多晶體的物相分析

多晶體的物相分析第1頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2第四章多晶體的物相分析X射線物相分析的任務是利用X射線衍射方法，對試樣中由各種元素形成的具有固定結構的化合物（其中也包括單質元素和固溶體），即所謂物相，進行定性和定量分析。X射線物相分析給出的結果，不是試樣化學成分，而是由各種元素組成的固定結構的化合物（即物相）的組成和合量。第2頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月3§4.1物相的定性分析4.1.1基本原理任何一種結晶物質（包括單質元素、固涪體和化合物）都具有特定的晶體給構（包括結構類型，晶胞的形狀和大小，晶胞中原子、離子或分子的品種、數目和位置）。在一定波長的及射線照射下，每種晶體物質都給出自己特有的衍射花樣（衍射線的位置和強度）。每一種物質和它的衍射花樣都是—一對應的，不可能有兩種物質給出完全相同的衍射花樣。如果在試樣中存在兩種以上不同結構的物質時，每種物質所特有的衍射花樣不變，多相試樣的衍射花樣只是由它所含物質的衍射花樣機械疊加而成。第3頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月4§4.1物相的定性分析在進行定性相分析時，力了便于對比和存儲，通常用d（晶面間距d表征衍射線位置）和I（衍射線相對強度）的數據組代表衍射花樣。這也就是說，用d-I數據組作為定性相分析的基本判指。定性相分析的方法，是將由試樣測得的d-I數據組（即衍射花樣）與已知結構物質的標準d-I數據組（即標準祈射花樣）進行對比，從而鑒定出試樣中存在的物相。為此，就必須收集大量的已知結構物質的d-I衍射數據組，作為被測試樣d-I數據組的對比依據。第4頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月5§4.1物相的定性分析4.1.2PDF卡片第5頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月6§4.1物相的定性分析4.1.3PDF卡片索引PDF卡片索引是一種能幫助實驗者從數萬張卡片中迅速查到所需的PDF卡片工具書。由JCPDS編緝出的PDF卡片檢素手冊有：Hanawalt無機物檢索手冊；有機相檢索手冊；無機相字母索引；Fink無機索引；礦物檢索手冊等品種。第6頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月7§4.1物相的定性分析4.1.4分析方法定性相分析一般要經過以下步驟：1）獲得衍射花樣：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射儀法。從提高精確度和靈敏度出發(fā)，最好使用透射聚焦照相法和衍射儀法；2）計算而間距d值和測定相對強度I/I1值（I1為最強線的強度）：定性分析以2θ＜90o的衍射線為主要依據。第7頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月3）檢索PDF卡片：對所計算的d值給出適當的誤差±Δd之后，用三強線的d-I/I1值在PDF卡片索引的相應d值組中查到被測相的條目，核對八強線的d-I/I1值。最后判定：有時經初步檢索和對卡后不能給出惟一準確的卡片，可能給出數個乃至更多的候選卡片，這就需要實驗者有其它方面的相關資料和實踐經驗，判定對被測相惟一準確的PDF卡片。8§4.1物相的定性分析第8頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月9第9頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月4.1.5計算機自動檢索隨著PDF卡片的逐年增多，用人工檢索是一項繁重而又消耗時問的工作，而且人工檢索的效率和準確性還與實驗者的經驗有關。電子計算機自動檢索可大大提高工作效率，并且可以排除某些不必要的人為因素。用電子計算機控制運行的近代X射線衍射儀都配備有計算機自動檢索的軟件。目前比較熟悉的計算機自動檢素系統主要有Johnson-Vand系統和Frevel系統，其中Johnson-Vand系統由于能檢索全部JCPDS－PDF卡片，故得到JCPDS的推薦，所以應用較為普遍。10§4.1物相的定性分析第10頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月計算機自動檢索系統主要由建立數據文件庫和檢索匹配兩部分組成。1）建立數據文件庫建立數據文件庫就是通過建庫翟序將PDF卡片的主要數據，按所要求的方式輸人并整理出便于檢索匹配的數據文件，存人計算機的外存儲器中，Johnson-Vand系統的建庫方法是將PDF卡片中面間距d取倒數乘1000后取整，作為面間距的存儲代碼數值，稱其為組合面間距PS（PackedSpacing），即PS=1/d×1000。11用于檢索匹配的數據文件分為正文件和反丈件兩類§4.1物相的定性分析第11頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2）檢索匹配在執(zhí)行檢索程序時，按程序功能的要求依次輸人有關參數和引導指令。例如．丈件名稱，誤差窗口（EW=[1000/(d+Δd)]取整），試樣中存在和排除的化學元索（各輸人10~20個元素），被檢索相的類型（無機。礦物、有機），檢索匹配的判據因數（品質因狄、可靠性因素）等。12§4.1物相的定性分析第12頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月

