié)構(gòu)分析、相分析等實驗工作首先要解決的問題。各種晶系的指數(shù)化方法各不相同。在金屬及其合金的研究中，經(jīng)常遇到的是立方、六方和正方晶系試樣的衍射花樣。單斜，三斜等晶系試樣的指數(shù)標(biāo)定工作很復(fù)雜，也極少遇到。本節(jié)主要處理立方晶系試樣的指標(biāo)化。

第19頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.6.1實驗原理及方法一．實驗原理已知：立方晶系試樣中，2dsinθ=λ,

則：sin2θ=λ2/4d2

，d2=a2/(h2+k2+l2)∴sin2θ=λ2/4d2=λ2/4a2(h2+k2+l2)對于同一物質(zhì)的同一張衍射圖相，λ2/4α2

是常數(shù)。因此：sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…=(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32):…=m1:m2:m3:…

立方晶系各晶格類型試樣的(h2+k2+l2)順序比的數(shù)值由于結(jié)構(gòu)消光的規(guī)律不同，其比值亦不同。分析時，只要首先算出各衍射線條的Sin2θ順序比，然后與各晶格類型的順序比相對照，看線條指數(shù)平方和的比值符合哪種消光規(guī)律。第20頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月1、若sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…＝1：2：3：4：5：6：8：…

無7，15，23…，則為簡單立方，相應(yīng)衍射線指數(shù)為{100}，{110}，{111}，{200}，{010}…2、若sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…＝2：4：6：8：10：12：…

則為體心立方，相應(yīng)衍射線指數(shù)為{110}，{200}，{211}，{220}，{310}，3、若sin2θ1:sin2θ2:sin2θ3:…＝3：4：8：11：12：16：…

則為面心立方，相應(yīng)衍射線指數(shù)為{111}，{200}，{220}，{311}，{222}，…

標(biāo)定了衍射線指數(shù)以后，利用面間距公式就可以求出試樣晶體的點陣常數(shù)。為了減少誤差，提高準(zhǔn)確度，最好選用大角的線條計算點陣常數(shù)a(一般要60

）.順序比及指數(shù)對照表第21頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月二、實驗方法1、測量各線對的2L值，并計算相應(yīng)的θ；2、計算各衍射線條的sin2θ值3、計算sin2θi的連比值，確定試樣的晶格類型和相應(yīng)的衍射面指數(shù)hkl。4、計算對應(yīng)的各衍射面間距di值：

d=λ/2sinθ5、計算晶格常數(shù)a之值：

a=d√h2+k2+l2，取由后反射區(qū)衍射線所得各a值的平均值。需要注意幾個問題：第22頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.6.2簡單立方與體心立方結(jié)構(gòu)的判別簡單立方與體心立方衍射花樣不易判別。因為他們的序列比值對于前面六條線完全相同（b.c.c的連比值除以2即得到簡單立方的比值）。1．比值：簡單立方線條的連比值中無7、15、23，…

進(jìn)行指數(shù)標(biāo)定時，至少要使衍射花樣中超過七根線條，得到7個連比值，看第七個數(shù)字，若為8是簡單立方，若為7是體心立方。2．強度：衍射線的多重性因子P不同，因而衍射強度不同。簡單立方：前兩條線指數(shù)：{100}，P=6，強度弱，線條顏色淺；{110}，P=12，強度高，線條顏色深；體心立方：前兩條線指數(shù)：{110}，P=12，強度高，線條顏色深；{200}，P=6，強度弱，線條顏色淺；兩種晶體中前兩條衍射線強度正好相反。3．?dāng)?shù)目：簡單立方的線條數(shù)目比體心立方多幾乎一倍。體心線條分布均勻，?。缓唵尉€條分布較均勻，密一倍；第23頁，課件共31頁，創(chuàng)作于2023年2月4.6.3識別Κα和Κβ線條的依據(jù)若所用的K系標(biāo)識X射線源未經(jīng)濾波，則在衍射花樣中，每一族反射面將產(chǎn)生Κα和Κβ兩條衍射線，且它們的干涉指數(shù)相同。這種情況給指數(shù)化造成困難。因此，需要在指數(shù)化之前首先識別出Κα和Κβ線條，然后對Κα線條進(jìn)行指數(shù)化就可以了。識別的依據(jù)有二個原則：

1.位置。根據(jù)Bragg方程，sinθ與波長λ成正比，∵λkβ

＜λkα

，∴θkβ＜θkα，即：Κβ線在前反射區(qū)（低角區(qū)）位于同指數(shù)Κα線內(nèi)側(cè)，

在后反射區(qū)（高角區(qū)）位于同指數(shù)Κ