基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)周環(huán)反應(yīng)

基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)周環(huán)反應(yīng)第1頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月2有機(jī)反應(yīng)均裂反應(yīng)異裂反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)自由基反應(yīng)離子反應(yīng)舊鍵斷裂和新鍵生成同時(shí)進(jìn)行周環(huán)反應(yīng)：不經(jīng)過活性中間體，只經(jīng)過環(huán)狀過渡態(tài)的一類反應(yīng)（又名協(xié)同反應(yīng)，Concertedreaction)。無自由基或離子這一類活性中間體產(chǎn)生反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸、堿催化劑的影響，也不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響特點(diǎn)反應(yīng)一般只需加熱或光照，產(chǎn)物有突出的立體選擇性反應(yīng)中過渡態(tài)原子排列具高度選擇性第2頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月3例如Diels-Alder反應(yīng)：電環(huán)化反應(yīng)：光或加熱第3頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月4美國著名的有機(jī)化學(xué)家伍德沃德(R.B.Woodward)和量子化學(xué)家霍夫曼(Hoffmann，R．)發(fā)現(xiàn)：分子軌道對(duì)稱性是控制這類反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)鍵因素。分子軌道對(duì)稱性:反應(yīng)物和產(chǎn)物的軌道對(duì)稱一致周環(huán)反應(yīng)的理論前線軌道理論能量相關(guān)理論休克爾-莫比-烏斯結(jié)構(gòu)理論

前線軌道理論的創(chuàng)始人福井謙一和對(duì)稱守恒原理創(chuàng)始人之一霍夫曼共同獲得了1981年的諾貝爾獎(jiǎng).(本章學(xué)習(xí))理論第4頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月517-1前線軌道理論一.分子軌道及對(duì)稱性乙烯π分子軌道示意圖成鍵軌道反鍵軌道對(duì)稱性:鍵軸的垂直面Π*Π基態(tài)激發(fā)態(tài)原子軌道對(duì)稱性對(duì)稱不對(duì)稱第5頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月61,3-丁二烯∏分子軌道基態(tài)E能量最高已占軌道能量最低空軌道highestoccupiedmolecularorbitalLowestunoccupiedmolecularorbitalLUMOHOMO福井謙一:最高已占軌道和最低空軌道在反應(yīng)中最重要HOMO上的電子最易躍遷到LUMO,兩軌道稱為前線軌道(簡(jiǎn)稱FMO)二、前線軌道理論激發(fā)態(tài)CH2=CH-CH=CH2第6頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月71,3,5-己三烯∏軌道CH2=CH-CH=CH-CH=CH2基態(tài)激發(fā)態(tài)HOMOHOMOLUMOLUMO第7頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月8

20-2電環(huán)化反應(yīng)開鏈共軛烯烴閉合環(huán)烯Π電子數(shù)4n4n+2n=1.2.3.4…..一.4nπ電子體系在加熱時(shí)1,3-丁二烯分子處于基態(tài)HOMO成鍵成鍵第8頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月9光照時(shí):4nπ分子處于激發(fā)態(tài)HOMO結(jié)論:光照時(shí).4nπ電子體系順旋禁阻,對(duì)旋對(duì)稱性允許.結(jié)論:4nπ電子體系加熱順旋對(duì)稱允許對(duì)旋對(duì)稱禁阻第9頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月10舉例Z，E—2，4—己二烯hγ順旋允許對(duì)旋允許反-3，4-二甲基環(huán)丁烯順-3，4-二甲基環(huán)丁烯hγE，E—2，4—己二烯對(duì)旋允許順旋允許1.電環(huán)化反應(yīng)有高度立體選擇性2.反應(yīng)可逆第10頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月11

二.4n+2個(gè)π電子體系1,3,5-己三烯∏分子軌道CH2=CH-CH=CH-CH=CH2E第11頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月12加熱-HOMO加熱：對(duì)旋允許順旋禁止分子處于基態(tài)光照-分子處于激發(fā)態(tài)hγ光照：順旋允許對(duì)旋禁止第12頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月13hγ對(duì)旋允許順旋允許第13頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月14電環(huán)化反應(yīng)一般規(guī)律π電子數(shù)反應(yīng)條件反應(yīng)方式4n4n加熱光照順旋對(duì)旋4n+24n+2

加熱光照對(duì)旋順旋第14頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月1520-3環(huán)加成反應(yīng)[2+2]環(huán)加成[4+2]環(huán)加成Π電子數(shù)兩分子烯烴或多烯烴生成環(huán)狀化合物的反應(yīng)第15頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月16一.[2+2]環(huán)加成加熱:分子處于基態(tài)FMO理論認(rèn)為:1）電子從一分子的HOMO進(jìn)入另一分子的LUMO結(jié)論:熱反應(yīng),對(duì)稱受阻光照:分子處于激發(fā)態(tài)光反應(yīng),對(duì)稱允許第16頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月17環(huán)加成反應(yīng)：

（3）FMO理論認(rèn)為，環(huán)加成反應(yīng)能否進(jìn)行，一反應(yīng)物分子的HOMO軌道與另一反應(yīng)物分子的LOMO軌道的對(duì)稱性必須同相匹配，環(huán)加成允許，反之則禁阻

（1）是分子間的加成環(huán)化反應(yīng)

（2）由一個(gè)分子的HOMO軌道和另一個(gè)分子的LOMO軌道交蓋而成

（4）作用的兩軌道必須能量接近第17頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月18第18頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月19二、[4+2]環(huán)加成反應(yīng)雙烯體親雙烯體加合物

最著名的是Diels-Alder反應(yīng)通式FMO理論認(rèn)為:一分子的HOMO和另一分子的LUMO作用兩軌道對(duì)稱性符合，反應(yīng)允許兩軌道對(duì)稱性不符合，反應(yīng)禁阻結(jié)論:熱反應(yīng),對(duì)稱性允許，

光反應(yīng),對(duì)稱性禁阻。第19頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月20舉例內(nèi)型產(chǎn)物內(nèi)型產(chǎn)物第20頁，課件共23頁，創(chuàng)作于2023年2月21三、[3,3]遷移反應(yīng)（1）Claisen重排反應(yīng)相當(dāng)于進(jìn)行了兩次Claisen重排頭尾對(duì)調(diào)，鄰位被占時(shí)到對(duì)位12