4.2物相定量分析4.2.1原理定量分析的基本任務是確定混合物中各相的相對含量。衍射強度理論指出，各相折射線條的強度隨著該相在混合物中相對臺量的譜加而增強。那么能不能直按測量衍射峰的面積來求物相濃度呢？不能。因為，我們測得的衍射強度幾是經試樣吸收之后表現出來的，即衍射強度還強烈地依賴于吸收系數，而吸收系數也依賴于相濃度幾，所以，要測相合量首先必須明確尾、氏、戶；之間的關系。13第13頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月衍射強度的基本關系式（折射儀）如式14

4.2物相定量分析第14頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月由方程式可知，待測相的衍射強度隨著該相在混合物中的相對合量的增加而增強；但是，衍射強度還是與混合物的總吸收系數有關，而總吸收系數又隨濃度而變化。因此，一般來說，強度和相對含量之間并非直線關系，只有在待測試樣是由同素異構體組成的特殊情況下，待測相的衍射強度才與該相的相對含量成直線關系。15

4.2物相定量分析第15頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.2定量分析方法在物相定量分析中，即使財于最簡單的情況（即待測試樣為兩相混合物），要宜接從衍射強度計算也是很因難的，因為在方程式中尚含有未知常數局。所以要想法消綽局。實驗技術中可以用待測相的某根線條強度與該相標準物質的同一根衍射線條的強度相除，從而消掉凡。于是產生了制作標準物質的標準線條的試驗方法問題。16

4.2物相定量分析第16頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月1.外標法外標法是將所需物相的純物質另外單獨標定，然后與多相混合物中待測相的相應衍射線強相比較而進行的。例如待測試樣為兩相混合物，則待測相a的衍射強度人與其質量分數的關系如（4-11）式所示。純a相樣品的強度表達式可從（4-6）或（4-11）式求得17

4.2物相定量分析第17頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月消去未知常數K，可得：18

4.2物相定量分析第18頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2.內標法內標法是在待測試樣中摻入一定含量的標準物質，將試樣中待測相的某根射射線條強度與摻入試樣中含量已知的標誰物質的某根衍射線手強度相比較，從而獲得待測相含量。顯然，內標法僅限于粉末試樣。待測試樣是由A，B，C，等相組成的多相混合物，待測相為A，則可在原始試樣中修人已知含量的標準物質S，構成未知試樣與標準物質的復合試樣。19

4.2物相定量分析第19頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月事先測量一套由已知A相濃度的原始試樣和恒定濃度的標椎物質所組成的復合試樣，作出定標曲線之后，只需對復合試樣（標準物質的線必須與定標曲線時的相同）測出比值，便可以得出A相在原始試樣中的含量。20

4.2物相定量分析第20頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月3．K值法在內標法及外標法中，制備標準曲線是一種細微費時的工作．為免去此項工作，1974年F．H．Cheq結合內標法和外標法的優(yōu)點，提出了一種標準化了的內標法，彌為基體沖洗法（twpeMbllwl），國內稱為K值法。該方法利用頂先測定好的參比強度K值，在定量分析時不需做標準曲線，利用被測相質量看量和衍射強度的線性方程，通過數學計算就可得出結果：21

4.2物相定量分析第21頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月22

4.2物相定量分析第22頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月4.2.3實際分析時的難點及注意事項定量分析中的最大障礙是測定強度與理論強度的不一致，其主要原因有擇優(yōu)取向、碳化物干擾、消光效應（初級消光和次級消光）和微吸收效應等。1）擇優(yōu)取向衍射強度的基本公式是在晶體無規(guī)則排列的條件下推導出來的，試驗中要對擇優(yōu)取向的影響程度有個盡可能精確的估計。23

4.2物相定量分析第23頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月2．碳化物干攏鋼中碳化物的存在對測量結果帶來兩方面的影響，一是如（小賜）式所示，碳化物合量宜接影響殘余臭氏體的計算結果；二是碳化物的某些衍射線條可能與馬氏體或臭氏體的某些線條重疊，造成衍射強度的假象。為此必須準確地鑒定碳化物的類型和含量，井盡可能地選擇不與碳化物俯射線重疊的奧氏體和馬氏體線進行測算。24

4.2物相定量分析第24頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月3MBf吸收（幢吸收）效應當試樣力。＋尸兩相泥合物時，入射線束和衍射線束都將穿過口和尸兩相而射出試樣表面。在入射和出射過翟中，入射束和析射線束都會因吸收而降低強度，被降低的程度可根據X射線通過試樣的總程長和混合物的吸收系數嚴混算出。25

4.2物相定量分析第25頁，課件共27頁，創(chuàng)作于2023年2月4．消光效應當結晶非常完整時衍射強度去減小，式（4－6）是在理想的下完整晶體（粉末晶體）上椎導出來的。所以，當用化學分析的樣品進行測試時要注意這一點。26

4.2物相定量分析第26頁，課